CN103983617A - 一种基于小波变换改进激光探针定量分析的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光探针定量分析，利用激光探针技术对元素含量已知的定标样品进行检测，得到定标样品的LIBS光谱图；再利用小波变换对光谱进行背景校正，将背景校正后的特征谱线强度和分析元素浓度分别作为自变量和因变量建立单变量线性回归模型，根据定标均方根误差依次优化小波函数、分解层数和比例因子γ；最后对于分析元素含量未知的待测样品，先利用激光探针技术得到该样品的LIBS光谱，然后利用优化后的小波函数、分解层数和比例因子γ对光谱进行校正，通过单变量线性回归模型预测待测样品中分析元素的含量。本发明是一种改进的基于小波变换的背景扣除方法，能够进一步提高激光探针对材料尤其是钢铁材料中微量元素定量分析的准确度。

Description

一种基于小波变换改进激光探针定量分析的方法

技术领域

本发明属于材料成分检测技术领域，具体为一种基于小波变换的激光探针光谱的预处理方法，尤其适用于钢铁样品的成分分析。

背景技术

激光探针技术，即激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdownspectroscopy,LIBS)技术是一种通过分析等离子体发射光谱确定物质组分和含量的技术，因具有检测速度快、无需样品预处理、可进行实时在线及远程测量等优点，在地质分析、生物医学、环境监测和文物鉴定中具有广泛的应用。LIBS技术通过获取等离子体发射谱线的强度信息来确定元素的含量，而实际的LIBS光谱是元素特征谱线和连续背景的叠加，这会影响光谱真实强度的测定，降低了定量分析的准确度。连续背景主要是由等离子体产生的初期电子韧致辐射、离子和电子的复合辐射以及等离子体辐射过程中的杂散光引起。虽然通过改变探测器的延时可以减弱背景，但随着延时的增大，背景和谱线强度会同时减弱，信背比先上升后降低。为了获得最大的信背比，需要采用具有时间分辨的探测器，这将大大增加仪器的成本。因此，寻找一种算法对光谱的连续背景进行准确估计和有效扣除，可以降低光谱背景干扰和提高光谱信背比，对于提高定量分析的准确度具有重要意义。

中国专利文献《一种基于小波变换的煤质特性测量方法》(公告号为CN103543132A，公告日为2014年1月29日)公开了一种基于小波变换的去噪方法用于扣除LIBS光谱的环境噪声和背景噪声，将去噪后的小波系数代入偏最小二乘定标模型，能够提高定标模型的测量精度。这种方法仅仅采用了传统的小波算法进行噪声和背景的去除，并且这种方法仅适用于测量煤中的元素浓度、灰分、挥发分和发热量，在测量煤中的高浓度C元素时其有效性得到了验证，但对于大多数情况，例如合金中的微量元素等其有效性尚未可知。

发明内容

本发明提供了一种激光探针定量分析，是一种改进的基于小波变换的背景扣除方法，目的在于进一步提高激光探针对材料尤其是钢铁材料中微量元素定量分析的准确度。

本发明提供的一种激光探针定量分析，该方法利用激光探针技术得到该待测样品的LIBS光谱，然后利用对应的定标样品得到的优化后的小波函数、分解层数和比例因子γ对光谱进行校正，最后通过单变量线性回归模型预测待测样品中分析元素的含量；所述定标样品是指元素含量已知，且与待测样品具有相同基体元素的样品。

其中，所述优化后的小波函数、分解层数和比例因子γ是按照下述过程得到：

第1步利用激光探针技术对一组定标样品进行检测，得到定标样品的LIBS光谱图；

第2步利用小波变换对定标样品的光谱进行背景校正，将背景校正后的特征谱线强度和分析元素浓度分别作为自变量和因变量建立单变量线性回归模型，根据定标均方根误差依次优化小波函数、分解层数和比例因子γ，得到定标样品优化后的小波函数、分解层数和比例因子γ。

作为上述技术方案的改进，第2步具体包括下述过程：

第2.1步.对光谱信号进行小波分解：

选用Daubechies小波函数系列，每种小波函数对应的分解层数为4～13，分别对光谱信号进行小波分解，假设小波函数为w，分解层数为l，进行小波分析得到各分解层的高频细节系数D₁,D₂,……,D_l，以及最高层的低频近似系数C；

第2.2步.第一次重构光谱信号：

将最高层的低频近似系数C置零，进行小波分析，利用修改后的低频分量与其它高频分量重构光谱信号；

第2.3步.分析元素特征谱线的获取：

以选用的标准原子光谱数据库为参考，结合实际光谱，选取无重叠峰干扰和无自吸收现象的分析元素的特征谱线，提取各个定标样品的特征谱线强度I₁,I₂,……,I_n，其中，n是定标样品个数；

第2.4步.建立分析元素的单变量线性回归模型：

根据分析元素的浓度矩阵c＝[c₁,c₂,……,c_n]^T和谱线强度矩阵I＝[I₁,I₂,……,I_n]^T建立单变量线性回归模型，回归方程为：

c_i＝bI_i+a+ε_i

其中，T为矩阵的转置，b为回归方程的斜率，a为回归方程的截距，ε＝[ε₁,ε₂,……,ε_n]^T是残差；

第2.5步.根据第2.1步中选取的小波函数w和分解层数l，γ取定值：γ_ini＝1，计算在w和l这两种参数组合下的定标均方根误差RMSEC：

$\mathrm{RMSEC}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{{\mathrm{\ϵ}}_i}^2}{n}}$

第2.6步.确定使RMSEC取到最小值的小波函数W和分解层数L的组合，即满足：

RMSEC(W,L,γ_ini)＝RMSEC_min(w,l,γ_ini)

第2.7步.第二次进行小波分解和重构，确定最佳的γ值：

利用第2.6步求得的小波函数W和分解层数L再次对光谱信号进行小波分解。对分解后的最高层低频近似系数C作用一个比例因子γ，即C′＝(1-γ)C，利用修改后的低频分量与其它高频分量重构光谱信号，求解γ的最佳值γ_opt，使RMSEC再次达到最小值,即满足：

RMSEC(W,L,γ_opt)＝RMSEC_min(W,L,γ)。

由于现有激光探针对材料(尤其是钢铁样品)的定量分析准确性有待进一步提高，本发明提供了上述方法，可以提高材料定量分析的准确度。具体而言，本发明方法具有以下特点和优势：

(1)本发明方法是对传统的小波变换背景扣除方法的改进，通过在小波分解的最低频分量上乘以比例因子γ，可以有效防止出现背景高估的现象。

(2)本发明方法可以对连续背景进行准确估计和有效扣除，降低光谱背景干扰和提高光谱信背比，最终提高定量分析的准确度。

(3)本发明方法是一种光谱预处理方法，可以与单变量回归方法和多变量回归方法(人工神经网络、支持向量机、偏最小二乘等)结合使用。

(4)本发明方法作为提升硬件性能的一种软件补偿方式，可以大幅度降低硬件成本，具有重要的应用价值。

附图说明

图1为本发明基于小波变换改进激光探针定量分析的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图1对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一般认为光谱由三种频率信息组成，包括高频率的噪声、低频率的背景，以及处于中间频率的谱峰信号。传统的利用离散小波变换扣除背景的方法是先将信号分解成多层频率分量，然后将认为只包含低频背景信息的最高层近似系数置零(扣除最高层的低频部分)，根据分解算法的逆过程，利用修改后的最高层低频部分和各层高频部分，逐渐重构信号，从而得到背景校正后的光谱。然而，对于实际光谱，最高层低频近似信号往往混合着背景和谱峰信号，使得简单地通过这种方法拟合的背景往往会高于实际的背景。因此，必须对传统的背景拟合算法进行修正。考虑到背景在最高层的低频部分中仅占有一定比例，因而在最高层近似系数上乘上比例因子γ(0<γ<1)，调整低频分量的振幅，使模拟的背景逼近真实值。背景校正后的光谱信号f(t)可以展开成小波函数(相当于高通滤波器)和尺度函数(相当于低通滤波器)的线性组合，即

$f\left(t\right)=\underset{j\&le;J}{\mathrm{\&Sigma;}}\underset{k\&Element;Z}{\mathrm{\&Sigma;}}{d}_{j,k}{\mathrm{\&psi;}}_{j,k}\left(t\right)+(1-Y)\underset{k\&Element;Z}{\mathrm{\&Sigma;}}{c}_{J,k}{\mathrm{\&phi;}}_{J,k}\left(t\right)---\left(1\right)$

其中，ψ(t)和φ(t)分别是小波父函数和小波母函数(尺度函数)，j表示尺度，对应于频率，k与平移有关，对应于光谱波长，J表示最高分解层的尺度，d_j,k和c_J,k分别是小波细节系数和小波近似系数。式(1)中的两项分别表示信号f(t)的细节(高频)部分和近似(低频)部分。

如图1所示，本发明提出的一种基于小波变换改进激光探针定量分析的方法，涉及到的小波分解和重构结果均通过Matlab R2010b中的小波分析工具箱获得，具体包括如下步骤：

1.以分析元素含量已知的n个钢铁样品作为定标样品，各定标样品的分析元素含量分别为c₁,c₂,……,c_n。

定标样品应选择与待测样品具有相同基体元素且含量接近的样品。

2.定标样品光谱的获取。利用激光探针技术对定标样品进行检测，得到定标样品的光谱图。光谱强度包含各元素的特征谱线强度和连续背景强度。

3.对光谱信号进行小波分解。选用Daubechies小波函数系列，取值范围是db1～db10，每种小波函数对应的分解层数为4～13，共100种参数组合，分别对光谱信号进行小波分解，假设小波函数为w，分解层数为l，在Matlab软件环境下运行小波分析工具箱，可以得到各分解层的高频细节系数D₁,D₂,……,D_l，以及最高层的低频近似系数C。

4.第一次重构光谱信号。将最高层的低频近似系数C置零，相当于令公式(1)中γ的初始值为1，即γ_ini＝1。在Matlab软件环境下运行小波分析工具箱，利用修改后的低频分量与其它高频分量重构光谱信号。

5.分析元素特征谱线的获取。以美国NIST标准原子光谱数据库为参考，结合实际光谱，选取无重叠峰干扰和无自吸收现象的分析元素的特征谱线，提取各个定标样品的特征谱线强度I₁,I₂,……,I_n。

6.建立分析元素的单变量线性回归模型。根据分析元素的浓度矩阵c＝[c₁,c₂,……,c_n]^T和谱线强度矩阵I＝[I₁,I₂,……,I_n]^T建立单变量线性回归模型，回归方程为：

c_i＝bI_i+a+ε_i     (2)其中，T为矩阵的转置，b为回归方程的斜率，a为回归方程的截距，ε＝[ε₁,ε₂,……,ε_n]^T是残差。参数b、a和ε的值可通过化学计量学中的一元回归分析方法求得。

7.根据步骤3中选取的小波函数w(取值范围db1～db10)和分解层数l(取值范围4～13)，γ取定值：γ_ini＝1，计算在w和l这两种参数组合下的定标均方根误差(RMSEC)：

$\mathrm{RMSEC}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{{\mathrm{\&epsiv;}}_i}^2}{n}}---\left(3\right)$

8.确定使RMSEC取到最小值的小波函数(记作W)和分解层数(记作L)的组合，即满足：

RMSEC(W,L,γ_ini)＝RMSEC_min(w,l,γ_ini)   (4)

9.第二次进行小波分解和重构，确定最佳的γ值。利用步骤8求得的小波函数(W)和分解层数(L)再次对光谱信号进行小波分解。对分解后的最高层低频近似系数C作用一个比例因子γ(0<γ<1)，即C′＝(1-γ)C，利用修改后的低频分量与其它高频分量重构光谱信号。求解γ的最佳值(记作γ_opt)，使RMSEC再次达到最小值,即满足：

RMSEC(W,L,γ_opt)＝RMSEC_min(W,L,γ)   (5)

10.预测未知样品分析元素的含量。对于分析元素含量未知的待测样品，首先利用激光探针技术得到该待测样品的光谱，然后根据步骤8确定的最佳小波函数(W)和分解层数(L)对光谱进行小波分解，对得到的最高层低频分量C₀作用步骤9确定的比例因子γ_opt，即C₀′＝(1-γ_opt)C₀，与其它高频分量重构信号，可以得到扣除背景后的光谱信号，提取分析谱线的强度值，代入回归方程(2)，可求得待测样品中分析元素的含量。

实施例：

实验装置为普通的激光探针装置。实验在空气环境下进行。采用调Q开关Nd:YAG脉冲激光器(Beamtech Nimma400，波长532nm，重复频率3Hz，脉冲宽度8ns)，激光能量是80mJ/脉冲。激光经过反射镜和平凸透镜(焦距15cm)聚焦到样品表面，样品放置在二维电动平台上作“弓”字形运动。为了防止击穿空气并获得最佳的光谱强度和稳定性，焦点在样品表面下方5mm处。激发出的等离子体辐射光由光收集器收集并耦合到光纤中，传输至光谱仪(Andor Technology，Mechelle5000，波长范围200-950nm，分辨率λ/Δλ＝5000)进行分光，光谱仪配备增强型电荷耦合器件(ICCD)(AndorTechnology，iStar DH-334T1024×1024像素)用来探测光谱。数字延时发生器(DG535)用来触发激光器和ICCD的信号，实现信号之间的同步控制。ICCD与计算机连接，从而对光谱数据进行获取和分析。

ICCD门控采用时间积累模式，为了获得较高的光谱强度和信背比，采集延迟时间设为2μs，门宽设为10μs。为了降低激光能量波动对光谱强度的影响，每个样品重复采集6次，每张光谱积累30个脉冲。

选用7种微合金钢标准样品(编号GSB03-2453-2008，钢铁研究总院分析测试研究所和马鞍山钢铁股份有限公司研制)，微量元素Cr、V和Cu的含量如表1所示。

三种元素的分析谱线分别选定为：Cr I425.43nm、V II311.07nm和Cu I327.40nm。每次从7个样品中选出6个样品作为定标样品，剩余的一个样品作为待测样品。按照步骤1～10，依次预测7个样品的浓度。对于每种分析元素，优化后的小波函数、分解层数和比例因子γ的取值(每次预测一个样品有相应的γ值与之对应)如表2所示。将求得的待测样品的分析元素的浓度与未进行背景校正，以及传统的小波变换方法(未引入比例因子γ，即γ取1，仅对小波函数和分解层数进行优化)时的情况进行对比，结果如表3所示。表3中，RMSECV表示去一交互检验均方根误差；R²表示预测浓度和真实浓度之间的拟合优度；ARE表示7个样品预测浓度和真实浓度之间的平均相对误差。RMSECV和ARE越小，表示模型的预测效果越好。可以看出，通过改进的小波变换进行背景校正后，分析元素Cr、V和C_u的预测含量的准确度都有明显改善。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的科研人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

表1

表2

表3

Claims (3)

1.一种激光探针定量分析，该方法利用激光探针技术得到该待测样品的LIBS光谱，然后利用对应的定标样品得到的优化后的小波函数、分解层数和比例因子γ对光谱进行校正，最后通过单变量线性回归模型预测待测样品中分析元素的含量；所述定标样品是指元素含量已知，且与待测样品具有相同基体元素的样品；

其中，所述优化后的小波函数、分解层数和比例因子γ是按照下述过程得到：

第1步利用激光探针技术对一组定标样品进行检测，得到定标样品的LIBS光谱图；

第2步然后利用小波变换对定标样品的光谱进行背景校正，将背景校正后的特征谱线强度和分析元素浓度分别作为自变量和因变量建立单变量线性回归模型，根据定标均方根误差依次优化小波函数、分解层数和比例因子γ，得到定标样品优化后的小波函数、分解层数和比例因子γ。

2.根据权利要求1所述的激光探针定量分析，其特征在于，第2步具体包括下述过程：

第2.1步对光谱信号进行小波分解：

选用Daubechies小波函数系列，每种小波函数对应的分解层数为4～13，分别对光谱信号进行小波分解，假设小波函数为w，分解层数为l，进行小波分析得到各分解层的高频细节系数D₁,D₂,……,D_l，以及最高层的低频近似系数C；

第2.2步.第一次重构光谱信号：

将最高层的低频近似系数C置零，进行小波分析，利用修改后的低频分量与其它高频分量重构光谱信号；

第2.3步.分析元素特征谱线的获取：

以选用的标准原子光谱数据库为参考，结合实际光谱，选取无重叠峰干扰和无自吸收现象的分析元素的特征谱线，提取各个定标样品的特征谱线强度I₁,I₂,……,I_n，其中，n是定标样品个数；

第2.4步.建立分析元素的单变量线性回归模型：

根据分析元素的浓度矩阵c＝[c₁,c₂,……,c_n]^T和谱线强度矩阵I＝[I₁,I₂,……,I_n]^T建立单变量线性回归模型，回归方程为：

c_i＝bI_i+a+ε_i

其中，T为矩阵的转置，b为回归方程的斜率，a为回归方程的截距，ε＝[ε₁,ε₂,……,ε_n]^T是残差；

第2.5步.根据第2.1步中选取的小波函数w和分解层数l，γ取定值：γ_ini＝1，计算在w和l这两种参数组合下的定标均方根误差RMSEC：

$\mathrm{RMSEC}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{{\mathrm{\&epsiv;}}_i}^2}{n}}$

第2.6步.确定使RMSEC取到最小值的小波函数W和分解层数L的组合，即满足：

RMSEC(W,L,γ_ini)＝RMSEC_min(w,l,γ_ini)

第2.7步.第二次进行小波分解和重构，确定最佳的γ值：

利用第2.6步求得的小波函数W和分解层数L再次对光谱信号进行小波分解。对分解后的最高层低频近似系数C作用一个比例因子γ，即C′＝(1-γ)C，利用修改后的低频分量与其它高频分量重构光谱信号，求解γ的最佳值γ_opt，使RMSEC再次达到最小值,即满足：

RMSEC(W,L,γ_opt)＝RMSEC_min(W,L,γ)。

3.根据权利要求1或2所述的激光探针定量分析，其特征在于，所述样品的材料为钢铁。