CN105203526A - 免定标的远程定量激光诱导击穿光谱分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种免定标的定量远程激光诱导击穿光谱分析方法，该方法首先测定反映LIBS光谱探测器数字电压输出与目标受激光诱导等离子体发射系数关系的光谱基准函数，然后建立LIBS发射与接收光学系统的几何关系模型，并将两者融入到CF-LIBS的定量计算当中，以实现定量化LIBS检测。本发明的优点在于：将光谱基准函数与LIBS发射与接收光学系统的几何关系融入CF-LIBS的定量计算当中，提供了一种免定标且具有较高精度的远程LIBS定量化分析方法。

Description

免定标的远程定量激光诱导击穿光谱分析方法

技术领域

本发明涉及一种激光光谱探测方法,尤其涉及一种远程定量激光诱导击穿光谱分析方法，适用于远程探测目标元素组成定量化分析，属于光电探测领域。

背景技术

激光诱导击穿光谱(Laser-inducedbreakdownspectroscopy,简称LIBS)是一种对物质组成元素进行探测的激光光谱技术。LIBS技术可以很好地对探测目标元素进行定性检测，但定量化LIBS检测是一个公认的技术难题。在定量化LIBS中存在着多因素，包括：烧蚀孔效应、化学基质效应等，影响定量检测的精度。

定量化LIBS分析常用定标的方法，第一类，是单变量分析定标方法，该方法对待测的某一种元素进行定标，得到定标曲线，根据定标曲线及待测目标的该元素谱线强度计算元素的含量。另一类是多变量分析定标方法，该方法同时对待测目标的多种元素的多条谱线进行多定标样品的定标，通过求解多变量数学矩阵方程式，得到回归矩阵。根据该回归矩阵及待测目标的光谱分布，同时得到待测目标的多种元素的含量。

以上的基于定标的定量化LIBS分析方法存在一个共性的问题，即需要制备大量的定标样品进行定标实验建立定标数据库，且需要对待测物有一定的先验知识，制备与待测物具有相似化学组成的样品进行定标才能保证一定的分析精度。

在一些特定的需要远程无人LIBS探测场合，例如深空探测中的外星球物质成份分析、战场化学残留检测等，由于先验知识的缺乏，样品的制备及数据库的建立非常困难，因此基于定标的定量化LIBS分析遇到问题。免定标的LIBS定量分析方法(Calibration-FreeLIBStechnique，简称CF-LIBS)可适用上述场合，但传统的CF-LIBS在计算的时候不考虑LIBS发射与接收光学系统的几何关系及光谱探测器的波长响应，定量分析的精度不高。因此，急需提供一种免定标且具有较高精度的LIBS定量分析方法，适用于远程LIBS探测的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种免定标且具有较高精度的远程LIBS定量化分析方法，该方法首先测定反映LIBS光谱探测器数字电压输出与目标受激光诱导等离子体发射系数关系的光谱基准函数，然后建立LIBS发射与接收光学系统的几何关系模型，并将两者融入到CF-LIBS的定量计算当中，以实现定量化LIBS检测。

本发明提出的远程LIBS定量化分析方法所用探测系统主要包括望远镜组件、LIBS光谱仪及脉冲激光器组件。LIBS光谱仪中的探测器采用CCD(Chargecoupleddevice，即电荷耦合器件，简称CCD)阵列探测器。

设远程LIBS探测距离为R，望远镜入瞳直径为D，接收立体角为Ω，本专利是按以下步骤来实现的：

1.光谱基准函数测定

将已知辐射光谱强度分布E_s(λ)的标准光源安放至探测距离R处，此时脉冲激光器组件处于关闭状态，LIBS光谱仪处于开启状态。远程LIBS探测系统通过望远镜组件收集标准光源的辐射信号，并传送至LIBS光谱仪进行光电转换及后续处理。设CCD阵列探测器曝光时间(即探测积分时间)为Δt，则其输出电压U_s(λ)可表示为

U_s(λ)＝δF(λ)S(λ)E_s(λ)ΔλΔtΩ(1)

式中，λ为波长；δ为系统的比例系数；F(λ)为光谱传输效率；S(λ)为CCD阵列探测器的光谱响应度；Δλ为光谱波长划分宽度。

将(1)式进行变形可得

$\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{E_s\left(\mathrm{\λ}\right)}{U_s\left(\mathrm{\λ}\right)}=\frac{1}{\mathrm{\δ}F\left(\mathrm{\λ}\right)S\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{\Δ}\mathrm{\λ}\mathrm{\Δ}t\mathrm{\Ω}}---\left(2\right)$

式中，β(λ)为反映远程LIBS系统光谱特性的光谱基准函数。由E_s(λ)及CCD阵列探测器的输出电压U_s(λ)计算得到β(λ)。

2.远程LIBS探测

远程LIBS探测系统对位于探测距离R处的目标进行物质成份探测。此时LIBS光谱仪处于开启状态，启动脉冲激光器组件使其发出强脉冲激光，经望远镜组件聚焦于目标上，聚焦点的瞬间高温使该处的物质气化产生等离子体态，并向外辐射LIBS信号。远程LIBS探测系统通过望远镜组件收集目标的LIBS信号，并传送至LIBS光谱仪进行光电转换及后续处理。探测参数与步骤1相同，测得CCD阵列探测器输出电压为U(λ)，即

$U\left(\mathrm{\λ}\right)=\mathrm{\δ}E\left(\mathrm{\λ}\right)F\left(\mathrm{\λ}\right)S\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{\Δ}\mathrm{\λ}\mathrm{\Δ}t\mathrm{\Ω}=\frac{E\left(\mathrm{\λ}\right)}{\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)}---\left(3\right)$

式中，E(λ)为目标受激光激发后形成的等离子体辐射的发射系数。

3.免定标远程LIBS定量化分析

位于探测距离R处的目标，由激光激发后聚集点处产生等离子体态，该等离子体可认为处于局域热平衡态，此时，原子按能量的分布规律遵循麦克斯韦-玻尔兹曼分布。在该状态(温度T)下，等离子体的谱线辐射可用发射系数E(λ)来衡量，其含义为单位时间单位体积单位立体角内辐射的能量，可用下式表示

$E\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{hc}{4\mathrm{\π}\mathrm{\λ}}{n}_2{A}_{21}---\left(4\right)$

式中，h为普朗克常数，c为真空中的光速，n₂是处于激发态的粒子数密度，而A₂₁是自发辐射的爱因斯坦系数，这个系数对于任意两个特定的能级是定值。

处在激发态i上的原子数可表示为

$n_i=n\frac{g_i{e}^{-E_i/kT}}{Z\left(T\right)}---\left(5\right)$

式中，n是包括处于激发态和基态的原子的总数密度；k是玻尔兹曼常数；T是温度；E_i是激发态i的能量；g_i是激发态i的简并度；Z(T)是系统的配分函数。将公式(5)代入公式(4)，可得

$E\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{hc}{4\mathrm{\π}\mathrm{\λ}}{\mathrm{nA}}_{21}\frac{g_2{e}^{-E_{21}/kT}}{Z\left(T\right)}=\frac{hc}{4\mathrm{\π}\mathrm{\λ}}{\mathrm{nA}}_{21}\frac{g_2{e}^{-hc/\mathrm{\λ}kT}}{Z\left(T\right)}---\left(6\right)$

将公式(6)代入公式(3)可得

$U\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{E\left(\mathrm{\λ}\right)}{\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)}=\frac{hc}{4\mathrm{\π}\mathrm{\λ}\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)}{\mathrm{nA}}_{21}\frac{g_2{e}^{-hc/\mathrm{\λ}kT}}{Z\left(T\right)}---\left(7\right)$

将上式两边取对数并整理后可得

$\ln \frac{4\mathrm{\π}\mathrm{\λ}\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)U\left(\mathrm{\λ}\right)}{{\mathrm{hcA}}_2{\lg }_2}=\ln \frac{n}{Z\left(T\right)}-\frac{hc}{\mathrm{\λ}kT}---\left(8\right)$

在上式中，令

$y=\ln \frac{4\mathrm{\π}\mathrm{\λ}\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)U\left(\mathrm{\λ}\right)}{{\mathrm{hcA}}_{21}{g}_2},x=\frac{hc}{k\mathrm{\λ}},p=-\frac{1}{T},q=ln\frac{n}{Z\left(T\right)}---\left(9\right)$

则有

y＝px+q(10)

LIBS试验中获取的每一条符合CF-LIBS假设的原子(或离子)谱线都是由x和y确定的平面的一个点，整个LIBS探测过程获得的数据组为xy平面上的若干点，其中的某些点是属于同一种元素粒子的，把这些点拟合成一条直线，其斜率为p，截距为q；不同元素粒子拟合出来的曲线相互平行，分别对应不同截距。根据直线的斜率可求得等离子体的温度T；计算出对应T的配分函数Z(T)；然后根据截距可得到激发区域的元素粒子数密度n。算出所有的元素粒子数密度总和后，根据不同元素的原子量，可得到每种元素的质量和百分比含量，也就实现了目标的组成元素的定量分析。

本发明的有益效果是，将光谱基准函数与LIBS发射与接收光学系统的几何关系融入CF-LIBS的定量计算当中，可提供一种免定标且具有较高精度的远程LIBS定量化分析方法。

附图说明

图1为本发明的原理示意图，图中：1——望远镜组件；2——LIBS光谱仪；3——脉冲激光器组件；4——目标；5——标准光源；6——CCD阵列探测器。

具体实施方式

本发明提出的远程LIBS定量化分析方法所用探测系统主要包括望远镜组件1、LIBS光谱仪2及脉冲激光器组件3。LIBS光谱仪2中的探测器采用CCD(Chargecoupleddevice，即电荷耦合器件，简称CCD)阵列探测器6。

设远程LIBS探测距离为R，望远镜入瞳直径为D，接收立体角为Ω，三者的关系为本发明具体实施例按以下步骤来实现：

(1)光谱基准函数测定

将已知辐射光谱强度分布E_s(λ)的标准光源5(在本实施例中选用辐射标准灯)安放至探测距离R(即望远镜组件1焦距)处，此时脉冲激光器组件3处于关闭状态，LIBS光谱仪2(在本实施例中其波长范围240-850nm，分辨率0.1nm)处于开启状态。远程LIBS探测系统通过望远镜组件1收集标准光源5的辐射信号，并传送至LIBS光谱仪2进行光电转换及后续处理。设CCD阵列探测器曝光时间(即探测积分时间)为Δt(在本实施例中为1微秒)，记录其输出电压U_s(λ)。

按下式计算光谱基准函数β(λ)

$\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{E_s\left(\mathrm{\λ}\right)}{U_s\left(\mathrm{\λ}\right)}$

(2)远程LIBS探测

远程LIBS探测系统对位于探测距离R处的目标4(在本实施例中为花岗岩石)进行物质成份探测。此时LIBS光谱仪2处于开启状态，启动脉冲激光器组件3使其发出强脉冲激光，经望远镜组件1聚焦于目标4上，聚焦点的瞬间高温使该处的物质气化产生等离子体态，并向外辐射LIBS信号。远程LIBS探测系统通过望远镜组件1收集目标4的LIBS信号，并传送至LIBS光谱仪2进行光电转换及后续处理。探测参数与步骤(1)相同，记录CCD阵列探测器6输出电压U(λ)。

(3)免定标远程LIBS定量化分析

位于探测距离R处的目标4，由脉冲激光激发后聚集点处产生等离子体态，该等离子体可认为处于局域热平衡态，此时，原子按能量的分布规律遵循麦克斯韦-玻尔兹曼分布。在步骤(2)记录的U(λ)中任取一条特征谱线(即U(λ)曲线中的某一特征峰)进行分析，设其对应的波长为λ，可根据原子或离子发射谱线表查出其对应是何种粒子(即何种元素的原子或离子)及其对应的激发态与基态，可设其对应的元素粒子为Atom_1。

建立以下定量分析方程

$U\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{hc}{4\mathrm{\π}\mathrm{\λ}\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)}{\mathrm{nA}}_{21}\frac{g_2{e}^{-hc/\mathrm{\λ}kT}}{Z\left(T\right)}$

式中，h为普朗克常数；c为真空中的光速；A₂₁是Atom_1由激发态跃迁至基态的爱因斯坦系数；k是玻尔兹曼常数；g₂是Atom_1激发态的简并度；以上参数或为常数或可通过查表查出，均为已知量。

而β(λ)由步骤(1)求出，U(λ)由步骤(2)记录，它们也均为已知量。

n是Atom_1的粒子数密度；T是等离子体温度；Z(T)是Atom_1的配分函数；这三个量为未知量。

对上述定量分析方程两边取对数并整理后可得

$\ln \frac{4\mathrm{\π}\mathrm{\λ}\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)U\left(\mathrm{\λ}\right)}{{\mathrm{hcA}}_{21}{g}_2}=ln\frac{n}{Z\left(T\right)}-\frac{hc}{\mathrm{\λ}kT}$

在上式中，令

$y=\ln \frac{4\mathrm{\π}\mathrm{\λ}\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)U\left(\mathrm{\λ}\right)}{{\mathrm{hcA}}_{21}{g}_2},x=\frac{hc}{k\mathrm{\λ}},p=-\frac{1}{T},q=ln\frac{n}{Z\left(T\right)}$

其中，x与y可通过计算得到，为已知量，即获得了xy平面上的一个坐标点(x₁,y₁)。则有

y＝px+q

(4)元素含量计算

类似地，在步骤(2)记录的U(λ)中取第二条特征谱线进行分析，设其对应的元素粒子为Atom_2，重复步骤(3)。可确定xy平面上的第二个坐标点(x₂,y₂)。再取第三条特征谱线进行分析，得到坐标点(x₃,y₃)，直至所有特征谱线分析完毕。

整个LIBS探测过程获得的数据组为xy平面上的若干点，其中的某些点是属于同一种元素粒子的，把这些点拟合成一条直线，其斜率为p，截距为q；不同元素粒子拟合出来的曲线相互平行(因为等离子体温度T相同，所以斜率p相同)，分别对应不同截距q。根据直线的斜率可求得等离子体的温度T；计算出对应T的配分函数Z(T)；然后根据截距可得到激发区域的元素粒子数密度n。算出所有的元素粒子数密度总和后，根据不同元素的原子量，可得到每种元素的质量和百分比含量，也就实现了目标4的组成元素的定量分析。

Claims (1)

1.一种免定标的定量远程激光诱导击穿光谱分析方法，其特征在于包括以下步骤：

1).光谱基准函数测定

将已知辐射光谱强度分布E_s(λ)的标准光源安放至探测距离R，即望远镜组件焦距处，此时脉冲激光器组件处于关闭状态，LIBS光谱仪处于开启状态，远程LIBS探测系统通过望远镜组件收集标准光源的辐射信号，并传送至LIBS光谱仪进行光电转换及后续处理；设CCD阵列探测器曝光时间，即探测积分时间为Δt，记录其输出电压U_s(λ)，

按下式计算光谱基准函数β(λ)：

$\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{E_s\left(\mathrm{\λ}\right)}{U_s\left(\mathrm{\λ}\right)};---\left(1\right)$

2).远程LIBS探测

远程LIBS探测系统对位于探测距离R处的目标进行物质成份探测，此时LIBS光谱仪处于开启状态，启动脉冲激光器组件使其发出强脉冲激光，经望远镜组件聚焦于目标上，聚焦点的瞬间高温使该处的物质气化产生等离子体态，并向外辐射LIBS信号；远程LIBS探测系统通过望远镜组件收集目标的LIBS信号，并传送至LIBS光谱仪进行光电转换及后续处理；探测参数与步骤1)相同，记录CCD阵列探测器输出电压U(λ)；

3).免定标远程LIBS定量化分析

位于探测距离R处的目标，由脉冲激光激发后聚集点处产生等离子体态，该等离子体可认为处于局域热平衡态，此时，原子按能量的分布规律遵循麦克斯韦-玻尔兹曼分布；在步骤2)记录的U(λ)中任取一条特征谱线，即U(λ)曲线中的某一特征峰进行分析，设其对应的波长为λ，可根据原子或离子发射谱线表查出其对应是何种元素的原子或离子及其对应的激发态与基态，设其对应的元素粒子为Atom_1；

建立以下定量分析方程

$U\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{hc}{4\mathrm{\π}\mathrm{\λ}\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)}{\mathrm{nA}}_{21}\frac{g_2{e}^{-hc/\mathrm{\λ}kT}}{Z\left(T\right)}---\left(2\right)$

式中，h为普朗克常数；c为真空中的光速；A₂₁是Atom_1由激发态跃迁至基态的爱因斯坦系数；k是玻尔兹曼常数；g₂是Atom_1激发态的简并度；n是Atom_1的粒子数密度；T是等离子体温度；Z(T)是Atom_1的配分函数；

对上述定量分析方程两边取对数并整理后可得

$ln\frac{4\mathrm{\π}\mathrm{\λ}\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)U\left(\mathrm{\λ}\right)}{{\mathrm{hcA}}_{21}{g}_2}=ln\frac{n}{Z\left(T\right)}-\frac{hc}{\mathrm{\λ}kT}---\left(3\right)$

在(3)式中，令

$y=ln\frac{4\mathrm{\π}\mathrm{\λ}\mathrm{\β}\left(\mathrm{\λ}\right)U\left(\mathrm{\λ}\right)}{{\mathrm{hcA}}_{21}{g}_2},x=\frac{hc}{k\mathrm{\λ}},p=-\frac{1}{T},q=ln\frac{n}{Z\left(T\right)}$

其中，x与y可通过计算得到，为已知量，即获得了xy平面上的一个坐标点(x₁,y₁)；则有：

y＝px+q(4)

4).元素含量计算

类似地，在步骤2)记录的U(λ)中取第二条特征谱线进行分析，设其对应的元素粒子为Atom_2，重复步骤3)；确定xy平面上的第二个坐标点(x₂,y₂)，再取第三条特征谱线进行分析，得到坐标点(x₃,y₃)，直至所有特征谱线分析完毕；

整个LIBS探测过程获得的数据组为xy平面上的若干点，其中的某些点是属于同一种元素粒子的，把这些点拟合成一条直线，其斜率为p，截距为q；不同元素粒子拟合出来的曲线相互平行，分别对应不同截距q；根据直线的斜率可求得等离子体的温度T；计算出对应T的配分函数Z(T)；然后根据截距可得到激发区域的元素粒子数密度n；算出所有的元素粒子数密度总和后，根据不同元素的原子量，可得到每种元素的质量和百分比含量，也就实现了目标的组成元素的定量分析。