CN103983353B - 一种利用等离子体发射光谱实现光学系统传输效率的标定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种利用等离子体发射光谱实现光学系统传输效率的标定方法。选取一条系统传输效率已知的特征谱线和一条系统传输效率未知的特征谱线进行配对，根据两条谱线的物理参数对效率比计算方法进行一定精简和优化，通过实验测得相同条件下两条等离子体光谱特征谱线的实际强度，按照所优化方法即可计算出当前系统和实验环境下这两条谱线的传输效率比值，根据已知谱线的传输效率，即可计算出效率未知谱线的相应类型系统传输效率。本发明可用于标定难以测量波段谱线传输效率，或辅助获得整个光谱系统相对效率曲线，对提高光谱定量分析精度和检测限具有重要意义。本发明适合任何以等离子体发射光谱为基础的光谱分析技术。

Description

一种利用等离子体发射光谱实现光学系统传输效率的标定方法

技术领域

本发明涉及一种光学系统效率标定方法，具体来说是利用等离子体发射光谱进行光学系统传输效率标定的一种方法。

背景技术

在等离子体发射光谱为基础的光谱分析技术中，物质成分定量分析是通过相应元素特征谱线的强度比进行计算的。因此获得准确的强度比对于提高定量分析精度和检测限具有重要意义。

一般光学系统只对光谱采集设备进行绝对或相对效率标定，而且标定范围一般为近紫外到红外波段，市售标定光源波段一般为200nm-1000nm。对于真空紫外波段光谱效率进行标定不仅需要良好的光源，而且需要相应的真空辅助设备。这样的标定系统不仅复杂，而且成本较高。对于系统光路中透光元件光谱透过率未知或部分未知，或系统光路中反光元件光谱反射率未知或部分未知，或者系统光路中大气透过率难以计算等情况，利用常规标定系统进行标定可能性较低。

发明内容

本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种利用等离子体发射光谱实现光学系统传输效率的标定方法，解决了光谱系统中存在的部分波段信号光传输效率难以测量的问题，获得更为精确的光谱强度比，提高光谱定量分析精度和检测限。

为实现上述目的，本发明采用技术方案是：一种利用等离子体发射光谱实现光学系统传输效率的标定方法，实现步骤如下：

(1)选取两条特征谱线，一条特征谱线的对传输效率μ₁已知，另一条特征谱线的传输效率μ₂未知；

(2)通过等离子体发射光谱实验获得包含步骤(1)所选取两条特征谱线的发射光谱数据I(λ_i,t_int)，其中λ_i表示不同位置波长，t_int为实验测量时积分时间；

(3)通过对步骤(2)所得等离子体发射光谱数据I(λ_i,t_int)进行数据处理，获得步骤(1)两条特征谱线的净发射强度

(4)根据等离子体发射强度理论，在符合热力学平衡状态或局部热力学平衡时，根据波尔兹曼分布定律，在延迟时间为t时等离子体辐射中波长为λ的谱线强度I_λ,t可以表示为：

$I_{\mathrm{\λ},t}=\frac{\mathrm{hc}}{\mathrm{\λ}}{g}_k{A}_{\mathrm{ki}}\frac{n_t}{U\left(T_t\right)}{e}^{-\frac{E_k}{k_B{T}_t}}---\left(2\right)$

式中：h为普朗克常数，c为真空中光速，λ为辐射光波长，g_k为高能级简并度，A_ki为跃迁几率，n_t为其基态粒子数密度，E_k为高能级能量，k_B为波尔兹曼常数，T_t为等离子体温度，U(T_t)为配分函数，其计算公式为

对于积分时间t_int内光谱积分强度：

$\begin{array}{c}{I}_{\mathrm{\λ},t}={\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{I}_{\mathrm{\λ},t}^{\mathrm{ki}}\mathrm{dt}={\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}\frac{\mathrm{hc}}{\mathrm{\λ}}{g}_k{A}_{\mathrm{ki}}\frac{n_t}{U\left(T_t\right)}{e}^{-\frac{E_k}{k_B{T}_t}}\mathrm{dt}\\ =\frac{\mathrm{hc}}{\mathrm{\λ}}{g}_k{A}_{\mathrm{ki}}{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}\frac{n_t}{U\left(T_t\right)}{e}^{-\frac{E_t}{k_B{T}_t}}\mathrm{dt}\end{array}---\left(3\right)$

一般计算中，均采用平均等离子体温度，因此采用代替T_t，则有：

$I_{\mathrm{\λ},t}=\frac{{\mathrm{hcg}}_k{A}_{\mathrm{ki}}}{\mathrm{\λU}\left(\stackrel{\‾}{T}\right)}{e}^{-\frac{E_k}{k_B\stackrel{\‾}{T}}}{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_t\mathrm{dt}---\left(4\right)$

对两条波长分别为λ₁和λ₂的特征谱线，在积分时间t_int内，其强度I₁和I₂有如下关系：

$\frac{I_{t_s,1}}{I_{t_s,2}}=\frac{A_1{g}_1{\mathrm{\λ}}_2{U}_{t_s,2}}{A_2{g}_2{\mathrm{\λ}}_1{U}_{t_s,1}}\frac{{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_{t_s,1}\mathrm{dt}}{{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_{t_s,2}\mathrm{dt}}{e}^{-\frac{E_1-E_2}{k_B\stackrel{\‾}{T}}}---\left(5\right)$

记光谱探测设备最终获得光谱强度信号为和等离子体辐射强度I₁和I₂可表示为：

$\left\{\begin{array}{c}{\tilde{I}}_1={\mathrm{\μ}}_1{I}_1\\ {\tilde{I}}_2={\mathrm{\μ}}_2{I}_2\end{array}\right.---\left(6\right)$

其中μ为发射光谱探测系统传输效率。

将公式6代入公式5中，得到效率比值为：

$\frac{{\mathrm{\μ}}_2}{{\mathrm{\μ}}_1}=\frac{A_1{g}_1{\mathrm{\λ}}_2{\tilde{I}}_{t_s,2}{U}_{t_s,2}}{A_2{g}_2{\mathrm{\λ}}_1{\tilde{I}}_{t_s,1}{U}_{t_s,1}}\frac{{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_{t_s,1}\mathrm{dt}}{{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_{t_s,2}\mathrm{dt}}{e}^{-\frac{E_1-E_2}{k_B\stackrel{\‾}{T}}}---\left(7\right)$

其中μ₁、μ₂分别为两条特征谱线在当前测量系统和环境下的传输效率，A₁、A₂分别为特征谱线对应的跃迁几率，g₁、g₂分别为特征谱线对应的跃迁高能级简并度，λ₁、λ₂分别为特征谱线对应的波长，分别为特征谱线对应的实验测得净强度，U_t,1、U_t,2分别为特征谱线对应离子类型的配分函数，n_t,1、n_t,2分别为特征谱线对应离子类型的基态离子数密度，E₁、E₂分别为特征谱线对应的跃迁高能级能量，k_B为波尔兹曼常数，为积分时间内平均等离子体温度。

查询数据库获得两条特征谱线物理参数A₁、A₂、g₁、g₂、E₁、E₂，并通过两条谱线离子类型对公式7进行精简，具体视选择两条谱线离子类型和物理参数决定；

(5)将步骤(3)所得特征谱线净强度和数据库查询得到物理参数A₁、A₂、g₁、g₂、E₁、E₂，代入步骤(4)公式7所得相应的优化计算公式，计算出当前光学系统和实验环境下两条特征谱线的效率比

(6)根据步骤(4)所得特征谱线效率比k和已知特征谱线效率μ₁，计算未知特征谱线的效率μ₂＝k×μ₁，若已知效率μ₁为该特征谱线在当前系统下的绝对效率，则测得μ₂也为特征谱线绝对效率；若μ₁为特征谱线在当前系统下的相对效率，则μ₂也为特征谱线相对效率。

本发明与现有技术相比的优点在于：本发明实施容易，成本低廉，通用性强，解决了光谱系统中存在的部分波段信号光传输效率难以测量的问题，可用于辅助标定难以测量波段特征谱线效率或获得整个光谱系统相对效率曲线，提高了光谱分析精度和检测限。

本发明适合任何以等离子体发射光谱为基础的光谱分析技术。

附图说明

图1是本发明实施例激光诱导击穿光谱系统示意图；

图2是本发明原理流程图；

图3是本发明实施例实验所得纯铟样品光谱及谱线确认情况示例；

图4是本发明实施例中多次测量所得InII193.62/InII207.86效率比计算值。

具体实施方式

本发明实施例采用激光诱导等离子体光谱(LIBS)技术为优选实施例。

实施例激光诱导等离子体光谱系统如图1所示，光谱仪8发出脉冲通过触发信号传输线13触发Nd:YAG脉冲激光器1发出脉冲激光，脉冲激光经过1064全反射镜2由聚焦透镜3透过熔融石英观察窗4聚焦到纯铟样品5表面，烧蚀产生等离子体光信号透过观察窗4由采集透镜6聚焦并导入光纤7，进而导入到光谱仪8获得光谱信号，并通过数据传输线14显示在计算机9上。纯铟样品5放置在真空腔体12内，真空泵10和真空腔体12以波纹管11相连接，用于获得真空环境。信号光传输光路中存在效率偏差的组件有观察窗4、采集透镜6、光纤7和光谱仪8。

如图2所示，本发明实施例具体实现步骤如下：

(1)铟元素用于光谱分析持续线包括InII193.62nm和InII207.86nm。目前效率标定光谱范围一般为200-1000nm，因此193.62nm光谱效率很难标定，可视为未知效率谱线；而207.86nm效率可以实现标定，可视为已知效率谱线，设其相对效率为0.8。选取谱线InII193.62nm和InII207.86nm分别作为特征谱线1和特征谱线2。

(2)使用纯铟样品获得LIBS光谱，实验中激光器能量为120mJ，脉冲频率为5Hz，光谱仪积分时间为10ms。实验所得纯铟样品光谱数据及选取特征谱线确认情况如图3所示。

(3)将所得LIBS光谱数据去背底后使用Lorentz拟合得到InII193.62nm和InII207.86nm净发射强度和

(4)根据量子跃迁理论，在满足等离子体的局部热平衡情况下，根据波尔兹曼分布定律，在延迟时间为t时等离子体辐射中波长为λ的谱线强度I可以表示为：

$I_{\mathrm{\λ},t}^{\mathrm{ki}}=\frac{\mathrm{hc}}{\mathrm{\λ}}{g}_k{A}_{\mathrm{ki}}\frac{n_t}{U\left(T_t\right)}{e}^{-\frac{E_k}{k_B{T}_t}}---\left(8\right)$

式中：h为普朗克常数，c为真空中光速，λ为辐射光波长，g_k为高能级简并度，A_ki为跃迁几率，n_t为基态粒子数密度，E_k为高能级能量，k_B为波尔兹曼常数，T_t为等离子体温度，U(T_t)为配分函数，其计算公式为：

$U\left(T_t\right)=\mathrm{\Σ}{g}_j{e}^{-\frac{E_j}{k{T}_t}}---\left(9\right)$

对于积分时间t_int内光谱积分强度：

$\begin{array}{c}{I}_{\mathrm{\λ},t}={\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{I}_{\mathrm{\λ},t}^{\mathrm{ki}}\mathrm{dt}={\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}\frac{\mathrm{hc}}{\mathrm{\λ}}{g}_k{A}_{\mathrm{ki}}\frac{n_t}{U\left(T_t\right)}{e}^{-\frac{E_k}{k_B{T}_t}}\mathrm{dt}\\ =\frac{\mathrm{hc}}{\mathrm{\λ}}{g}_k{A}_{\mathrm{ki}}{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}\frac{n_t}{U\left(T_t\right)}{e}^{-\frac{E_t}{k_B{T}_t}}\mathrm{dt}\end{array}---\left(10\right)$

一般计算中，均采用平均等离子体温度，因此采用代替T_t，则有：

$I_{\mathrm{\λ},t}=\frac{{\mathrm{hcg}}_k{A}_{\mathrm{ki}}}{\mathrm{\λU}\left(\stackrel{\‾}{T}\right)}{e}^{-\frac{E_k}{k_B\stackrel{\‾}{T}}}{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_t\mathrm{dt}---\left(11\right)$

对两条波长分别为λ₁和λ₂的特征谱线，在t_s时刻，其强度I₁和I₂有如下关系：

$\frac{I_{t_s,1}}{I_{t_s,2}}=\frac{A_1{g}_1{\mathrm{\λ}}_2{U}_{t_s,2}}{A_2{g}_2{\mathrm{\λ}}_1{U}_{t_s,1}}\frac{{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_{t_s,1}\mathrm{dt}}{{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_{t_s,2}\mathrm{dt}}{e}^{-\frac{E_1-E_2}{k_B\stackrel{\‾}{T}}}---\left(12\right)$

记光谱探测设备最终获得光谱强度信号为和等离子体辐射强度I₁和I₂可表示为：

$\left\{\begin{array}{c}{\tilde{I}}_1={\mathrm{\μ}}_1{I}_1\\ {\tilde{I}}_2={\mathrm{\μ}}_2{I}_2\end{array}\right.---\left(13\right)$

其中μ为当前实施例激光诱导击穿光谱系统传输效率。

将公式13代入公式12中，得到效率比值为：

$\frac{{\mathrm{\μ}}_2}{{\mathrm{\μ}}_1}=\frac{A_1{g}_1{\mathrm{\λ}}_2{\tilde{I}}_{t_s,2}{U}_{t_s,2}}{A_2{g}_2{\mathrm{\λ}}_1{\tilde{I}}_{t_s,1}{U}_{t_s,1}}\frac{{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_{t_s,1}\mathrm{dt}}{{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_{t_s,2}\mathrm{dt}}{e}^{-\frac{E_1-E_2}{k_B\stackrel{\‾}{T}}}---\left(14\right)$

其中μ₁、μ₂分别为两条特征谱线在当前测量系统和环境下的传输效率，A₁、A₂分别为特征谱线对应的跃迁几率，g₁、g₂分别为特征谱线对应的跃迁高能级简并度，λ₁、λ₂分别为特征谱线对应的波长，分别为特征谱线对应的实验测得净强度，U_t,1、U_t,2分别为特征谱线对应离子类型的配分函数，n_t,1、n_t,2分别为特征谱线对应离子类型的基态离子数密度，E₁、E₂分别为特征谱线对应的跃迁高能级能量，k_B为波尔兹曼常数，为积分时间内平均等离子体温度。

所选取谱线InII193.62nm和InII207.86nm均为In元素一价离子谱线，其物理参数如为：

波长/nm	类型	Aki	Ei/eV	Ek/eV	gi	gk
							193.6188	In II	9.60E+07	5.241555	11.64508	1	3
207.8572	In II	4.20E+08	5.682103	11.64508	5	3

根据两条谱线物理参数及元素离子态，可以得到如下结论：

a.其为同一条元素谱线，因此其基态离子数密度相同时间内积分相等，即 ${\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_{t_s,1}\mathrm{dt}={\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_{t_s,2}\mathrm{dt};$

b.其为同一元素同电离态两条谱线，配分函数

c.两条谱线高能级能量相同，即有E₁＝E₂，即

因此二者效率比计算公式可以由公式14可简化为：

$\frac{{\mathrm{\μ}}_1}{{\mathrm{\μ}}_2}=\frac{A_2{g}_2{\mathrm{\λ}}_1{\tilde{I}}_1}{A_1{g}_1{\mathrm{\λ}}_2{\tilde{I}}_2}---\left(15\right)$

其中μ₁、μ₂分别为两条特征谱线在当前测量系统和环境下的传输效率，A₁、A₂分别为特征谱线对应的跃迁几率，g₁、g₂分别为特征谱线对应的跃迁高能级简并度，λ₁、λ₂分别为特征谱线对应的波长，分别为特征谱线对应的实验测得净强度。

(5)根据公式15进行计算，可以得到该实施例激光诱导击穿光谱系统在当前大气环境下InII193.62nm和InII207.86nm系统传输效率比为0.55，如图4所示，计算所得相对效率相对标准偏差RSD＝6.74％。

(6)根据二者相对效率比，可以计算出193.62nm处该实施例激光诱导击穿光谱系统传输效率μ_193.62＝0.55×μ_207.86＝0.44。

Claims (3)

1.一种利用等离子体发射光谱实现光学系统传输效率的标定方法，其特征在于实现步骤如下：

(1)选取两条特征谱线，一条特征谱线的对传输效率μ₁已知，另一条特征谱线的传输效率μ₂未知；

(2)通过等离子体发射光谱实验获得包含步骤(1)所选取两条特征谱线的发射光谱数据I(λ_i,t_int)，其中λ_i表示不同位置波长，t_int为实验测量时积分时间；

(3)通过对步骤(2)所得等离子体发射光谱数据I(λ_i,t_int)进行数据处理，获得步骤(1)两条特征谱线的净发射强度

(4)根据等离子体发射强度理论得到步骤(1)所选的两条特征谱线效率比计算公式如下：

$\frac{{\mathrm{\μ}}_2}{{\mathrm{\μ}}_1}=\frac{A_l{g}_1{\mathrm{\λ}}_2{\tilde{I}}_{t,2}{U}_{t,2}}{A_2{g}_2{\mathrm{\λ}}_1{\tilde{I}}_{t,1}{U}_{t,1}}\frac{{\∫}_0^{t_{int}}{n}_{t,1}dt}{{\∫}_0^{t_{\mathrm{int}}}{n}_{t,2}dt}{e}^{-\frac{E_1-E_2}{k_B\stackrel{\‾}{T}}}---\left(1\right)$

其中μ₁、μ₂分别为两条特征谱线在当前测量系统和环境下的传输效率，A₁、A₂分别为特征谱线对应的跃迁几率，g₁、g₂分别为特征谱线对应的跃迁高能级简并度，λ₁、λ₂分别为特征谱线对应的波长，分别为特征谱线对应的实验测得净强度，U_t,1、U_t,2分别为特征谱线对应离子类型的配分函数，n_t,1、n_t,2分别为特征谱线对应离子类型的基态离子数密度，E₁、E₂分别为特征谱线对应的跃迁高能级能量，k_B为波尔兹曼常数，T为积分时间内平均等离子体温度；

查询数据库获得两条特征谱线物理参数A₁、A₂、g₁、g₂、E₁、E₂，并通过两条谱线离子类型对公式1进行精简，具体视选择两条谱线离子类型和物理参数决定；

(5)将步骤(3)所得特征谱线净强度和数据库查询得到物理参数A₁、A₂、g₁、g₂、E₁、E₂，代入步骤(4)公式1所得相应的优化计算公式，计算出当前光学系统和实验环境下两条特征谱线的效率比

(6)根据步骤(4)所得特征谱线效率比k和已知特征谱线效率μ₁，计算未知特征谱线的效率μ₂＝k×μ₁，若已知效率μ₁为该特征谱线在当前系统下的绝对效率，则测得μ₂也为特征谱线绝对效率；若μ₁为特征谱线在当前系统下的相对效率，则μ₂也为特征谱线相对效率。

2.根据权利要求1所述的一种利用等离子体发射光谱实现光学系统传输效率的标定方法，其特征在于：所述步骤(4)等离子体发射光谱数据处理包括滤波、去噪、归一化、有效谱图筛选和光谱去背底。

3.根据权利要求1所述的一种利用等离子体发射光谱实现光学系统传输效率的标定方法，其特征在于：任何以等离子体发射光谱为基础的光谱分析技术均可用该方法进行标定。