CN108051466A - 基于x射线荧光光谱分析的化肥成分无损定量检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于X射线荧光光谱分析的化肥成分无损定量检测方法，首先根据化肥样本的X射线荧光光谱选取校正集样品，对校正集样品分别进行标准化学方法测试，在对样本集化肥样本的X射线荧光光谱进行本底扣除和重叠谱分解的基础上，建立非线性动态校正模型，解决化肥样品的基体效应校正问题，通过该校正模型可对未知化肥样品的成分含量进行准确、快速地测定。本发明可快速、准确、无污染地同时检测出化肥中多种有益元素成分和有害元素成分；与传统的X射线荧光光谱分析方法相比较，节省了标准样品的制备和定标步骤，而非线性多元校正方法的使用同时保证了预测精度，可为化肥生产和运输过程中的质量监控提供有效技术支撑。

Description

基于X射线荧光光谱分析的化肥成分无损定量检测方法

技术领域

本发明涉及化肥生产质量监控技术领域，具体涉及一种基于X射线荧光光谱分析的化肥成分无损定量检测方法，对化肥中有益元素和有害元素进行无损、定量检测。

背景技术

化肥是重要的农业物资。施肥是农业中的重要行为，它能够提高土壤肥力，增加农作物单位面积产量，提高农产品质量。中国是产量位居第一的化肥生产大国，化肥生产厂家众多，产品质量良莠不齐。化肥易吸湿、易挥发，这些独特性使得化肥在运输和保管上同样存在很多问题；更者，现在不少非法厂家为了利益在化肥中添加其他物质制造假冒伪劣复合肥。化肥中的有益元素包括氮、磷、钾、铁、锰、镍、铜、锌等，这些主量元素和微量元素的施加不仅可以提高农作物的产量，还可以改善收获物的品质。与此同时，化肥中砷、铅、镉、铬等有毒有害元素不仅会污染土壤，进入土壤后不仅不能被微生物降解，而且还可以通过食物链不断地在生物体中富集,对整个环境、生物链造成长期的影响。

常用的肥料元素检测方法主要包括原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等，存在着成本高、耗时长、易导致二次污染等问题，迫切需要快速、环保、准确、有效的检测手段。近年来，X射线荧光光谱分析在化学工业、钢铁工业、陶瓷工业、地质矿产、环境监测、石油、煤炭化工等领域取得了广泛应用，其可实现对大多数元素的分析(Be-U),分析形态也涵盖固体、粉末、熔珠、液体等。更者，X射线荧光光谱分析还展现出一系列优点诸如快速、低成本、绿色无污染和多组分同时测定等优点，各类新型能量探测器和化学计量学的快速发展更是为X射线荧光光谱分析应用于化肥的成分检测提供了有利条件。传统的基于X射线荧光光谱分析方法需要制备标准样品进行定标，对于多成分同时测量，准备步骤较为繁琐且精度不高。

发明内容

本发明提供一种基于X射线荧光光谱分析技术的化肥有益和有害成分的定量检测方法，可同时、快速、准确地测量化肥中多类成分，为化肥质量监控提供技术基础。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种基于X射线荧光光谱分析的化肥成分无损定量检测方法，包括如下步骤：

S1、化肥样品的采集与预处理；

所述步骤S1具体为：采集不同批次或不同生产线上的化肥样本，标明采样时间和生产批次；对于未造粒的化肥样品，直接使用，对于已造粒的化肥样品，研磨成粉末状备用。

S2、使用标准化学方法测量对化肥样品的成分进行测定，通过X射线荧光光谱仪采集化肥样品的标准光谱；

所述步骤S2具体为：将采集到的每个化肥样本使用四分法分为两份，一份对其有益元素采用标准化学方法进行检测，对其有害元素采用离子体发射光谱法检测；另一份利用X射线荧光光谱仪对其X射线荧光光谱进行多次重复测量，取平均光谱作为该化肥样品的标准光谱。

S3、校正集化肥样品的选取；

实际样本采集过程中，为避免所采集的不同生产批次化肥样本中含有大量的重复样本，有必要挑选出具有代表性的样品建立校正模型，选取代表性的样品进行建模可以降低计算负担、提高建模速度和预测精度并扩大模型的适用范围。

优选地，所述化肥样品采用X射线荧光光谱的欧式距离进行样本集选择。

S4、X射线荧光光谱的本底扣除；

本底扣除是X射线荧光光谱分析的关键技术之一，本底估计结果直接影响后续算法对峰位和峰面积计算的准确性，所述X射线荧光光谱的本底扣除方法为：SNIP法、傅里叶变换法、离散卷积法或包络法。

S5、X射线荧光光谱的曲线拟合；

由于探测器分辨率的限制，谱峰重叠的影响非常显著，常常需要对重叠谱进行分解，在实际应用中，样品中的元素及谱线未知是曲线拟合中的最大困难，因此需要对X射线荧光光谱进行曲线拟合，所述X射线荧光光谱的曲线拟合方法包括：遗传算法、Marquardt-Levenberg算法或Kalman滤波。

然后进行X射线荧光光谱基体效应的校正，基体效应是X射线荧光分析方法中不可避免的客观事实，也是X射线荧光分析方法产生误差的主要因素。传统的基体效应校正方法包括实验校正方法和数学校正方法，这些方法在复杂样品分析时候效果有限，元素间的激发、吸收-增强效应和组成成分之间一般都是非线性函数关系，即X射线荧光光谱的基体效应展现出严重的非线性特征。

S6、基于化学计量学中的非线性多元校正方法确定校正集中化肥样品各元素含量与其X射线荧光光谱的特征峰强度的非线性映射关系，建立非线性动态校正模型，解决化肥样品的基体效应校正问题；

步骤S6中，非线性多元校正方法包括径向基函数神经网络或误差反传神经网络。

还包括定量预测模型的验证和优化：

将校正集化肥样品的化学检测值和X射线荧光光谱分别带入上述定量预测模型，基于化学检测值和光谱预测值之间的相关系数和相对分析误差作为评价参数对所建模型进行优化。

S7、未知化肥样品各成分含量检测：首先扫描未知化肥样品的X射线荧光光谱，带入步骤S6的非线性动态校正模型，计算得到未知化肥样品的各成分含量。

由以上技术方案可知，本发明中的X射线荧光光谱分析的化肥成分无损定量检测方法可快速、准确、无污染地同时检测出化肥中多种有益元素和有害元素；与传统的X射线荧光光谱分析方法相比较，节省了标准样品的制备和定标步骤，而非线性多元校正方法的使用保证了预测精度，可为化肥生产和运输过程中的质量监控提供有效技术支撑。

附图说明

图1为本发明的方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图1对本发明的一种优选实施方式作详细的说明。

实施例1

步骤一、化肥样本的收集与预处理。

使用四分法采集不同批次的化肥样本(共321)，每份约为500g，取样后放入透明自封袋，标明采样时间和生产批次。未造粒的化肥样品可直接进行X射线荧光光谱分析，而已造粒的化肥样品需再次研磨成粉末状。再使用四分法将每份化肥样品分为两份，一份送往化学实验室进行测量，另一份测量其X射线荧光光谱。

步骤二、化肥样本各主要成分测定和化肥样本X射线荧光光谱的采集。

按照《复混肥料中总氮含量的测定》(GB/T8572-2001)规定，化肥中的总氮含量使用蒸馏后滴定法测定；按照《复混肥料中钾含量的测定》(GB/T8574-2002)规定，化肥中总钾含量使用四苯硼酸钾重量法测定；按照《复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》(GB/T14540-2003)，化肥中铜、铁、锰和锌含量分别使用原子吸收分光光度法测定，化肥中的硼含量使用甲亚胺-H酸分光光度法测定，化肥中的钼含量使用硫氰酸钠分光光度法测定。

使用江苏天瑞仪器股份有限公司的台式X射线荧光光谱仪采集化肥样本的X射线荧光光谱，设置光管管压为50kV,光管管流为800uA，每个化肥样本重复测量3次做平均。

步骤三、校正集化肥样品的选取。

基于所测化肥样本的X射线荧光光谱的欧氏距离选取样本总量三分之一的化肥样品作为校正样本集(共96个样品)，余下的作为预测集样本。

步骤四、定量预测模型的建立。

首先使用傅里叶变换法对X射线荧光光谱进行本底扣除；再基于遗传算法进行曲线拟合，对重叠峰进行分解；最后基于RBF-NN对X射线荧光光谱进行基体效应校正。

步骤五、定量预测模型的验证和优化。

将校正样本集中样本的化学检测值和X射线荧光光谱分别带入上述定量预测模型，基于化学检测值和光谱预测值之间的相关系数和相对分析误差对上述基于RBF-NN的定量模型进行优化。

步骤六、未知化肥样本主要成分的测定。

将未知化肥样本的X射线荧光光谱带入定量模型中，计算其各成分含量。

实施例2

其中步骤一至三、步骤六与实施例1相同。

步骤四、定量预测模型的建立。

首先使用离散卷积法对X射线荧光光谱进行本底扣除；再基于遗传算法进行曲线拟合，对重叠峰进行分解；最后基于BP-NN对X射线荧光光谱进行基体效应校正。

步骤五、定量预测模型的验证和优化。

将校正样本集中样本的化学检测值和X射线荧光光谱分别带入上述定量预测模型，基于化学检测值和光谱预测值之间的相关系数和相对分析误差对上述基于BP-NN的定量模型进行优化。

实施例3

其中步骤一至三、步骤五、步骤六与实施例1相同。

步骤四、定量预测模型的建立。

首先使用离散卷积法对X射线荧光光谱进行本底扣除；再基于遗传算法进行曲线拟合，对重叠峰进行分解；最后基于RBF-NN对X射线荧光光谱进行基体效应校正。

以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种基于X射线荧光光谱分析的化肥成分无损定量检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、化肥样品的采集与预处理；

S2、使用标准化学方法测量对化肥样品的成分进行测定，通过X射线荧光光谱仪采集化肥样品的标准光谱；

S3、校正集化肥样品的选取；

S4、X射线荧光光谱的本底扣除；

S5、X射线荧光光谱的曲线拟合；

S6、基于化学计量学中的非线性多元校正方法确定校正集中化肥样品各元素含量与其X射线荧光光谱的特征峰强度的非线性映射关系，建立非线性动态校正模型；

S7、未知化肥样品各成分含量检测：首先扫描未知化肥样品的X射线荧光光谱，带入步骤S6的非线性动态校正模型，计算得到未知化肥样品的各成分含量。

2.根据权利要求1所述的化肥成分无损定量检测方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：采集不同批次或不同生产线上的化肥样本，标明采样时间和生产批次；对于未造粒的化肥样品，直接使用，对于已造粒的化肥样品，研磨成粉末状备用。

3.根据权利要求1所述的化肥成分无损定量检测方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将采集到的每个化肥样本使用四分法分为两份，一份对其有益元素采用标准化学方法进行检测，对其有害元素采用离子体发射光谱法检测；另一份利用X射线荧光光谱仪对其X射线荧光光谱进行多次重复测量，取平均光谱作为该化肥样品的标准光谱。

4.根据权利要求1所述的化肥成分无损定量检测方法，其特征在于，步骤S3中，所述化肥样品采用X射线荧光光谱的欧式距离进行样本集选择。

5.根据权利要求1所述的化肥成分无损定量检测方法，其特征在于，步骤S4中，所述X射线荧光光谱的本底扣除方法为：SNIP法、傅里叶变换法、离散卷积法或包络法。

6.根据权利要求1所述的化肥成分无损定量检测方法，其特征在于，步骤S5中，所述X射线荧光光谱的曲线拟合方法包括：遗传算法、Marquardt-Levenberg算法或Kalman滤波。

7.根据权利要求1所述的化肥成分无损定量检测方法，其特征在于，步骤S6中，所述非线性多元校正方法包括径向基函数神经网络或误差反传神经网络。

8.根据权利要求1-7任一项所述的化肥成分无损定量检测方法，其特征在于，步骤S5与S6之间还包括X射线荧光光谱基体效应的校正，该基体效应校正方法包括实验校正方法和数学校正方法。

9.根据权利要求1-7任一项所述的化肥成分无损定量检测方法，其特征在于，步骤S6与S7之间还包括定量预测模型的验证和优化：

将校正集化肥样品的化学检测值和X射线荧光光谱分别带入上述定量预测模型，基于化学检测值和光谱预测值之间的相关系数和相对分析误差作为评价参数对所建模型进行优化。