CN104931518A - 一种用于x射线荧光光谱本底扣除的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于X射线荧光光谱本底扣除的方法，利用迭代小波变换对X射线荧光光谱进行分析，克服了传统小波变换扣除光谱本底时容易造成光谱畸变的缺点。当特征峰和本底的频率带重合时，本发明仍能有效提取出纯净的特征峰。本发明提出了小波逼近能量的概念，并利用其评估本底能量在低频段分布情况。相比于小波能量，对光谱低频本底的估算更加直接准确。本发明利用小波熵选取最优小波基，最优小波基伸缩平移后与光谱整体与局部均能较好得吻合，能够增大小波变换后光谱的稀疏性，提高运算效率。

Description

一种用于X射线荧光光谱本底扣除的方法

技术领域

本发明涉及一种X射线荧光光谱本底扣除方法，属于光谱处理领域。

背景技术

能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱仪从20世纪70年代初跨入分析仪器行业以来，就以其分析速度快、准确度高、对试样无污染等优点，在钢铁冶金、石油化工、地质矿产、文物鉴定、生物医学等诸多领域得到了广泛的作用。特别是欧盟RoHS指令的执行，使其得到了更广泛的应用。

能量色散X射线荧光光谱分析技术利用激发源产生X射线，照射到样品上，激发出样品中所含元素的特征X射线，探测器接受特征X射线并将其转化成电信号，之后由滤波放大电路处理并进行AD转换，转换结果存储在存储器中，存储器地址与AD转换结果数值相对应，之后将存储器中数值传送到上位机显示光谱。通过对光谱特征峰定位，可以得出样品中所含元素的种类，通过对特征峰面积的计算，与标样校正后即可得到样品中所含元素的含量。

但是在光谱产生的过程中存在很多干扰，除了高频噪声外，还有低频本底。本底的产生原因是多方面的，并且与仪器的配置有密切的关系。主要来源包括：(1)宇宙射线；(2)环境中的辐射；(3)探测器及放大滤波电路等电子元器件产生的堆积；(4)样品的辐射(对于放射性样品来说)；(5)样品、分光晶体及X射线光路中其他元件造成的二次辐射；(6)X射线管的原级X射线。前两种本底来源不可避免，其对本底的贡献约为2counts/s；对于探测器及放大器造成的本底，由于它们的能量较小，可以通过一定的设施滤除一部分。样品之间间隔的空气会散射X射线管中的连续谱、目标靶的特征X射线和其他射线，另外空气中氩气的特征X射线也会对本底构成一定影响。样品对原级X射线的散射及样品发射出的射线会造成部分甚至完全与特征X射线的光谱相重叠。晶状样品可能会将原级光谱中的特定的波长成分造成衍射。准直器也会散射、衍射并反射通过准直器的X射线，并且其自身的特征X射线也会被激发。这六条来源中，最后一条原级X射线中的连续谱是构成本底的主要成分。

精确扣除本底能够提高特征X射线荧光光谱净峰面积计算的准确性，本底扣除是XRF分析中关键的一步。为了扣除本底，除了在物理条件，即在产生荧光光谱的过程中尽量减少干扰外，软件算法也发挥着重要的作用。目前，用于本底扣除的方法有很多，top-hat滤波器，函数拟合法，剥峰法，仿真本底物理模型，傅立叶变换，和小波变换等。top-hat滤波器法是将原始光谱与top-hat滤波器相卷积，本底可以得到有效抑制，但是也会导致特征峰产生严重的畸变。函数拟合法是结合一些分析函数，利用线性或非线性最小二乘法对光谱进行拟合，可以同时估计本底和特征峰，常用来对本底进行拟合的函数有线性多项式、指数多项式和轫致辐射本底等，其中轫致辐射本底是对指数多项式的一种扩展。还有一种特殊的多项式拟合法，即正交多项式拟合法，正交意味着各个多项式之间无关，并且在计算完毕后如果再添加一个新的多项式进行拟合，则前面各项系数仍能保持不变。函数拟合法的问题是使用不同的模型往往具有不同的本底扣除效果，很难找到一个最优的方法。削峰法的思想是通过比较某通道计数和其周围通道计数值，削去变换比较快的部分，这种方法的主要缺点是多次迭代后，重叠峰会变成一个比较平滑的突起，很难去除。

可见这些方法均存在其局限性。常规本底扣除方法一般依赖于本底和特征峰分布在不同的频率段，即本底一般分布在低频信号段，而特征峰等有效信息则分布在较高频率段。可实际上特征峰也往往会呈现出低频特性。两者的频段常常有部分重合甚至完全覆盖。直接从频域入手，选择一个界限将两者分开的话，常常使得计算出的本底过大或过小，从而进一步引起特征X射线荧光光谱净峰面积的误差。

为了克服以上问题，研究者将小波分析用来进行光谱本底扣除。近年来小波分析作为一种时频局部化工具在信号处理、通信和光谱分析等很多领域发挥着重要作用。将小波分析应用于光谱分析领域，可以充分发挥其多分辨率分析特性，在高频时时间分辨率高，低频时频率分辨率高，可以对光谱进行更细致的解析。

大部分应用小波分析进行光谱本底扣除的算法都是利用其低频逼近来直接拟合本底，在一定程度上提高了本底拟合的准确性。可实际上利用小波变换扣除本底仍在一定程度上受到特征峰与本底频率段重合的限制，当二者重合时，很难找到一个合适的分解尺度进行分解。另外，直接用逼近来拟合本底时，常使扣除本底后的谱发生畸变，出现一些计数值小于零的无实际意义的点，尤其是在纯本底区域。

利用小波变换对信号进行分析时首先要选取一个合适的小波函数，合适的小波函数对光谱解析后具有稀疏性，即只有很少的一些系数非零，如此处理信号时极为方便。当前选择小波函数的方法往往是利用各种小波函数对光谱进行分析，之后选取分析效果好的一种小波。这种方法计算量大，效率低下。

因此，十分有必要对当前利用小波变换扣除光谱本底的算法进行改进，以更自动更准确的扣除光谱本底。

发明内容

本发明针对小波变换进行光谱本底扣除时难以选择最优小波函数和小波逼近拟合本底时容易引起光谱畸变等不足，提出了一种迭代地进行小波变换扣除X射线荧光光谱本底的方法，利用小波熵进行最优小波函数的选取，并利用小波能量作为判断标准以适时的停止迭代，减少不必要的计算。这种方法能够有效去除光谱本底的影响，进而提高特征峰面积计算的准确性。

本发明所采用的技术方案具体步骤如下：

一种用于X射线荧光光谱本底扣除的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)获取X射线荧光原始光谱，记为f¹[i]，其中i表征通道值，在谱图上表现为光谱横坐标；

(2)利用待选的若干小波函数分别对原始光谱f¹[i]进行离散小波变换，绘制f¹[i]和各分解层小波逼近系数的波形，当绘制的波形图中出现某一分解层小波逼近系数曲线在所有通道上均大于含本底的光谱基线时，停止分解，该层数为最终分解层数J，分解到J层得到小波逼近系数和小波细节系数j＝1,2,…,J；

在离散小波变换中，总存在一些小波分解层数，使得分解后所有的本底成分都包含在小波逼近系数中，图形上表现为逼近系数曲线在所有通道上均大于含本底的光谱基线。从这些满足条件的分解层数中选择较小的分解层数J，即图形上第一次出现上述现象时对应的分解层数，在之后的迭代进行的小波变换时也都在该尺度下分解。

(3)计算不同小波函数在分解层数J下的小波熵，取具有最小熵值的小波函数为最优小波函数。后面将利用最优小波函数进行迭代小波变换。

信号在第j层的能量E_j由小波分解细节系数的平方和表示；

$E_j=\underset{k=-\∞}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{\left|D_j^1\right[i\left]\right|}^2,j=\mathrm{1,2},...,J$

总的小波能量定义为每层的能量分布是该层频率段所含有的能量与总能量之比，p_j满足基于小波能量的小波熵为 $H\left(E\right)=-\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{p}_j{\log }_2\left(p_j\right).$

(4)利用最优小波函数对当前光谱进行迭代离散小波变换，分解层数为J，假定当前光谱为f^m[i]，第m次小波变换后得到小波逼近系数和小波细节系数定义第m次迭代小波逼近能量经第一次小波分解后得到的小波逼近系数计算出来的小波逼近能量就是将本次迭代所得小波逼近能量与上一次迭代所得小波逼近能量进行比较(m＝1时表示第一次迭代，没有不进行比较)，判断两次的小波逼近能量是否足够接近，即是否满足相似度容许条件其中ε为评判标准，可以由研究者指定。如果相似度容许条件不能满足或本次迭代是第一次迭代，则跳至步骤(5)；如果能够满足相似度容许条件，则进一步判断是否连续三次迭代相邻迭代的小波逼近能量均满足相似度容许条件，若是，则认为迭代过程近似收敛，结束迭代，跳至步骤(7)；若不是，则认为迭代过程仍未收敛，跳至步骤(5)；

(5)通过比较当前光谱f^m[i]和分解得到的小波逼近系数对谱峰进行削减处理，更新当前光谱为f^m+1[i]，

$f^{m+1}\left[i\right]=\left\{\begin{array}{c}{A}_J^m\left[i\right],A_J^m\left[i\right]\≤f^m\left[i\right]\\ f^m\left[i\right],A_J^m\left[i\right]>f^m\left[i\right]\end{array}\right.,m\≥1$

记f^m+1[i]为f^m[i]。

(6)回到步骤(4)对新的当前光谱进行迭代离散小波变换，重复上面的步骤直到迭代过程满足迭代终止条件；

(7)迭代结束时得到的小波逼近系数就表征光谱中本底信号，从原始光谱f¹[i]中减去该小波逼近系数即可扣除本底。

本发明利用迭代小波变换对X射线荧光光谱进行分析，克服了传统小波变换扣除光谱本底时容易造成光谱畸变的缺点。当特征峰和本底的频率带重合时，本发明仍能有效得提取出纯净的特征峰。

本发明提出了小波逼近能量的概念，并利用其评估本底能量在低频段分布情况。相比于小波能量，对光谱低频本底的估算更加直接准确。

本发明利用小波熵选取最优小波基，最优小波基伸缩平移后与光谱整体与局部均能较好得吻合，能够增大小波变换后光谱的稀疏性，提高运算效率。

附图说明

图1是本发明方法流程图。

图2是原始光谱图及各层小波逼近系数曲线图；

图3是小波逼近能量(WAE)谱图；

图4是某仿真光谱多次迭代后的估计本底(由于篇幅所限，未能将所有迭代后估计的本底绘于图中)；

图5是某仿真光谱利用本发明方法扣除本底后的效果图；

图6是某实验测得光谱利用本发明方法扣除本底后的效果图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。

图1是本发明具体实施时的流程图。该方法的步骤包括

步骤1.获取X射线荧光原始光谱，记为f¹[i]，其中i为光谱横坐标，i∈Z⁺。

步骤2.利用待选的若干小波函数分别对原始光谱f¹[i]进行离散小波变换。绘制f¹[i]和各层小波逼近系数曲线，如图2所示。一些分解尺度很小的小波逼近系数波动较大，与光谱实际本底差异较大，可以直接放弃不绘制，如图2中绘制了J＝6,7,8时小波逼近系数的变化情况。总存在一些小波分解层数，使得分解后所有的本底成分都包含在小波逼近系数中，图形上表现为逼近系数曲线在所有通道上均大于本底的光谱基线，即J＝8时的情形。选定该层J为之后进行迭代小波变换的分解层数。

步骤3.确定在迭代过程中所使用的最优小波函数。信号在第j层的能量E_j由小波分解细节系数D_j[i]的平方和表示，

$E_j=\underset{k=-\∞}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{\left|D_j^m\right[i\left]\right|}^2,j=\mathrm{1,2},...,J$

总的小波能量定义为每层的能量分布是该层频率段所含有的能量与总能量之比，p_j＝E_j/E_total，p_j满足基于小波能量的小波熵为 $H\left(E\right)=-\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{p}_j{\log }_2\left(p_j\right)$

计算不同小波函数在步骤2所选定的小波分解层数J下的小波熵，取具有最小熵值的小波函数为最优小波函数，后面将利用最优小波函数进行迭代小波变换。

步骤4.以上是迭代离散小波变换进行前的一些准备工作，确定了最优小波函数和小波分解层数。下面运用迭代的方法进行小波变换。设第m次小波变换后得到小波逼近系数和小波细节系数每次小波变换后得到的实际上就是对荧光光谱本底的一个估计，接下来要对其进行评估，以确定其是否足够准确。计算第m次迭代小波逼近能量该指标表征信号在低频逼近中所含有的能量。经第一次小波分解后得到的小波逼近系数计算出来的小波逼近能量就是至此，已完成一次迭代。将第m次迭代所得小波逼近能量与上一次迭代所得小波逼近能量进行比较(m＝1时表示第一次迭代，没有WAE^m-1，不进行下式的计算)，判断两次的WAE(小波逼近能量)是否足够接近。定义similarity^m以估计第m次迭代所得小波逼近系数是否与上一次所得小波逼近系数仍有较大差异。

${\mathrm{similarity}}^m=\left|\frac{{\mathrm{WAE}}_J^m}{{\mathrm{WAE}}_J^{m-1}}\right|\≥\mathrm{\ϵ}$

其中ε作为评判标准，可以由研究者指定，称该式为相似度容许条件。如果相似度容许条件不能满足或本次迭代是第一次迭代，则跳至步骤5。如果能够满足，则进一步判断是否连续三次迭代相邻迭代的WAE均能满足相似度容许条件，若是，则认为迭代过程近似收敛，结束迭代，跳至步骤7；若不是，则迭代过程仍未收敛，跳至步骤5。同时，还可以绘制WAE谱图以观察其能量变化情况，如图3所示。

步骤5.削减谱峰，通过比较当前光谱f^m[i](初始值为原始光谱)和分解得到的小波逼近系数取两者最小值，对谱峰进行削减处理，削减后的光谱记为f^m+1[i]，

$f^{m+1}\left[i\right]=\left\{\begin{array}{c}{A}_J^m\left[i\right],A_J^m\left[i\right]\≤f^m\left[i\right]\\ f^m\left[i\right],A_J^m\left[i\right]>f^m\left[i\right]\end{array}\right.,m\≥1$

经过该式的处理，谱峰f^m[i]中较大的值被削去，谱峰幅值降低。由于谱峰属于高频成分，削减后光谱变化变缓，f^m+1[i]频率成分一般较低于f^m[i]。将f^m+1[i]赋值给f^m[i]。

步骤6.回到步骤4进行迭代离散小波变换，重复上面的步骤直到迭代过程满足迭代终止条件。多次小波分解后得到的小波逼近曲线可以用来表征迭代的过程，如图4所示。

步骤7.迭代结束时得到的最终的小波逼近系数就表征光谱中本底信号，从原始光谱f¹[i]中减去该小波逼近系数，即可扣除本底，对于仿真光谱，其效果图如图5所示，对于某个实验测得的谱图利用同样的方法分析，所估计本底及扣除本底后的效果图示于图6。

Claims (1)

1.一种用于X射线荧光光谱本底扣除的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)获取X射线荧光原始光谱，记为f¹[i]，其中i表征通道值，在谱图上表现为光谱横坐标；

(2)利用待选的若干小波函数分别对原始光谱f¹[i]进行离散小波变换，绘制f¹[i]和各层小波逼近系数的波形，当绘制的波形图中出现某一分解层的小波逼近系数曲线在所有通道上均大于含本底的光谱基线时，停止分解，得到最终分解层数J对应的小波逼近系数和小波细节系数j＝1,2,…,J；

(3)计算不同小波函数在分解层数J下的小波熵，取具有最小熵值的小波函数为最优小波函数；

(4)利用最优小波函数对当前光谱进行迭代离散小波变换，分解层数为J，假定当前光谱为f^m[i]，第m次小波变换后得到小波逼近系数和小波细节系数定义第m次迭代小波逼近能量将本次迭代所得小波逼近能量与上一次迭代所得小波逼近能量进行比较，判断两次的小波逼近能量是否满足相似度容许条件其中ε为评判标准，如果不能满足相似度容许条件或本次迭代是第一次迭代，则跳至步骤(5)；如果能够满足相似度容许条件，则进一步判断是否连续三次迭代相邻迭代的小波逼近能量均满足相似度容许条件，若是，则认为迭代过程近似收敛，结束迭代，跳至步骤(7)；若不是，则认为迭代过程仍未收敛，跳至步骤(5)；

(5)通过比较当前光谱f^m[i]和分解得到的小波逼近系数对谱峰进行削减处理，更新当前光谱为f^m+1[i]，

$f^{m+1}\left[i\right]=\left\{\begin{array}{c}{A}_J^m\left[i\right],A_J^m\left[i\right]\≤f^m\left[i\right]\\ f^m\left[i\right],A_J^m\left[i\right]>f^m\left[i\right]\end{array}\right.,m\≥1$

将f^m+1[i]记为f^m[i]；

(6)回到步骤(4)对新的当前光谱进行迭代离散小波变换，重复上面的步骤直到迭代过程满足迭代终止条件，跳至步骤(7)；

(7)迭代结束时得到的小波逼近系数就表征光谱中本底信号，从原始光谱f¹[i]中减去该小波逼近系数即可扣除本底。