CN104865228A - 基于融合熵优化求解的定量激光诱导击穿光谱检测方法 - Google Patents

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本发明公开了一种基于融合熵优化求解的定量激光诱导击穿光谱检测方法。该方法首先建立激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,简称LIBS)多变量定标分析的数理模型，然后基于融合熵优化求解多变量定标分析数量模型的回归矩阵，以实现定量化LIBS检测。本发明的有益效果是，在消除化学基质效应对定量分析精度影响的同时，实现高效及高精度的求解。

Description

基于融合熵优化求解的定量激光诱导击穿光谱检测方法
技术领域
本发明涉及一种激光光谱探测方法,尤其涉及一种定量激光诱导击穿光谱检测方法，适用于探测目标元素组成定量化分析，属于光电探测领域。
背景技术
激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,简称LIBS)是一种对物质组成元素进行探测的激光光谱技术。LIBS技术可以很好地对探测目标元素进行定性检测，但定量化LIBS检测是一个公认的技术难题。在定量化LIBS中存在着多因素，包括：烧蚀孔效应、化学基质效应等，影响定量检测的精度。
定量化LIBS检测的基础是标定，目前定量化LIBS分析主要基于二大类标定分析方法。第一类，是单变量分析标定方法，该方法对待测的某一种元素进行标定，得到标定曲线，根据标定曲线及待测目标的该元素谱线强度计算元素的含量。这种方法的优点是比较简便实用，缺点是会受到化学基质效应的影响，定量分析的精度受到限制。
第二类是多变量分析标定方法，该方法同时对待测目标的多种元素的多条谱线进行多标定样品的标定，通过求解多变量数学矩阵方程式，得到回归矩阵。根据该回归矩阵及待测目标的光谱分布，同时得到待测目标的多种元素的含量。该方法的优点是可消除化学基质效应对定量分析精度的影响，缺点是求解算法难度及计算量大，求解的计算速度及结果精度取决于前期的多元素标定数理模型及求解算法的设计。目前，基于多变量分析标定方法大多采用现成的化学分析商业软件，这些软件没有针对LIBS测试进行优化，因此易用性、精度等方面都存在问题。因此，急需开发针对LIBS定量化测试的多变量模型及高效、高精度的求解方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多变量定标分析的定量化LIBS方法，该方法首先建立LIBS多变量定标分析的数理模型，然后基于融合熵优化求解多变量定标分析数理模型的回归矩阵，以实现定量化LIBS检测。
本发明是这样来实现的，
设需要定量分析的元素个数为M，按下述方法进行LIBS定量分析：
1.准备N个标准样品用以进行标定，要求N大于M。这N个样品为固态，大小尺寸均等，必须含有这M个元素，且每种元素的原子分数(即原子数百分比)均已知；每个样品中的成份均匀分布。
2.构建如下的N行乘M列的原子分数矩阵：
F = f 11 f 12 f 13 f 14 . . . . . . . . . f 1 m . . . f 1 M f 21 f 22 f 23 f 24 . . . . . . . . . f 2 m . . . f 2 M f 31 f 32 f 33 f 34 . . . . . . . . . f 3 m . . . f 3 M f 41 f 42 f 43 f 44 . . . . . . . . . f 4 m . . . f 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f n 1 f n 2 f n 3 f n 4 . . . . . . . . . f nm . . . f nM . . . . . . . . . . . . . . . . . . f N 1 f N 2 f N 3 f N 4 . . . . . . . . . f Nm . . . f NM
原子分数矩阵中的第一行中的M个值代表第一个标准样品M个元素的原子分数；第二行中的M个值代表第二个标准样品M个元素的原子分数；以此类推…；第N行中的M个值代表第N个标准样品M个元素的原子分数。
3.对这N个标准样品以相同的测试条件，进行LIBS探测，获得对应于这N个样准样品的N个LIBS光谱图，对这N个LIBS光谱图进行归一化处理，得到N个归一化LIBS光谱图。分别对每种元素取一特征谱线，则构建如下的N行乘M列的归一化光谱强度矩阵：
W = w 11 w 12 w 13 w 14 . . . . . . . . . w 1 m . . . w 1 M w 21 w 22 w 23 w 24 . . . . . . . . . w 2 m . . . w 2 M w 31 w 32 w 33 w 34 . . . . . . . . . w 3 m . . . w 3 M w 41 w 42 w 43 w 44 . . . . . . . . . w 4 m . . . w 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . w n 1 w n 2 w n 3 w n 4 . . . . . . . . . w nm . . . w nM . . . . . . . . . . . . . . . . . . w N 1 w N 2 w N 3 w N 4 . . . . . . . . . w Nm . . . w NM
归一化光谱强度矩阵中的第一行中的M个值代表第一个标准样品M个元素的M根代表谱线(注：一个元素取一根代表谱线)的归一化光谱强度值；第二行中的M个值代表第二个标准样品M个元素的M根代表谱线的归一化光谱强度值；以此类推…；第N行中的M个值代表第N个标准样品M个元素的M根代表谱线的归一化光谱强度值。
4.构建以下矩阵方程：
F＝WB+E
其中，B可表示为
B = b 11 b 12 b 13 b 14 . . . . . . . . . b 1 m . . . b 1 M b 21 b 22 b 23 b 24 . . . . . . . . . b 2 m . . . b 2 M b 31 b 32 b 33 b 34 . . . . . . . . . b 3 m . . . b 3 M b 41 b 42 b 43 b 44 . . . . . . . . . b 4 m . . . b 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . b m 1 b m 2 b m 3 b m 4 . . . . . . . . . b mm . . . b mM . . . . . . . . . . . . . . . . . . b M 1 b M 2 b M 3 b M 4 . . . . . . . . . b Mm . . . b MM
为M行乘M列的回归矩阵。需求解M2个元素数值，才能得到B矩阵。因为N行乘M列的F和W为已知，因此可得N乘M个线性方程用于求解B中的M2个元素数值。矩阵方程的求解为超定方程求解，超定方程一般情况下无解，矩阵方程中的E为N行乘M列的误差矩阵，必须基于一定的优化准则使得误差最小，即得到该优化准则下的最优近似解。
5.采用以下融合熵优化准则进行B的求解：
Φ(B)＝-λ1Φ1(B)+λ2Φ2(B)
式中，Φ(B)为融合熵优化函数，它是最大熵函数Φ1(B)及交叉熵函数Φ2(B)的加权叠加；λ1及λ2分别为最大熵函数及交叉熵函数的权重因子。融合熵优化准则要求在融合熵优化函数最小时，求得B的解。
最大熵函数Φ1(B)按下式计算：
Φ 1 ( B ) = - Σ i = 1 M B i ln B i T = - Σ i = 1 M Σ j = 1 M b ij ln b ij
式中ln代表自然对数，上标T代表矩阵的转置。Bi代表B矩阵的第i行向量。
交叉熵函数Φ2(B)按下式计算：
Φ 2 ( B ) = Σ i = 1 N ( W i B ) [ ln ( W i B ) - ln F i ] T = Σ i = 1 N Σ k = 1 M [ ( Σ j = 1 M w ij b jk ) × ln ( Σ j = 1 M w ij b jk f ik ) ]
式中Wi代表W矩阵的第i行向量；Fi代表F矩阵的第i行向量。采用以下的矩阵迭代公式进行B的计算：
B0＝0.5
C k = 1 - α { λ 1 k ( ln B k + 1 ) + λ 2 k W i T [ ln ( W i B ) ln F i ] }
Bk+1＝Ck·Bk
上式中，上标0代表初值；α代表松弛迭代因子，一般取值范围为0到1之间；上标k代表第k次迭代值；上标k+1代表第k+1次迭代值。
权重因子λ1及λ2自适应地进行调节：
λ 1 0 = λ 2 0 = 1 2
λ 1 k + 1 | Φ 1 k + 1 - Φ 1 k | = λ 2 k + 1 | Φ 2 k + 1 - Φ 2 k | λ 1 k + 1 + λ 2 k + 1 = 1
迭代次数可自行选择，一般可选择100次。从而可得到回归矩阵。
6.对待测样品以与N个标准样品相同的测试条件，进行LIBS探测，获得一个LIBS光谱图，对这个LIBS光谱图进行归一化处理，得到待测样品的归一化LIBS光谱图。从中得到待测样品M个元素的M根代表谱线(注：一个元素取一根代表谱线)的归一化光谱强度向量：
D＝[d1 d2 d3 ... dM-1 dM]
7.按下式计算待测样品M个元素的原子分数：
DB = d 1 d 2 d 3 . . . d M - 1 d M b 11 b 12 b 13 b 14 . . . . . . . . . b 1 m . . . b 1 M b 21 b 22 b 23 b 24 . . . . . . . . . b 2 m . . . b 2 M b 31 b 32 b 33 b 34 . . . . . . . . . b 3 m . . . b 3 M b 41 b 42 b 43 b 44 . . . . . . . . . b 4 m . . . b 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . b m 1 b m 2 b m 3 b m 4 . . . . . . . . . b mn . . . b mM . . . . . . . . . . . . . . . . . . b M 1 b M 2 b M 3 b M 4 . . . . . . . . . b Mm . . . b MM
本发明的有益效果是，在多变量分析标定中采用基于融合熵的多元素反演求解方法，可在消除化学基质效应对定量分析精度影响的同时，实现高效及高精度的求解，以同时得到待测样品多种元素的含量。
具体实施方式
本发明提出的基于融合熵的多元素反演LIBS求解方法，首先建立LIBS多变量定标分析的数理模型，然后基于融合熵优化求解多变量定标分析数量模型的回归矩阵，以实现定量化LIBS检测。
以下述具体实施例说明本方法。
假设需要定量分析的元素个数为10，包括铁、铅、铜、钙、镁、碳、氧、硫、氮和氢，按上述顺序从1到10排序。
按下述方法进行LIBS定量分析：
1.准备20个标准样品用以进行标定。这20个样品为固态，大小尺寸均等，含有上述十种元素，且每种元素的原子分数(即原子数百分比)均已知；每个样品中的成份均匀分布。
2.构建如下的20行乘10列的原子分数矩阵：
F = f 11 f 12 f 13 f 14 . . . . . . . . . f 1 m . . . f 1 M f 21 f 22 f 23 f 24 . . . . . . . . . f 2 m . . . f 2 M f 31 f 32 f 33 f 34 . . . . . . . . . f 3 m . . . f 3 M f 41 f 42 f 43 f 44 . . . . . . . . . f 4 m . . . f 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f n 1 f n 2 f n 3 f n 4 . . . . . . . . . f nm . . . f nM . . . . . . . . . . . . . . . . . . f N 1 f N 2 f N 3 f N 4 . . . . . . . . . f Nm . . . f NM
式中，M＝10，N＝20。原子分数矩阵中的第一行中的10个值代表第一个标准样品10个元素的原子分数；第二行中的10个值代表第二个标准样品10个元素的原子分数；以此类推…；第20行中的10个值代表第20个标准样品10个元素的原子分数。
3.对这20个标准样品以相同的测试条件，进行LIBS探测，获得对应于这20个样准样品的20个LIBS光谱图，对这20个LIBS光谱图进行归一化处理，得到20个归一化LIBS光谱图。分别对每种元素取一特征谱线，则构建如下的20行乘10列的归一化光谱强度矩阵：
W = w 11 w 12 w 13 w 14 . . . . . . . . . w 1 m . . . w 1 M w 21 w 22 w 23 w 24 . . . . . . . . . w 2 m . . . w 2 M w 31 w 32 w 33 w 34 . . . . . . . . . w 3 m . . . w 3 M w 41 w 42 w 43 w 44 . . . . . . . . . w 4 m . . . w 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . w n 1 w n 2 w n 3 w n 4 . . . . . . . . . w nm . . . w nM . . . . . . . . . . . . . . . . . . w N 1 w N 2 w N 3 w N 4 . . . . . . . . . w Nm . . . w NM
其中，M＝10，N＝20。归一化光谱强度矩阵中的第一行中的10个值代表第一个标准样品10个元素代表谱线(注：一个元素取一根代表谱线)的归一化光谱强度值；第二行中的10个值代表第二个标准样品10个元素代表谱线的归一化光谱强度值；以此类推…；第20行中的10个值代表第20个标准样品10个元素代表谱线的归一化光谱强度值。
4.构建以下矩阵方程：
F＝WB+E
其中，B可表示为
B = b 11 b 12 b 13 b 14 . . . . . . . . . b 1 m . . . b 1 M b 21 b 22 b 23 b 24 . . . . . . . . . b 2 m . . . b 2 M b 31 b 32 b 33 b 34 . . . . . . . . . b 3 m . . . b 3 M b 41 b 42 b 43 b 44 . . . . . . . . . b 4 m . . . b 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . b m 1 b m 2 b m 3 b m 4 . . . . . . . . . b mm . . . b mM . . . . . . . . . . . . . . . . . . b M 1 b M 2 b M 3 b M 4 . . . . . . . . . b Mm . . . b MM
为M行乘M列的回归矩阵，具体实施例中M＝10。需求解M2＝100元素数值，才能得到B矩阵。因为20行乘10列的F和W为已知，因此可得20乘10个线性方程用于求解B中的M2＝100个元素数值。矩阵方程的求解为超定方程求解，超定方程一般情况下无解，矩阵方程中的E为20行乘10列的误差矩阵，必须基于一定的优化准则使得误差最小，即得到该优化准则下的最优近似解。
5.采用以下融合熵优化准则进行B的求解：
Φ(B)＝-λ1Φ1(B)+λ2Φ2(B)
式中，Φ(B)为融合熵优化函数，它是最大熵函数Φ1(B)及交叉熵函数Φ2(B)的加权叠加；λ1及λ2分别为最大熵函数及交叉熵函数的权重因子。融合熵优化准则要求在融合熵优化函数最小时，求得B的解。
最大熵函数Φ1(B)按下式计算：
Φ 1 ( B ) = - Σ i = 1 M B i ln B i T = - Σ i = 1 M Σ j = 1 M b ij ln b ij
式中ln代表自然对数，上标T代表矩阵的转置。Bi代表B矩阵的第i行向量。
交叉熵函数Φ2(B)按下式计算：
Φ 2 ( B ) = Σ i = 1 N ( W i B ) [ ln ( W i B ) - ln F i ] T = Σ i = 1 N Σ k = 1 M [ ( Σ j = 1 M w ij b jk ) × ln ( Σ j = 1 M w ij b jk f ik ) ]
式中Wi代表W矩阵的第i行向量；Fi代表F矩阵的第i行向量。采用以下的矩阵迭代公式进行B的计算：
B0＝0.5
C k = 1 - α { λ 1 k ( ln B k + 1 ) + λ 2 k W i T [ ln ( W i B ) ln F i ] }
Bk+1＝Ck·Bk
上式中，上标0代表初值；α代表松弛迭代因子，一般取值范围为0到1之间；上标k代表第k次迭代值；上标k+1代表第k+1次迭代值。
权重因子λ1及λ2自适应地进行调节：
λ 1 0 = λ 2 0 = 1 2
λ 1 k + 1 | Φ 1 k + 1 - Φ 1 k | = λ 2 k + 1 | Φ 2 k + 1 - Φ 2 k | λ 1 k + 1 + λ 2 k + 1 = 1
迭代次数选择100次。从而可得到回归矩阵B。
6.对待测样品以与20个标准样品相同的测试条件，进行LIBS探测，获得一个LIBS光谱图，对这个LIBS光谱图进行归一化处理，得到待测样品的归一化LIBS光谱图。从中得到待测样品10个元素代表谱线(注：一个元素取一根代表谱线)的归一化光谱强度向量：
D＝[d1 d2 d3 ... dM-1 dM]
式中，M＝10。
7.按下式计算待测样品10个元素的原子分数：
DB = d 1 d 2 d 3 . . . d M - 1 d M b 11 b 12 b 13 b 14 . . . . . . . . . b 1 m . . . b 1 M b 21 b 22 b 23 b 24 . . . . . . . . . b 2 m . . . b 2 M b 31 b 32 b 33 b 34 . . . . . . . . . b 3 m . . . b 3 M b 41 b 42 b 43 b 44 . . . . . . . . . b 4 m . . . b 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . b m 1 b m 2 b m 3 b m 4 . . . . . . . . . b mn . . . b mM . . . . . . . . . . . . . . . . . . b M 1 b M 2 b M 3 b M 4 . . . . . . . . . b Mm . . . b MM
式中，M＝10。

Claims (1)

1.一种基于融合熵优化求解的定量激光诱导击穿光谱检测方法，其特征在于包括以下步骤：
1).准备N个标准样品用以进行标定，要求N大于M，这N个样品为固态，大小尺寸均等，必须含有这M个元素，且每种元素的原子分数，即原子数百分比均已知；每个样品中的成份均匀分布；
2).构建如下的N行乘M列的原子分数矩阵：
F = f 11 f 12 f 13 f 14 . . . . . . . . . f 1 m . . . f 1 M f 21 f 22 f 23 f 24 . . . . . . . . . f 2 m . . . f 2 M f 31 f 32 f 33 f 34 . . . . . . . . . f 3 m . . . f 3 M f 41 f 42 f 43 f 44 . . . . . . . . . f 4 m . . . f 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f n 1 f n 2 f n 3 f n 4 . . . . . . . . . f nm . . . f nM . . . . . . . . . . . . . . . . . . f N 1 f N 2 f N 3 f N 4 . . . . . . . . . f Nm . . . f NM
原子分数矩阵中的第一行中的M个值代表第一个标准样品M个元素的原子分数；第二行中的M个值代表第二个标准样品M个元素的原子分数；以此类推…；第N行中的M个值代表第N个标准样品M个元素的原子分数；
3).对这N个标准样品以相同的测试条件，进行LIBS探测，获得对应于这N个样准样品的N个LIBS光谱图，对这N个LIBS光谱图进行归一化处理，得到N个归一化LIBS光谱图；分别对每种元素取一特征谱线，则构建如下的N行乘M列的归一化光谱强度矩阵：
W = w 11 w 12 w 13 w 14 . . . . . . . . . w 1 m . . . w 1 M w 21 w 22 w 23 w 24 . . . . . . . . . w 2 m . . . w 2 M w 31 w 32 w 33 w 34 . . . . . . . . . w 3 m . . . w 3 M w 41 w 42 w 43 w 44 . . . . . . . . . w 4 m . . . w 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . w n 1 w n 2 w n 3 w n 4 . . . . . . . . . w nm . . . w nM . . . . . . . . . . . . . . . . . . w N 1 w N 2 w N 3 w N 4 . . . . . . . . . w Nm . . . w NM
归一化光谱强度矩阵中的第一行中的M个值代表第一个标准样品M个元素的代表谱线的归一化光谱强度值；第二行中的M个值代表第二个标准样品M个元素的代表谱线的归一化光谱强度值；以此类推…；第N行中的M个值代表第N个标准样品M个元素的代表谱线的归一化光谱强度值；
4).构建以下矩阵方程：
F＝WB+E
其中，B表示为
B = b 11 b 12 b 13 b 14 . . . . . . . . . b 1 m . . . b 1 M b 21 b 22 b 23 b 24 . . . . . . . . . b 2 m . . . b 2 M b 31 b 32 b 33 b 34 . . . . . . . . . b 3 m . . . b 3 M b 41 b 42 b 43 b 44 . . . . . . . . . b 4 m . . . b 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . b m 1 b m 2 b m 3 b m 4 . . . . . . . . . b mm . . . b mM . . . . . . . . . . . . . . . . . . b M 1 b M 2 b M 3 b M 4 . . . . . . . . . b Mm . . . b MM
为M行乘M列的回归矩阵。需求解M2个元素数值，才能得到B矩阵，因为N行乘M列的F和W为已知，因此可得N乘M个线性方程用于求解B中的M2个元素数值，矩阵方程的求解为超定方程求解，超定方程一般情况下无解，矩阵方程中的E为N行乘M列的误差矩阵，必须基于一定的优化准则使得误差最小，即得到该优化准则下的最优近似解；
5).采用以下融合熵优化准则进行B的求解：
Φ(B)＝-λ1Φ1(B)+λ2Φ2(B)
式中，Φ(B)为融合熵优化函数，它是最大熵函数Φ1(B)及交叉熵函数Φ2(B)的加权叠加；λ1及λ2分别为最大熵函数及交叉熵函数的权重因子，融合熵优化准则要求在融合熵优化函数最小时，求得B的解；
最大熵函数Φ1(B)按下式计算：
Φ 1 ( B ) = - Σ i = 1 M B i ln B i T = - Σ i = 1 M Σ j = 1 M b ij ln b ij
式中ln代表自然对数，上标T代表矩阵的转置，Bi代表B矩阵的第i行向量；
交叉熵函数Φ2(B)按下式计算：
Φ 2 ( B ) = Σ i = 1 N ( W i B ) [ ln ( W i B ) - ln F i ] T = Σ i = 1 N Σ k = 1 M [ ( Σ j = 1 M w ij b jk ) × ln ( Σ j = 1 M w ij b jk f ik ) ]
式中Wi代表W矩阵的第i行向量；Fi代表F矩阵的第i行向量，采用以下的矩阵迭代公式进行B的计算：
B0＝0.5
C k = 1 - α { λ 1 k ( ln B k + 1 ) + λ 2 k W i T [ ln ( W i B ) - ln F i ] }
Bk+1＝Ck·Bk
上式中，上标0代表初值；α代表松弛迭代因子，一般取值范围为0到1之间；上标k代表第k次迭代值；上标k+1代表第k+1次迭代值；
权重因子λ1及λ2自适应地进行调节：
λ 1 0 = λ 2 0 = 1 2
λ 1 k + 1 | Φ 1 k + 1 - Φ 1 k | = λ 2 k + 1 | Φ 2 k + 1 - Φ 2 k | λ 1 k + 1 + λ 2 k + 1 = 1
迭代次数可自行选择，一般可选择100次。从而可得到回归矩阵；
6).对待测样品以与N个标准样品相同的测试条件，进行LIBS探测，获得一个LIBS光谱图，对这个LIBS光谱图进行归一化处理，得到待测样品的归一化LIBS光谱图，从中得到待测样品M个元素的M根代表谱线的归一化光谱强度向量：
D＝[d1 d2 d3 ... dM-1 dM]
7).按下式计算待测样品M个元素的原子分数：
DB = d 1 d 2 d 3 . . . d M - 1 d M b 11 b 12 b 13 b 14 . . . . . . . . . b 1 m . . . b 1 M b 21 b 22 b 23 b 24 . . . . . . . . . b 2 m . . . b 2 M b 31 b 32 b 33 b 34 . . . . . . . . . b 3 m . . . b 3 M b 41 b 42 b 43 b 44 . . . . . . . . . b 4 m . . . b 4 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . b m 1 b m 2 b m 3 b m 4 . . . . . . . . . b mm . . . b mM . . . . . . . . . . . . . . . . . . b M 1 b M 2 b M 3 b M 4 . . . . . . . . . b Mm . . . b MM .
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