CN108444981A - 基于mart乘性重建的libs定量求解方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于MART乘性重建的LIBS定量求解方法，首先建立将多元LIBS定量求解的类光学层析矩阵模型，然后采用高精度的满足最大熵优化准则的MART迭代算法结合矩阵列向量分解得到关联矩阵F。根据未知样品的实测归一化光谱强度向量与关联矩阵的运算实现未知样品中每个元素的高精度求解分析。本发明的有益效果是，在多变量分析标定中采用类光学层析模型并求解，以解决化学基质效应中不同元素竞争发射的影响；采用基于最大熵准则的MART层析迭代算法求解，得到满足最大熵准则的关联矩阵，充分利用样品的LIBS光谱分布与含量的内在关联性，从而提高LIBS定量分析精度。

Description

基于MART乘性重建的LIBS定量求解方法

技术领域

本发明涉及一种激光光谱定量分析方法,尤其涉及一种激光诱导击穿光谱定量求解方法，适用于探测目标多元素的同时定量求解分析，属于光电探测领域。

背景技术

在激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,简称LIBS)物质组成元素探测技术中，其目标元素定性分析可较好地实现，但定量分析误差较大，主要是LIBS的原子(离子)发射谱线的强度分布会受化学基质效应的影响，即同样含量的某一元素在不同的基质下其发射谱线会有区别。

为解决化学基质效应对LIBS定量分析的影响，可采用多元分析方法，即将多元素多谱线强度与含量建立关系方程，通过求解得到待测目标的多种元素的含量。该方法的优点是可在一定程度上消除化学基质效应对定量分析精度的影响，缺点是求解算法精度取决于前期的多元素标定数理模型及求解算法的设计。

LIBS多元定量分析的求解问题与少投影方向数下的光学层析重建求解问题具有相似性，且光学层析重建的数理模型及求解，相对于LIBS定量分析而言精度更高。将LIBS多元定量分析等效于光学层析重建之后，其求解可采用光学层析重建算法，以得到较小误差的关联矩阵。

光学层析重建算法基于级数展开原理，涉及投影矩阵、流场物理量图像矩阵、测量矩阵以及误差矩阵。乘性代数重建技术(Multiplicative Algebraic ReconstructionTechnique，简称MART)与代数重建技术ART在迭代方式上不一样，ART是加性迭代，而MART是乘性迭代。MART在图像的重建过程中是逐射线进行校正，最后收敛于满足最大熵准则的最优解。在光学层析应用中，MART算法在大多情况下有很好的重建效果。

为此，本专利将高精度的光学层析重建模型用于多元LIBS定量求解问题。采用光学层析中MART迭代算法结合矩阵列向量分解，逐列迭代求解，得到标准样品归一化光谱强度矩阵与每个元素含量之间的关联矩阵。MART求解满足最大熵准则，充分利用了样品的LIBS光谱分布与含量的内在关联性。最后根据未知样品的实测归一化光谱强度向量与关联矩阵的运算实现未知样品中每个元素的高精度求解分析，提高LIBS多元分析的求解精度问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多元LIBS矩阵多元素分析求解方法，该方法首先建立LIBS多元分析的与光学层析重建类似的矩阵数理模型，然后基于光学层析中的MART迭代算法结合矩阵列向量分解进行关联向量的求解，得到关联矩阵，根据待测目标的归一化光谱强度与关联矩阵的运算，得到待测目标多个元素的原子分数，以实现高精度定量化LIBS检测。

本发明是这样来实现的，

1.假设需要定量分析的元素个数(即元素维度)为M，并排好序。准备N个标准样品用以进行标定(即样品维度为N)。这N个样品为固态，大小尺寸均等，含有不同比例的上述M种元素，每种元素的原子分数(即原子数百分比)均已知，每个样品中的成份均匀分布；

2.参照光学层析重建中投影矩阵、流场物理量图像矩阵、测量矩阵三者的关系，构建多元LIBS定量分析矩阵方程式，即

WF＝P

式中，W为标准样品归一化光谱强度矩阵，相当于光学层析重建中的投影矩阵；F为关联矩阵，相当于光学层析重建中的流场物理量图像矩阵、P为标准样品原子分数矩阵，相当于测量矩阵；

3.标准样品归一化光谱强度矩阵W按下述方法构建：

对这N个标准样品以相同的测试条件与测试参数，进行LIBS探测，获得对应于这N个样准样品的N个LIBS光谱图，对这N个LIBS光谱图进行归一化处理，得到N个归一化LIBS光谱图。分别对每种元素取k条特征谱线(要求样品维度N>光谱维度kM)，则构建如下的N行乘kM列的标准样品归一化光谱强度矩阵W：

归一化光谱强度矩阵中的第一行中的kM个值代表第一个标准样品M个元素kM根代表谱线的归一化光谱强度值；第二行中的kM个值代表第二个标准样品M个元素kM根代表谱线的归一化光谱强度值；以此类推…；第N行中的kM个值代表第N个标准样品M个元素kM代表谱线的归一化光谱强度值；

4.构建如下的N行乘M列的标准样品原子分数矩阵P：

原子分数矩阵中的第一行中的M个值代表第一个标准样品M个元素的原子分数；第二行中的M个值代表第二个标准样品M个元素的原子分数；以此类推…；第N行中的M个值代表第N个标准样品M个元素的原子分数；

5.反映W与P之间相互联系的关联矩阵F可表示为：

关联矩阵F为kM行乘M列的矩阵，需求解kM²个单元值，才能得到F矩阵。将关联矩阵F进行列分解为M个关联向量F₁、F₂、F₃、...、F_M；将标准样品原子分数矩阵P进行列分解为M个原子分数向量P₁、P₂、P₃、...、P_M；

6.将关联矩阵F的求解转化为M个关联向量F₁、F₂、F₃、...、F_M的求解，求解模型如下：

P_i＝WF_i+E_i

式中，i＝1,2,3,...,M，E_i为误差向量，在N>kM的情况下，对于F_i的求解为超定方程的求解，必须基于一定的优化准则使得误差最小，即得到该优化准则下的最优近似解，采用基于最大熵准则的MART迭代算法对关联向量F_i进行求解：

F_i ⁰＝[1...111...1...1]^T

F_i ^q+1(j)＝r^q(j)·F_i ^q(j)

For j＝1tokM

t＝q(mod N)+1

上式中，上标0代表初值；上标T代表转置；上标q代表第q次迭代值；上标q+1代表第q+1次迭代值；λ为松驰因子，取值在0到0.5之间，其值大小代表迭代约束的松紧程度，本实施例取0.1；F_i初值所有单元全取1；r为含有kM个单元的系数列向量，r^q(j)代表r第q次迭代中的第j个单元值；P_i(t)代表P_i中的第t个单元值；W_t代表W中的第t行向量；w_{t j}代表W中的第t行第j列的单元；F_i ^q(j)代表F_i第q次迭代中的第j个单元值；F_i ^q+1(j)代表F_i第q+1次迭代中的第j个单元值；j从1到kM做循环，从而更新F_i中的每一个单元；mod为取模(即取余数)运算，即t为q除以N的余数加1；

迭代的中止条件为：

|F_i ^q+1-F_i ^q|²＜ε

ε为一个很小的数，本实施例中取0.001；迭代中止后，F_i最后一次迭代值即为F_i的求解结果；

7.将所有的M个关联向量F_i求解完成之后，得到关联矩阵F；对待测目标以与N个标准样品相同的测试条件，进行LIBS探测，获得一个LIBS光谱图，对这个LIBS光谱图进行归一化处理，得到待测样品的归一化LIBS光谱图。从中得到待测目标M个元素kM条代表谱线的归一化光谱强度向量：

D＝[d₁,d₂,d₃,...,d_kM]

按下式计算待测目标M个元素的原子分数：

本发明的有益效果是，在多变量分析标定中采用类光学层析模型并求解，以解决化学基质效应中不同元素竞争发射的影响；采用基于最大熵准则的MART层析迭代算法求解，得到满足最大熵准则的关联矩阵，充分利用样品的LIBS光谱分布与含量的内在关联性，从而提高LIBS定量分析精度。

附图说明

图1为本发明方法的原理图。

具体实施方式

本发明的目的在于提供一种多元LIBS定量分析求解方法，将高精度的光学层析重建模型用于多元LIBS定量求解问题建模，建立起标准样品归一化光谱强度矩阵W、关联矩阵F、标准样品原子分数矩阵P三者之间的关系；采用光学层析中满足最大熵准则的MART乘性迭代算法结合矩阵列向量分解，逐列迭代求解关联矩阵F的各个列向量，从而得到反映W与P之间相互联系的关联矩阵F。然后根据未知样品的实测归一化光谱强度向量与关联矩阵的运算实现未知样品中每个元素的高精度求解分析，解决LIBS多元分析的求解精度问题。

以下述具体实施例说明本LIBS定量分析方法：

1.假设需要定量分析的元素个数为12(即取元素维度M＝12)，包括钠、镁、钙、铁、锰、铜、硅、碳、氧、硫、氮和氢，按上述顺序从1到12排序。准备100个标准样品用以进行标定(即取样品维度N＝100)。这100个样品为固态，大小尺寸均等，含有不同比例的上述十二种元素，每种元素的原子分数(即原子数百分比)均已知，每个样品中的成份均匀分布；

2.参照光学层析重建中投影矩阵、流场物理量图像矩阵、测量矩阵三者的关系，构建如图1所示的多元LIBS定量分析矩阵方程式，即

WF＝P

式中，W为标准样品归一化光谱强度矩阵，相当于光学层析重建中的投影矩阵；F为关联矩阵，相当于光学层析重建中的流场物理量图像矩阵、P为标准样品原子分数矩阵，相当于测量矩阵；

3.标准样品归一化光谱强度矩阵W按下述方法构建：

对这100个标准样品以相同的测试条件与测试参数，进行LIBS探测，获得对应于这100个样准样品的100个LIBS光谱图，对这100个LIBS光谱图进行归一化处理，得到100个归一化LIBS光谱图。分别对每种元素取3条特征谱线(即取k＝3，要求样品维度N>光谱维度kM，此实施例样品维度N＝100，大于光谱维度kM＝36)，则构建如下的N行乘kM列(本实施例为100行乘36列)的标准样品归一化光谱强度矩阵W：

归一化光谱强度矩阵中的第一行中的kM个值代表第一个标准样品M个元素kM根代表谱线的归一化光谱强度值；第二行中的kM个值代表第二个标准样品M个元素kM根代表谱线的归一化光谱强度值；以此类推…；第N行中的kM个值代表第N个标准样品M个元素kM代表谱线的归一化光谱强度值；

4.构建如下的N行乘M列的标准样品原子分数矩阵P：

实施中，M＝12，N＝100。原子分数矩阵中的第一行中的M个值代表第一个标准样品M个元素的原子分数；第二行中的M个值代表第二个标准样品M个元素的原子分数；以此类推…；第N行中的M个值代表第N个标准样品M个元素的原子分数；

5.反映W与P之间相互联系的关联矩阵F可表示为：

关联矩阵F为kM行乘M列的矩阵，具体实施例中为36行乘12矩阵。需求解kM²＝432个单元值，才能得到F矩阵。如图1所示，将关联矩阵F进行列分解为M个关联向量F₁、F₂、F₃、...、F_M；将标准样品原子分数矩阵P进行列分解为M个原子分数向量P₁、P₂、P₃、...、P_M；

6.将关联矩阵F的求解转化为M个关联向量F₁、F₂、F₃、...、F_M的求解，求解模型如下：

P_i＝WF_i+E_i

式中，i＝1,2,3,...,M，E_i为误差向量，在N>kM的情况下，对于F_i的求解为超定方程的求解，必须基于一定的优化准则使得误差最小，即得到该优化准则下的最优近似解，采用基于最大熵准则的MART迭代算法对关联向量F_i进行求解：

F_i ⁰＝[1...111...1...1]^T

F_i ^q+1(j)＝r^q(j)·F_i ^q(j)

For j＝1tokM

t＝q(mod N)+1

上式中，上标0代表初值；上标T代表转置；上标q代表第q次迭代值；上标q+1代表第q+1次迭代值；λ为松驰因子，取值在0到0.5之间，其值大小代表迭代约束的松紧程度，本实施例取0.1；F_i初值所有单元全取1；r为含有kM个单元的系数列向量，r^q(j)代表r第q次迭代中的第j个单元值；P_i(t)代表P_i中的第t个单元值；W_t代表W中的第t行向量；wt _j代表W中的第t行第j列的单元；F_i ^q(j)代表F_i第q次迭代中的第j个单元值；F_i ^q+1(j)代表F_i第q+1次迭代中的第j个单元值；j从1到kM做循环，从而更新F_i中的每一个单元；mod为取模(即取余数)运算，即t为q除以N的余数加1；

迭代的中止条件为：

|F_i ^q+1-F_i ^q|²＜ε

ε为一个很小的数，本实施例中取0.001；迭代中止后，F_i最后一次迭代值即为F_i的求解结果；

7.将所有的M个关联向量F_i求解完成之后，得到关联矩阵F；对待测目标以与N个标准样品相同的测试条件，进行LIBS探测，获得一个LIBS光谱图，对这个LIBS光谱图进行归一化处理，得到待测样品的归一化LIBS光谱图。从中得到待测目标M个元素kM条代表谱线的归一化光谱强度向量：

D＝[d₁,d₂,d₃,...,d_kM]

按下式计算待测目标M个元素的原子分数：

式中，M＝12。

Claims (1)

1.一种基于MART乘性重建的LIBS定量求解方法，其特征在于包含以下步骤：

1)假设需要定量分析的元素个数，即元素维度为M，并排好序，准备N个标准样品用以进行标定，即样品维度为N，这N个样品为固态，大小尺寸均等，含有不同比例的上述M种元素，每种元素的原子分数，即原子数百分比均已知，每个样品中的成份均匀分布；

2)参照光学层析重建中投影矩阵、流场物理量图像矩阵、测量矩阵三者的关系，构建多元LIBS定量分析矩阵方程式，即

WF＝P

式中，W为标准样品归一化光谱强度矩阵，相当于光学层析重建中的投影矩阵；F为关联矩阵，相当于光学层析重建中的流场物理量图像矩阵、P为标准样品原子分数矩阵，相当于测量矩阵；

3)标准样品归一化光谱强度矩阵W按下述方法构建：

对这N个标准样品以相同的测试条件与测试参数，进行LIBS探测，获得对应于这N个样准样品的N个LIBS光谱图，对这N个LIBS光谱图进行归一化处理，得到N个归一化LIBS光谱图；分别对每种元素取k条特征谱线，要求样品维度N>光谱维度kM，则构建如下的N行乘kM列的标准样品归一化光谱强度矩阵W：

归一化光谱强度矩阵中的第一行中的kM个值代表第一个标准样品M个元素kM根代表谱线的归一化光谱强度值；第二行中的kM个值代表第二个标准样品M个元素kM根代表谱线的归一化光谱强度值；以此类推…；第N行中的kM个值代表第N个标准样品M个元素kM代表谱线的归一化光谱强度值；

4)构建如下的N行乘M列的标准样品原子分数矩阵P：

原子分数矩阵中的第一行中的M个值代表第一个标准样品M个元素的原子分数；第二行中的M个值代表第二个标准样品M个元素的原子分数；以此类推…；第N行中的M个值代表第N个标准样品M个元素的原子分数；

5)反映W与P之间相互联系的关联矩阵F可表示为：

关联矩阵F为kM行乘M列的矩阵，需求解kM²个单元值，才能得到F矩阵。将关联矩阵F进行列分解为M个关联向量F₁、F₂、F₃、...、F_M；将标准样品原子分数矩阵P进行列分解为M个原子分数向量P₁、P₂、P₃、...、P_M；

6)将关联矩阵F的求解转化为M个关联向量F₁、F₂、F₃、...、F_M的求解，求解模型如下：

P_i＝WF_i+E_i

式中，i＝1,2,3,...,M，E_i为误差向量，在N>kM的情况下，对于F_i的求解为超定方程的求解，必须基于一定的优化准则使得误差最小，即得到该优化准则下的最优近似解，采用基于最大熵准则的MART迭代算法对关联向量F_i进行求解：

F_i ⁰＝[1 ... 1 1 1 ... 1 ... 1]^T

F_i ^q+1(j)＝r^q(j)·F_i ^q(j)

For j＝1 to kM

t＝q(mod N)+1

上式中，上标0代表初值；上标T代表转置；上标q代表第q次迭代值；上标q+1代表第q+1次迭代值；λ为松驰因子，取值在0到0.5之间，其值大小代表迭代约束的松紧程度，本实施例取0.1；F_i初值所有单元全取1；r为含有kM个单元的系数列向量，r^q(j)代表r第q次迭代中的第j个单元值；P_i(t)代表P_i中的第t个单元值；W_t代表W中的第t行向量；w_tj代表W中的第t行第j列的单元；F_i ^q(j)代表F_i第q次迭代中的第j个单元值；F_i ^q+1(j)代表F_i第q+1次迭代中的第j个单元值；j从1到kM做循环，从而更新F_i中的每一个单元；mod为取模(即取余数)运算，即t为q除以N的余数加1；

迭代的中止条件为：

ε为一个很小的数，取值0.001；迭代中止后，F_i最后一次迭代值即为F_i的求解结果；

7)将所有的M个关联向量F_i求解完成之后，得到关联矩阵F；对待测目标以与N个标准样品相同的测试条件，进行LIBS探测，获得一个LIBS光谱图，对这个LIBS光谱图进行归一化处理，得到待测样品的归一化LIBS光谱图。从中得到待测目标M个元素kM条代表谱线的归一化光谱强度向量：

D＝[d₁,d₂,d₃,...,d_kM]

按下式计算待测目标M个元素的原子分数：