CN105004707A - Ccd阵列在线拉曼光谱仪谱图标准化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CCD阵列在线拉曼光谱仪谱图标准化方法。本方法包括测量离线仪器任意一种标准纯物质光谱和在线仪器的对应标准纯物质光谱，然后根据离线仪器标准纯物质光谱和在线仪器的标准纯物质光谱的特征获得增益校正曲线，最后使用增益校正曲线校正在线仪器的测量光谱。本发明从光谱软处理的角度对光谱进行校正，基本消除了不同激光器和拉曼探头以及光谱仪对样品光谱的测量影响，提高了不同离线仪器和不同在线仪器之间的光谱通用性和传递性。本方法使用的标准纯物质可以是任意一种已知标准拉曼光谱的纯物质，无需使用SRM2241标准干涉片，也无需建立较为复杂的校正模型。这对基于CCD的光谱仪的实验室光谱分析和工业生产在线光谱分析有着重要意义。

Description

CCD阵列在线拉曼光谱仪谱图标准化方法

技术领域

本发明涉及拉曼光谱仪谱图的标准化校正方法，尤其是基于CCD检测阵列的在线拉曼光谱仪谱图标准化方法。

背景技术

拉曼光谱仪根据测量原理不同，基本可分为色散型CCD阵列式和傅里叶变换型两大类。色散型CCD阵列光谱仪采用光栅分光、CCD检测器阵列，以实现对拉曼光谱的快速检测；而傅里叶变换型拉曼光谱仪则基于Michelson干涉仪，先检测得到光信号干涉图，再经快速傅里叶变换得到拉曼光谱图。由于色散型CCD阵列光谱仪无运动部件且检测灵敏度大，可以更好地满足工业现场的应用要求。

色散型拉曼光谱测量系统主要由激光器、拉曼探头和光谱仪及连接光纤构成，测量得到的样品拉曼光谱受到这三种器件的共同影响。激光器中心波长的变化会影响光谱峰位置，激光功率变化会影响拉曼光谱强度；拉曼探头的不同会影响整个光谱信号强度以及光谱不同像元处的光强；而光谱仪检测范围、分辨率及CCD性能等会影响光谱峰的位置、光谱峰半宽和光谱峰的强度。

在工业现场应用之初，一般采用台式或手持式离线测量设备采集少量样品的拉曼光谱，对光谱定量分析方案可行性进行论证，然后再移植至后续的在线拉曼分析系统。尽管离线和在线光谱测量系统通常选用相同型号的光谱仪，即光谱仪之间的分辨率相同，以确保测量光谱形状的相似性；然而，不同的激光器和拉曼探头及光谱仪参数都会影响最终测量光谱的波峰位置和强度。即使对于同一种物质，不同测量系统所得到的光谱会有明显不同。将离线系统测量得到的样品光谱直接移植至在线分析系统，就会出现定量分析模型预测精度大幅度下降的情况；而利用在线系统重新采集样本光谱建立定量分析模型，费时费力，且成本高。

因此，对于上述不同仪器光谱响应之间的差别，美国国家标准与技术研究院(NationalInstitute of Standards and Technology,NIST)提出了一种基于SRM2241标准干涉片的荧光校正方法(NIST,Relative Intensity Correction Standard for Raman Spectroscopy:785nm Excitation)。此方法使用不同仪器测量标准干涉片，得到相应的光谱，然后利用一个五阶多项式曲线作为标准，通过标准干涉片的光谱和标准多项式曲线的比值对仪器拉曼增益进行校正，在一定的温度变化范围内，通过此校正方法可以得到比较好的效果^[1]。但是，使用SRM2241标准干涉片荧光校正方法需要购买SRM2241标准干涉片，成本比较高，同时，由于五阶多项式校正曲线对使用温度范围有要求，无法适应所有的工业应用场合。

发明内容

本发明的目的在于解决离线拉曼系统和在线拉曼系统对同一样品光谱响应不同的问题，提供一种CCD阵列在线拉曼光谱仪谱图标准化方法，以实现离线拉曼系统和在线拉曼系统谱图之间的标准化和通用化。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种CCD阵列在线拉曼光谱仪谱图标准化方法，包括以下步骤：

(1)仪器标准化增益校正曲线求取，具体包括如下子步骤：

(1.1)选择某一台由CCD阵列拉曼光谱仪、拉曼探头和激光器组成的仪器作为离线仪器，选择另一台由CCD阵列拉曼光谱仪、拉曼探头和激光器组成的仪器作为在线仪器，测量得到同一纯物质(下称“标准纯物质”，定义为任意可以得到确定光谱的物质和这些物质的混合物)的拉曼光谱。测量得到的拉曼光谱数据为两列，一列为CCD像元对应的波长，以nm为单位，另一列为CCD像元对应的拉曼强度。

(1.2)根据测量得到的CCD像元波长和拉曼强度数据，按下式校正每一台仪器的激光器波长：

$\mathrm{\λ}=\frac{{\mathrm{\λ}}_{peak}}{1+{10}^{-7}\×{\mathrm{\γ}}_s\·{\mathrm{\λ}}_{peak}}$

其中，γ_s为该纯物质标准拉曼光谱某特征峰波数，单位cm^-1，λ_peak为该特征峰对应的CCD像素点波长，单位nm。由多个特征峰计算得到的一系列激光激发波长λ取中位数作为校正后的激光器中心波长λ_Laser。

(1.3)通过下式求取每一台仪器校正后的每个CCD像素点对应的拉曼位移，

${\mathrm{\γ}}_c=\frac{{10}^7}{{\mathrm{\λ}}_{Laser}}-\frac{{10}^7}{{\mathrm{\λ}}_{nm}}$

其中，λ_nm为光谱仪测量得到的CCD像元对应的波长，单位nm，γ_c为校正后的拉曼位移，单位cm^-1。

(1.4)对于每一台仪器，根据校正后的拉曼位移对标准纯物质光谱进行整数波数插值，然后对拉曼光谱进行基线校正，最后进行最大值归一化，得到预处理后的拉曼光谱。

(1.5)根据两条预处理后的拉曼光谱，选择光谱的m个特征峰，将离线仪器预处理后的光谱的特征峰值记为S＝{s₁,s₂,…,s_i,…,s_m}，其中s_i表示离线仪器预处理后的拉曼光谱某一特征峰对应的峰值；将在线仪器预处理后的光谱特征峰值记为A＝{a₁,a₂,…,a_i,…,a_m}，其中a_i表示在线仪器预处理后的拉曼光谱某一特征峰对应的峰值。对于标准纯物质，离线仪器和在线仪器对应预处理后的拉曼特征峰峰值之间的增益G表示为

$G=\{g_1,g_2,...,g_i,...,g_m\},g_i=\frac{a_i}{s_i}$

(1.6)根据增益G，采用最小二乘曲线拟合，得到增益校正曲线G_curve，并得到各整数波数处的增益G_curve＝{gc₁,gc₂,…,gc_j,…,gc_n}。

(2)根据得到的仪器标准化增益校正曲线校正在线仪器实际测量光谱，具体为：

根据步骤1.4对在线仪器测量得到的任一样品的光谱进行预处理，得到的预处理后的拉曼光谱记为R＝{r₁,r₂,…,r_j,…,r_n}，r_j为整数波数对应的预处理后的拉曼强度。通过步骤1.6得到的G_curve对在线仪器预处理后的拉曼光谱R＝{r₁,r₂,…,r_j,…,r_n}进行标准化增益校正，校正后的拉曼光谱记为 $R\_corr=\{{\mathrm{rc}}_1,{\mathrm{rc}}_2,...,{\mathrm{rc}}_j,...,{\mathrm{rc}}_n\},{\mathrm{rc}}_j=\frac{r_j}{{\mathrm{gc}}_j}.$ 当离线仪器和在线仪器硬件设备不改变时，在线仪器的标准化增益校正曲线不会改变，可以应用于该台在线仪器对任意一种样品光谱的校正；

进一步地，所述步骤1.6中最小二乘拟合的阶数，可以自行设定，但需注意过拟合等问题对拟合结果造成的影响，根据最小二乘数据量合理设定拟合阶数，可设为5阶多项式。

本发明的有益效果在于：本发明从光谱数值分析处理的角度出发，对拉曼光谱进行校正，基本消除了因拉曼探头、激光器和CCD阵列光谱仪的不同对样品拉曼光谱的影响，可以实现离线仪器和不同在线仪器之间拉曼光谱的转换，大大降低在线拉曼仪定量分析模型建立的成本。同时，本方法使用的校正物质可以是任意一种已知标准拉曼光谱的纯物质，或者某几种已知纯物质的混合物，而且无需使用SRM2241标准干涉片，这对基于CCD阵列拉曼光谱仪的工业现场在线光谱分析有着重要的实际意义。

附图说明

图1拉曼分析仪结构说明图。

图2三台拉曼分析仪获得的OX纯物质原始光谱曲线。

图3三台拉曼分析仪获得的OX纯物质光谱预处理后的曲线。

图4三台拉曼分析仪光谱获得的OX纯物质光谱经过本方法校正后的曲线。

图5为在线仪器1使用本方法校正前后OX光谱每一个像素点的强度信号与离线仪器的绝对值误差。

图6为在线仪器2使用本方法校正前后OX光谱每一个像素点的强度信号与离线仪器的绝对值误差。

图7为三台拉曼分析仪获得的PX纯物质原始光谱曲线。

图8为三台拉曼分析仪获得的PX纯物质光谱预处理后的曲线。

图9为三台拉曼分析仪光谱获得的PX纯物质光谱经过本方法校正后的曲线。

图10为在线仪器1使用本方法校正前后PX纯物质光谱每一个像素点的强度信号与离线仪器的绝对值误差。

图11为在线仪器2使用本方法校正前后PX纯物质光谱每一个像素点的强度信号与离线仪器的绝对值误差。

图12为三台拉曼分析仪获得的重整汽油原始光谱曲线。

图13为三台拉曼分析仪获得的重整汽油光谱预处理后的曲线。

图14为三台拉曼分析仪光谱获得的重整汽油光谱经过本方法校正后的曲线。

图15为在线仪器1使用本方法校正前后重整汽油光谱每一个像素点的强度信号与离线仪器的绝对值误差。

图16为在线仪器2使用本方法校正前后重整汽油光谱每一个像素点的强度信号与离线仪器的绝对值误差。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明方法。

本发明中，用激光器作为光源测取光谱仪样品光谱的方法如图1所示，激光器光源发出的光经过光纤进入拉曼探头，照射在样品上，然后探头收集的拉曼光经过光纤进入光谱仪。在获得样品原始拉曼光谱过程中，需测量得到两条光谱：一条为亮光谱，测量方法为打开激光器，光谱仪设定合适的积分时间测取样品得到亮光谱；一条为暗光谱(即背景光谱)，测量方法为关闭激光器，使用与亮光谱测量相同的积分时间测取的光谱。亮光谱扣除暗光谱后得到的光谱才为样品的原始拉曼光谱。

实例中选用的纯物质为邻二甲苯(OX)，两种测试物质为对二甲苯(PX)纯物质和重整汽油(一种复杂的烃混合物)。实例中一共使用了三台拉曼分析仪，分别为离线仪器、在线仪器1和在线仪器2，其中离线仪器和在线仪器1激光器和光谱仪相同，但是拉曼探头不同；在线仪器2所采用的激光器、光谱仪和拉曼探头与离线仪器完全不同。其中，任意一台激光器、拉曼探头和光谱仪均可组成离线仪器或者在线仪器，并无硬性规定哪一台是离线或者在线仪器，任何仪器之间遵循此发明均可以进行拉曼光谱之间的传递。

本实例中涉及两台激光光源，均由四川Mars公司生产，其输出波长为785nm，配置SMA905光纤接头。

本实例中涉及两台光谱仪，均为美国海洋光学有限公司(Ocean Optics Inc.)型号QE65Pro光谱仪，其中CCD阵列为背照式CCD阵列(1024×64)，入射狭缝宽50um，光谱仪波长检测范围为780～941nm。

本发明一种CCD阵列在线拉曼光谱仪谱图标准化方法，包括以下步骤：

(1)仪器标准化增益校正曲线求取，具体包括如下子步骤：

(1.1)将激光器光源通过光纤连接拉曼探头，拉曼探头通过光纤连接到光谱仪QE65Pro，探头对准装有OX纯物质的石英比色皿。打开激光器，对光谱仪设定合适的积分时间和平均次数，得到该物质的样品光谱(也称“亮光谱”)；关闭激光器，光谱仪积分时间和平均次数不变，得到相应的暗光谱。亮光谱和暗光谱相减后得到拉曼系统OX纯物质光谱，如图2所示。

(1.2)步骤(1.1)得到的拉曼光谱数据含有两列，第一列为光谱仪CCD像元所对应的波长，nm；另一列为对应像元的拉曼强度。由于不同激光器的波长有所不同，因此，本发明通过以下公式校正激光器波长：

$\mathrm{\λ}=\frac{{\mathrm{\λ}}_{peak}}{1+{10}^{-7}\×{\mathrm{\γ}}_s\·{\mathrm{\λ}}_{peak}}---\left(2.1\right)$

其中，λ_peak为光谱中某特征峰所处的CCD像元对应的波长，γ_s为该物质标准拉曼光谱特征峰波数，单位cm^-1。为减少估计误差，对计算得到的一系列激光激发波长取中位数作为校正后的激光器中心波长。这里选取的OX特征峰分别为509、584、737、1056、1225、1387、1611cm^-1。

对离线仪器和在线仪器1来说，相应特征峰位置对应的光谱仪像素点波长分别为817.15、822.23、832.75、855.42、868.09、880.49、898.11nm，按照公式(2.1)计算得到的对应激光激发波长λ分别为784.5222、784.5601、784.5995、784.5542、784.6502、784.6673、784.5960nm，取激光激发波长数据的中位数作为最终校正后的激光器波长λ_Laser即为784.5960nm。

对在线仪器2来说，相应特征峰位置对应的光谱仪像素点波长为817.22、822.52、832.83、855.48、868.20、880.52、898.19nm，按照公式(2.1)计算得到的对应激光激发波长λ'分别为784.5848、784.8230、784.6710、784.6039、784.7433、784.6895、784.6524nm，取激光激发波长数据的中位数作为最终校正后的激光器波长λ'_Laser即为784.6710nm。

(1.3)根据步骤(1.2)得到的激光器波长，通过以下公式(2.2)求取校正后每个CCD像素点对应的波数，

${\mathrm{\γ}}_c=\frac{{10}^7}{{\mathrm{\λ}}_{Laser}}-\frac{{10}^7}{{\mathrm{\λ}}_{nm}}---\left(2.2\right)$

其中，λ_Laser为步骤(1.2)中校正后的激光器波长，单位nm，λ_nm为步骤(1.1)中光谱仪测量得到的CCD像元对应的波长，单位nm，γ_c为校正后的波数。

(1.4)根据校正后的拉曼位移对标准纯物质光谱进行整数波数插值。利用迭代一阶线性基线对拉曼光谱进行基线校正，具体步骤为：

设S＝{s₁,s₂,…,s_k,…,s_N}^T为具有N个数据点的原始拉曼光谱，对应的拉曼位移为{γ₁,γ₂,…,γ_k,…,γ_N}^T，S由拉曼谱峰r＝{r₁,r₂,…,r_k,…,r_N}^T、荧光背景b＝{b₁,b₂,…,b_k,…,b_N}^T(即拉曼基线)和噪声n＝{n₁,n₂,…,n_k,…,n_N}^T叠加而成：

S＝r+b+n     (2.3.1)

其中，荧光背景变化平缓，可以使用p阶多项式近似：

b＝Tβ     (2.3.2)

其中，T为拉曼位移范德蒙矩阵，β为多项式系数，分别定义为

(1.4.1)设定待拟合光谱y＝S，根据式(2.3.3)构造T矩阵。

(1.4.2)根据下式计算拟合系数β

β＝(T'T)^-1T'y     (2.3.4)

(1.4.3)计算当前迭代基线b，根据下式调整待拟合光谱y＝{y₁,y₂,…,y_k,…,y_N}：

$y_i=\left\{\begin{array}{cc}{b}_i& if{s}_i>b_i\\ s_i& otherwise\end{array}\right.,i=1,...,N---\left(\mathrm{2.3.5}\right)$

(1.4.4)当迭代次数达到预设值，或基线b的变化量小于预设值，则当前的基线即为最终基线，否则返回步骤(1.4.2)继续迭代。

选取需要去除基线的光谱段，这里为400cm^-1～1800cm^-1，然后对光谱段范围内的光谱进行一阶最小二乘拟合，得到一条曲线，曲线以上的点以曲线上对应的点替代，曲线以下的点保留，这样不断进行100次迭代之后，最后得到一条一阶线性基线，整数波数插值光谱扣除基线后，进行最大值归一化，得到预处理后的拉曼光谱，如图3所示。

(1.5)根据步骤(1.4)得到的三条预处理后的拉曼光谱，选择光谱的m个特征峰，将离线仪器预处理后的拉曼光谱特征峰的峰值记为S＝{s₁,s₂,…,s_i,…,s_m}，其中s_i表示离线仪器预处理后的拉曼光谱某一特征峰对应的峰值；在线仪器1预处理后的拉曼光谱对应特征峰的峰值记为A＝{a₁,a₂,…,a_i,…,a_m}，其中a_i表示在线仪器1预处理后的拉曼光谱一个特征峰对应的峰值。在线仪器2预处理后的拉曼光谱对应特征峰的峰值为记B＝{b₁,b₂,…,b_i,…,b_m}，其中b_i表示在线仪器2预处理后的拉曼光谱一个特征峰对应的峰值。离线仪器和两台在线仪器OX纯物质预处理后的拉曼光谱特征峰峰值之间的增益分别为G和G'：

$G=\{g_1,g_2,...,g_i,...,g_m\},g_i=\frac{a_i}{s_i}---\left(2.4\right)$

$G^{\′}=\{g_1^{\′},g_2^{\′},...,g_i^{\′},...,g_m^{\′}),g_i^{\′}=\frac{b_i}{s_i}---\left(2.5\right)$

这里光谱特征峰波数为509、584、737、989、1056、1161、1226、1388、1453、1586、1611cm^-1。

(1.6)根据步骤(1.5)求得的增益G和G'，采用5阶多项式进行最小二乘曲线拟合，对在线仪器1和在线仪器2得到增益校正曲线G_curve和G'_curve。5阶多项式可以得到较好的效果，但不是绝对的标准和要求。

G_curve(x)＝-0.02111x⁵+0.002279x⁴+0.08341x³+0.02217x²+0.04763x+1.084  (2.6)

G'_curve(x')＝0.07498x'⁵+0.2056x'⁴-0.2136x'³-0.6361x'²+0.4893x'+1.741  (2.7)

其中，γ_c和γ_c'分别为步骤(1.3)中得到的在线仪器1和在线仪器2校正后的波数。

(2)根据得到的仪器标准化增益校正曲线校正在线仪器实际测量光谱，具体为：

根据第一部分中步骤(1.1)、(1.2)、(1.3)、(1.4)对在线仪器测量得到的任一样品的光谱进行预处理，在线仪器1和在线仪器2测量得到的光谱经过预处理后分别记为R＝{r₁,r₂,…,r_j,…,r_n}和R'＝{r₁',r₂',…,r_j',…,r_n'}，r_j和r_j'为预处理后的拉曼光谱整数波数对应的数值，假设在线仪器1与在线仪器2的增益校正曲线G_curve(x)＝{gc₁,gc₂,…,gc_j,…,gc_n}和G'_curve(x')＝{gc₁',gc'₂,…,gc'_j,…,gc'_n}。在线仪器1经过增益曲线校正后的拉曼光谱 $R\_corr=\{{\mathrm{rc}}_1,{\mathrm{rc}}_2,...,{\mathrm{rc}}_j,...,{\mathrm{rc}}_n\},{\mathrm{rc}}_j=\frac{r_j}{{\mathrm{gc}}_j},$ 在线仪器2经过增益曲线校正后的拉曼光谱 $R^{\′}\_corr=\{{\mathrm{rc}}_1^{\′},{\mathrm{rc}}_2^{\′},...,{\mathrm{rc}}_j^{\′},...,{\mathrm{rc}}_n^{\′}\},{\mathrm{rc}}_j^{\′}=\frac{r_j^{\′}}{{\mathrm{gc}}_j^{\′}}.$

通过上述方法，最后得到校正后的拉曼光谱，如图4～6所示。由图5和图6可见，经过校正后的三台仪器OX纯物质光谱之间的差别分别降低了4倍左右。

对于上述步骤得到的每一个像素点对应的波数已经确定，只与硬件相关，当硬件不改变的情况下，波数不会改变；而借助于OX纯物质光谱得到增益校正曲线后，对于在线仪器来说，只要硬件不改变，则增益校正曲线对任何测量物质光谱都是通用的。

对于同一种确定物质，其拉曼光谱也是唯一确定的。对于使用三台拉曼分析仪测得的某一样品的拉曼光谱，经预处理与增益校正后的拉曼光谱，无论是光谱形状还是光谱强度，均应该在主要波数范围(指定量分析所涉及的光谱范围)内基本吻合。只有这样，才能保障不同仪器之间的测量准确性。为验证本发明方法的可靠性，在通过上述步骤求得校正波数和增益曲线后，分别选取一种纯物质(PX)与一种混合物(重整汽油)对本发明方法进行验证。

利用三台拉曼仪测量得到的PX纯物质原始光谱如图7所示，经预处理后的光谱如图8所示。按照上述步骤对两台在线仪器光谱进行校正，其中增益校正曲线直接采用式(5)与式(6)，经增益校正后的PX纯物质光谱如图9所示。通过图10和图11校正前后的误差对比可以看出，经过本方法校正后的光谱误差在绝大部分光谱区间内显著减小3倍以上。

利用三台拉曼仪测量得到的某重整汽油原始光谱如图12所示，其中离线仪器和两台在线仪器经过预处理后的重整汽油光谱如图13所示。按照上述步骤对两台在线仪器光谱进行增益校正，经增益校正后的重整拉曼汽油光谱如图14所示。通过图15和图16校正前后的误差对比可以看出，经过本方法校正后的光谱误差在绝大部分光谱区间显著减小3倍以上。

Claims (2)

1.一种CCD阵列在线拉曼光谱仪谱图标准化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)仪器标准化增益校正曲线求取，具体包括如下子步骤：

(1.1)选择某一台由CCD阵列拉曼光谱仪、拉曼探头和激光器组成的仪器作为离线仪器，选择另一台由CCD阵列拉曼光谱仪、拉曼探头和激光器组成的仪器作为在线仪器，测量得到同一纯物质(下称“标准纯物质”)的拉曼光谱；测量得到的拉曼光谱数据为两列，一列为CCD像元对应的波长，以nm为单位，另一列为CCD像元对应的拉曼强度；

(1.2)根据测量得到的CCD像元波长和拉曼强度数据，按下式校正每一台仪器的激光器波长：

$\mathrm{\λ}=\frac{{\mathrm{\λ}}_{peak}}{1+{10}^{-7}\×{\mathrm{\γ}}_s\·{\mathrm{\λ}}_{peak}}$

其中，γ_s为该纯物质标准拉曼光谱某特征峰波数，单位cm^-1，λ_peak为该特征峰对应的CCD像素点波长，单位nm；由多个特征峰计算得到的一系列激光激发波长λ取中位数作为校正后的激光器中心波长λ_Laser；

(1.3)通过下式求取每一台仪器校正后的每个CCD像素点对应的拉曼位移，

${\mathrm{\γ}}_c=\frac{{10}^7}{{\mathrm{\λ}}_{Laser}}-\frac{{10}^7}{{\mathrm{\λ}}_{nm}}$

其中，λ_nm为光谱仪测量得到的CCD像元对应的波长，单位nm，γ_c为校正后的拉曼位移，单位cm^-1；

(1.4)对于每一台仪器，根据校正后的拉曼位移对标准纯物质光谱进行整数波数插值，然后对拉曼光谱进行基线校正，最后进行最大值归一化，得到预处理后的拉曼光谱；

(1.5)根据两条预处理后的拉曼光谱，选择光谱的m个特征峰，将离线仪器预处理后的光谱的特征峰值记为S＝{s₁,s₂,…,s_i,…,s_m}，其中s_i表示离线仪器预处理后的拉曼光谱某一特征峰对应的峰值；将在线仪器预处理后的光谱特征峰值记为A＝{a₁,a₂,…,a_i,…,a_m}，其中a_i表示在线仪器预处理后的拉曼光谱某一特征峰对应的峰值；对于标准纯物质，离线仪器和在线仪器对应预处理后的拉曼特征峰峰值之间的增益G表示为

$G=\{g_1,g_2,...,g_i,...,g_m\},g_i=\frac{a_i}{s_i}$

(1.6)根据增益G，采用最小二乘曲线拟合，得到增益校正曲线G_curve，并得到各

整数波数处的增益G_curve＝{gc₁,gc₂,…,gc_j,…,gc_n}；

(2)根据得到的仪器标准化增益校正曲线校正在线仪器实际测量光谱，具体为：

根据步骤1.4对在线仪器测量得到的任一样品的光谱进行预处理，得到的预处理后的拉曼光谱记为R＝{r₁,r₂,…,r_j,…,r_n}，r_j为整数波数对应的预处理后的拉曼强度；通过步骤1.6得到的G_curve对在线仪器预处理后的拉曼光谱R＝{r₁,r₂,…,r_j,…,r_n}进行标准化增益校正，矫正后的拉曼光谱记为R_corr＝{rc₁,rc₂,…,rc_j,…,rc_n},当离线仪器和在线仪器硬件设备不改变时，在线仪器的标准化增益校正曲线不会改变，可以应用于该台在线仪器对任意一种样品光谱的校正。

2.根据权利要求1所述一种CCD阵列在线拉曼光谱仪谱图标准化方法，其特征在于，所述步骤1.6中最小二乘拟合的阶数，可以自行设定，但需注意过拟合等问题对拟合结果造成的影响，根据最小二乘数据量合理设定拟合阶数，可设为5阶多项式。