JPH08505221A

JPH08505221A - 分光装置の較正

Info

Publication number: JPH08505221A
Application number: JP6508979A
Authority: JP
Inventors: マガード，スティーブン・エム
Original assignee: アシュランド・オイル・インコーポレーテッド
Priority date: 1992-10-07
Filing date: 1992-10-07
Publication date: 1996-06-04
Also published as: DE69211163T2; EP0663997A1; ES2089574T3; EP0663997B1; NO951021L; BR9207145A; ATE138737T1; NO951021D0; WO1994008225A1; DE69211163D1

Abstract

(57)【要約】較正された分光計が、特定のサンプルに関してこの分光計によって測定されたスペクトル応答に基づき、サンプルの物理的又は化学的性質を間接的に決定することができる。この発明は、第１の分光計又はそれ自身を利用して第２の分光計を較正又は再較正する方法に関する。この較正では、第１及び第２の装置の両方から得られたスペクトル・データのユニークな選択及び操作を用いる。再較正の場合には、同じ第１の装置から得られたスペクトル・データすなわち再較正の必要性が生じる前後の両方で得られたスペクトル・データのユニークな選択及び操作を用いる。第１及び第２の装置の、又は、較正の必要が生じる前後に第１の装置の、それぞれの応答を修正するのではなく、本発明では、第２のすなわち再較正された装置の較正方程式を修正して、第１の装置のすなわち較正を行う前の第１の装置によって得られた結果と一貫する結果を生じる。較正方程式とは、種々の波長での特定のサンプルのスペクトル・データを化学的又は物理的性質に対する計算された値に変換する方程式である。一般的に、このような方程式の形式は、吸光度又は各サンプルに対して第１及び第２の装置によって測定された吸光度の数学的変換の線形結合である。驚くべきことに、そして統計的に確認されているのであるが、較正又は再較正された装置の精度は維持され、また、ある場合には、改善される。

Description

【発明の詳細な説明】分光装置の較正Ｉ．発明の分野本発明は、赤外線、近赤外線、紫外線、可視光線、ラモン（Ｒａｍｏｎ）スペクトル、レイリー散乱などの電磁気的放射を測定することのできる分光測光器（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）に関する。更に詳しくは、本発明は、観測されたスペクトル・データ、好ましくは分光測光器によって得られたデータに基づいて化学的又は物理的性質を予測するのに有用な較正技術に関する。更に好ましくは、この発明は、オクタンなどの物理的又は化学的性質を予測又は評価するのに適した近赤外線較正方程式を実現する。 II．従来技術の概要Ｊ．Ｓｃｉ．ＦｏｏｄＡｇｒｉｃ．，３４（１９８３），ｐ．１４４１−１４４３において、Ｂ．Ｇ．Ｏｓｂｏｒｎｅは、１つの装置から他の装置に較正方程式を転送している。Ｐｕｃｈｗｅｉｎ他による“ＵｓｅｏｆＩｎｄｉｒｅｃｔＭｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎｆｏｒＱｕａｌｉｔｙＣｏｎｔｒｏｌｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＰｒｏｄｕｃｔｓｂｙＮｅａｒ− ＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”（Ｍｉｋｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ（Ｗｉｅｎ），１９８６ II，４３−５１）では、装置を較正するコンピュータ・プログラムが示されている。このプログラムは、装置を較正し残りのサンプルに関して有効化するサンプルのセットの一部に対する、スペクトル・データのために有効な周波数を拾いあげる。Ｐａｌｍｅｒによる“Ｎｅａｒ−ＩｎｆｒａｒｅｄＬｉｍｉｔａｔｉｏｎｔｏＳｉｌｉｃｏｎＰｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒＳｅｌｆ−Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ”（ＳＰＩＥＶｏｌ．４９９，ＯｐｔｉｃａｌＲａｄｉａｔｉｏｎＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ［１９８４］，ｐ．７−１４）は、自己較正シリコン光ダイオード検出器を開示している。Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ他による“ＡＳｉｍｐｌｅＩｎｔｅｒｎａｌＭｏｄｕｌａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｔｈｅＳｐｅｃｔｒａｌＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎｏｆＣｉｒｃｕｌａｒＶａｒｉａｂｌｅＦｉｌｔｅｒＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓｉｎｔｈｅＮｅａｒ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ”（ＩｎｆｒａｒｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ２４，Ｎｏ．６，１９８４，ｐ．５７１−５７２）は、低圧水銀アーク・ランプの周波数従属信号を用いた天文学研究のための近赤外線装置に付属した望遠鏡の波長較正を開示している。Ｍａｒｋらは（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，３１１，２８）、アイソニューメリック（ｉｓｏｎｕｍｅｒｉｃ）な波長を見いだすコンピュータ・アルゴリズムを開発した。アイソニューメリックな波長は、較正波長であり、マスタＮＩＲとスレーブＮＩＲとの上で同じ吸光度リードアウトを生じる。Ｈｅｃｋｍａｎらは（ＡｎａｌｙｔｉｃａＣｈｅｍｉｃａＡｃｔａ，１９２（１９８７），１９７）、方程式の中の各波長に対して勾配及びバイアス訂正を計算して較正方程式を移転する（ｔｒａｎｓｆｅｒ）コンピュータ・プログラムを開示する。この勾配及びバイアス訂正の方法は、実際に、本発明の例３で用いられる。米国特許第４７６１５２２号では、Ｒｏｓｅｎｔｈａｕｌは、近赤外線に対するポリテトラフルオロエチレンの基準と、その基準を作成するための方法をクレームしている。しかし、この基準は、ある装置から別の装置への較正移転には用いられない。Ｗａｎｇ他による“ＭｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＳｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ”（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９１，６３，２７５０−２７５６）は、主たる較正モデルを二次的な装置での使用のために訂正する又は、第２の装置において装置間の応答の差を説明するために要求されるスペクトルを訂正するための４つの標準化が開示されている。あるバッチから構築された較正モデルは別のバッチには適応できないこともあることが発見された。しかし、多変数較正の数学を用いることによって、４つの異なるアプローチがとられて、入手可能な較正移動サンプルの最良の部分集合が選択される。また、ある装置の別の装置への強度のスペクトル応答の線形移動の方法によりスペクトルを訂正する方法も論じられている。この文献には、関心対象である物理的な性質に対応して計算された従属変数を、第２の較正方程式の中の定数に対する係数を確立するキーとして用いることは開示されていない。これ以外にも発明者の博士学位論文を含め、この分野においては、種々の研究がなされて来ているが、本発明は、これらに対して以下で詳述する点で優れているものである。発明の概要較正された分光計が、特定のサンプルに関してこの分光計によって測定されたスペクトル応答に基き、サンプルの物理的又は化学的性質を間接的に決定することができる。この発明は、第１の分光計又はそれ自身を利用して第２の分光計を較正又は再較正する方法に関する。この較正では、第１及び第２の装置の両方から得られたスペクトル・データのユニークな選択及び操作を用いる。再較正の場合には、同じ第１の装置から得られたスペクトル・データすなわち再較正の必要性が生じる前後の両方で得られたスペクトル・データのユニークな選択及び操作を用いる。第１及び第２の装置の、又は、較正の必要が生じる前後に第１の装置の、それぞれの応答を修正するのではなく、本発明では、第２のすなわち再較正された装置の較正方程式を修正して、第１の装置のすなわち較正を行う前の第１の装置によって得られた結果と一貫する結果を生じる。較正方程式とは、種々の波長での特定のサンプルのスペクトル・データを化学的又は物理的性質に対する計算された値に変換する方程式である。一般的に、このような方程式の形式は、吸光度又は各サンプルに対して第１及び第２の装置によって測定された吸光度の数学的変換の線形結合である。驚くべきことに、そして統計的に確認されているのであるが、較正又は再較正された装置の精度は維持され、また、ある場合には、改善される。今日市販されている装置では、生のスペクトル・データをとり、デジタル化する、又は、それを表すアナログ信号を形成する。この計算における本質的なステップとして、この信号と共に較正方程式が従属変数を定義する。この従属変数は、生のスペクトル・データが測定された物質の何らかの物理的又は化学的性質に対する値に等しい又はその値を示すものである。特定の装置に適した較正方程式は、生のスペクトル・データを生じる分光計における変化に依存して変動する。分光計を較正するためには、何らかの物質に関してその分光計によって測定された生のスペクトルを表す信号と共にその従属変数の値に対して測定された物質の何らかの物理的又は化学的性質に等しい又はそれを示す値を決定する適切な較正方程式を定義する。実際には、その方程式における変化は、その方程式の中の定数の変化に直接に関係している。本発明は、部分的には、較正された装置及びその較正方程式を用いることによって、未較正の装置に対するこれらの定数をいかにして決定するかに関する。いったんこれらの定数が決定されれば、新たな又は移転された（ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ）較正方程式が見いだされ、前の未較正の装置によって測定された生のスペクトルを表すデジタル化された信号又はアナログ信号と共に用いられる。たとえば、第２の装置２に対する較正方程式を、較正された第１の装置１とそれに対応する較正方程式１とを用いることによって、決定する場合には、本発明によってこれを達成するには、（ａ）較正セットの各メンバーに対応する各従属変数１を示す値を、装置１によって測定された前記較正セットの各メンバーに対するスペクトル・データ１に基づいて、較正方程式１から決定するステップと、（ｂ）前記較正方程式２における定数２を、（１）較正方程式２に基づく前記較正セットの各メンバーに対する前記従属変数２のそれぞれを示す前記値と、前記メンバーのそれぞれに対応するデータ２と、の差の絶対値（ａｂｓｏｌｕｔｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）と、（２）較正方程式１に基づく前記メンバーのそれぞれに対して計算された従属変数１の対応する値と、前記メンバーのそれぞれに対応するデータ１と、の差の絶対値と、の和が実質的に最小になるように決定するステップと、を任意の順序で実行する。図面の簡単な説明図１は、本発明の概略図である。図２は、例５の流れ図である。図３は、例６の流れ図である。発明の詳細な説明本発明は、ある装置の較正結果を別の装置の較正にどのように用いるかという問題を解決する。また、本発明は、ある装置の再較正を行い、たとえば切れた電球を交換したことによる光源の変化や、経路の長さの変化や透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）からトランスフレクタンス（ｔｒａｎｓｆｌｅｃｔａｎｃｅ）へ等の分光モードの変化などに起因する１つの場所から別の場所へ光又は電磁気的放射を送出するのに用いられるファイバ・オプティクスにおける変化などのデータを異なるデータ源から収集するのに用いられる新たな接続など、によって生じる装置のスペクトル応答の変化の後での一貫した結果を生じさせることを保証する。本発明は、広くは、基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）装置の助力によって新たな装置の較正を扱うが、また、装置を連続的にモニタしてその装置が関心対象の物質の何らかの物理的又は化学的性質の信頼できる予測を得るのに新たな較正方程式が必要になるほどには変化していないことを確認する方法も考えられている。本発明は、分光データによって、セタン、オクタン、芳香族ナフテン・オレフィン内容、粘性インデックス、分子量などの種々の性質ｐを間接的に決定する方法を与える。スペクトル・データは、広くは、無線周波数から紫外線までの広い範囲の周波数をカバーすることを広くは意図している光が物質と相互作用する際に生じるすべての強度対波長スペクトルを、これに限定されずに、含むことを意図している。一般的に、この明細書において定義され、スペクトル・データから導くことが可能であり、直接間接に決定される化学的又は物理的性質に対して予測される値に補正することの可能な任意のスペクトル特性（ｓｐｅｃｔｒａｌｆｅａｔｕｒｅ）は、この発明の範囲に含まれるものとする。本発明によって実現される効果は、以下のものを含む。すなわち、１．基準装置の較正方程式を用いることができるので、未較正の装置のための較正方程式を決定するのに、（基準装置の元の較正で用いられる数と比較して）サンプルの数は、少なくてかまわない。例７には、４つだけからなる小さな較正サンプルを用い得ることが示されている。２．較正セットのサンプルＣは、サンプルの当初の較正セットに含まれ得るいかなる不安定な例を含む必要はない。ガソリン又はそれ以外の石油燃料などの混合物の場合には、好ましくは、純粋の分子又は容易に準備された混合物のいくらかを含み得る。そのスペクトル応答に基づいて未較正の装置に適した較正方程式を決定する際のサンプルｃの適切なメンバーに対する制限は、部分的には、データに対して選択された統計的な扱いに依存する。多重線形回帰（ｍｕｌｔｉｐｌｅｌｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）のためには、勾配及びバイアス訂正又はその他のエラー削減ステップが用いられない場合には、サンプルｃのメンバーの数は、用いられる波長（独立変数）の数よりも少なくとも１多くなければならない。たとえば、３つの独立変数を有する較正方程式をトランスファするには、少なくとも４つのサンプルが用いられなければならない。勾配及びバイアス調整に加えて、最小２乗エラー削減、一般化された最小和、またそれ以外の方法も含め、エラー減少ステップを用いて、結果的な較正方程式２における任意の残留エラーを削減できることを、我々は見いだした。好ましくは、統計的な変化量（バリアンス）、共変量（コバリアンス）、又は、較正済みの装置から未較正の装置へ又は後の時点での同じ装置への変化量から導かれる関数をトランスファするのに有用な基準セット（サンプルｃ）に対しては、このサンプルｃは、装置が変化するにつれて変化するスペクトル特性を開示する。本発明の目的のためには、サンプルｃは、装置のパフォーマンスの変化が生じる場合にその吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）が関心対象の波長での変化を示すように、選択されなければならず、しかし、この装置が標準的な又は典型的な条件で動作される際には（装置の限界内で）一定に維持されなければならない。この発明から導かれる１つの回答の特定の応用は、完全に又は部分的に較正された基準の近赤外線分光光度計（スペクトロフォトメータ）から導かれる結果を用いた近赤外線分光光度計の較正である。この明細書を通じて、１つ又は複数の分光光度計を参照することにする。完全に又は部分的に較正された分光光度計又はそれ以外の装置は、「基準装置」又は「基準分光光度計」と呼ぶことにし、完全に又は部分的に定義された較正方程式を有している。基準に対して較正されるべき装置は、「未較正の装置」又は「未較正の分光光度計」と称される。基準装置は、装置自体の内部又は装置とその測定又はスペクトル・データをそこから導くソースとの間の接続からの種々の変化の結果として、未較正又は較正からはずれることになる。本発明は、未較正の分光光度計を、基準分光光度計に対してまず較正方程式を完全に定義するのに必要になるよりもサンプルの少ない較正セット（サンプルの較正セット）を用いて、基準分光光度計を参照することにより較正することを可能にする。サンプルの較正セットは、ここでは、サンプルｃのセット又は単にサンプルｃと称することにする。ＮＩＲシステム・モデル６５００、ＬＴインダストリーズ・モデル１２００、導波モデル３００シリーズ、Ｂｒａｎ−Ｌｕｅｂｂｅインフラライザ、インフラプルーバなどの近赤外線装置に対して、オクタン、芳香族、オレフィン、ポリオール、ハイドロキシル数を計算するための較正方程式を決定するには、およそ２００ブレンドが用いられる。不幸にも、ガソリンは異なる揮発度を有する成分との混合物であるので、これらのサンプルを保存して後の時刻において未較正の分光光度計上でランさせるのは、不可能ではないにしても非常に困難である。別言すれば、基準分光光度計を較正するのに用いられるサンプルは入手可能である必要はない。基準分光光度計を較正するのに用いられる同じ物質を使用しないということは、未較正の分光光度計を較正する困難を倍加させる。これは、およそ２００のサンプルｓのセットの各メンバーが、ＡＳＴＭＤ２６９９及びＤ２７００などに従って決定されるオクタン又はノック値を有さなければならないからである。ノック値を決定する手順には非常に時間がかかり、信頼し得るノック値の結果が得られるまでには、異なるエンジンを有する同じサンプルについて、複数の決定が要求される。本発明以前に知られていなかったのは、特定の炭化水素分子などの容易に再生可能な純粋のガソリン用の成分がサンプルｃのセットに対して選択可能かどうかであった。８００から２５００ナノメータの範囲の波長を有する近赤外線の場合には、ベンゼン、メチル、ｔブチルエーテル、イソオクタン、ｎデカン、１オクタン、２、３、４トリメチルペンタン、ｎヘプタン、サイクロヘキサン、ｎヘキサン、トルエンを含むサンプルｃのセットは、基準装置と未較正装置との両方において測定されて各装置からのスペクトル・データを生じる場合には、未較正の装置を較正するために十分なデータ又は情報を与え得る。この明細書では、較正された装置とは、安定で再生可能なスペクトル応答を提供し、サンプルの物理的又は化学的な性質に対する統計的に有意的な値がその化学的又は物理的性質を決定するための直接テスト法（たとえば、ＡＳＴＭ）の精度と同等又はそれ以上の精度をもって得られるものである。広くは、オクタンのための較正方程式をトランスファするには、近赤外線アクティブすなわち８００から２５００ナノメータの範囲の近赤外線放射を吸収する任意の化合物を用いることができる。このような化合物の例は、ｎパラフィン、イソパラフィン、（ジクロロベンゼン又はベンゼンなどの）芳香族、（メタノール又はエタノールなどの）アルコール、（１オクタンなどの）オレフィン、（トリクロロメタンなどの）ハロゲン化されたアルケン、（メチル、エチル、ケトンなどの）ケトン、（メチルｔブチル・エーテルなどの）エーテル、（アミラスターテなどの）エステル、（サイクロヘキサン、メチル・サイクロヘキサンなどの）ナフテンなどである。この明細書及び請求の範囲を通じて、評価又は予測の標準的なエラーは、それ以外であると明言されない限り、すべて６８％の信頼限度（コンフィデンス・リミット）とする。それぞれは、ＳＥＥ及びＳＥＰと称することにする。特定の装置に対する較正方程式は、スペクトル応答又はスペクトル・データに基づいて物理的又は化学的な性質を予測する。オクタン値を測定する際には、特定のスペクトル応答又は数学的な変換が、そのスペクトル特性の値に対応し、それが、特定のサンプルに対するオクタン値を予測するのに用いられる。これについては、米国特許第４９６３７４５号に詳細に記載がある。方程式は、好ましくは線形であるが、非線形方程式を用いることも可能であるスペクトル特性は、スペクトル特性のそれぞれがそのスペクトル・データによって一意的に定義されるという点で、スペクトル・データと関数関係を有する。この関数関係の例は、１階、２階、及びそれ以上の階数の導関数、周波数成分及びその寄与分を生じるフーリエ解析、差スペクトル、セグメントによる積分（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｂｙｓｅｇｍｅｎｔ）などである。この関数関係又は数学的変換を選択する際の唯一の制限は、それらをスペクトル・データに適応することによって導かれる任意の値が、直接間接に物理的又は化学的性質に対する値に対応する較正方程式における従属変数に対する値を正確に決定するために、独立変数として、相関可能であることである。本発明を詳細に説明するに当たって、以下の定義が有用である。この出願では、「関数」とは、独立変数のセット（集合）に対する値の各セットに、従属変数に対する値を関連させる対応である。この定義によれば、本発明の較正方程式は、スペクトル特性によって決定される値を有する独立変数と化学的又は物理的性質に対する値に対応する従属変数との間の対応を確立する関数である。スペクトル・データと一意的に関連する、かつ較正方程式において用いられ得るスペクトル特性に対する値を決定する任意の関数は、本発明の範囲内にある。スペクトル・データは、物質の電磁気的な放射へのスペクトル応答を測定する結果によって一意的に定義される。電磁気的放射の例は、この明細書の別の箇所で説明されている。従来技術によれば、スペクトル・データからスペクトル特性に対する値を導くのに用いられ得る種々の関数が確立されている。ある関数によって定義される、スペクトル特性に等しい独立変数を含む較正方程式が存在する限り、本発明と共に用いられ得るスペクトル特性を決定するスペクトル・データに対する特定のスペクトル特性又は関数に関する制限は存在しない。この明細書及び請求の範囲での「較正方程式」とは、１つ又は複数のスペクトル特性（独立変数）とおそらく何らかの他のパラメータたとえば温度とに基づく化学的又は物理的性質（従属変数）の量に直接間接に予測する、たとえば関数関係を有する方程式を意味する。ＭＴＢＥを含むガソリンにおけるオクタン測定のための近赤外線回帰モデルは、アメリカ化学会の燃料化学部会のプロシーディング（Ｖｏｌｕｍｅ３５，Ｎｏ．１，ｐａｇｅｓ２６６−２７５）の本にＭａｇｇａｒｄによって書かれて出版されている。また、１９９０年８月２２−２７日にマサチューセッツ州ボストンでの第１９９回アメリカ化学会全国大会で本人によって発表されている。この論文及び発表には、特に、オーバトーンを含むメチルｔブチル結合帯のモデルでの使用が開示され、ＭＴＢＥを含むガソリン組成のオクタンを予測する。この出願における「スペクトル特性」とは、吸光度、透過率、リフレクタンス（拡散、スペキュラー、トータル、減衰されたトータルなど）、発光（エミッション）、フルオロセンス、リン光、又はトランスフレクタンス、又は、導関数、比率、フーリエ変換、及び、紫外線、可視光線、近赤外線、中赤外線、遠赤外線、マイクロ波、無線周波数電磁気放射などに対する差などの数学的関数を意味する。この明細書を通じて、スペクトル吸光度データの導関数の使用が参照される。ここでは、導関数という際の、この明細書での意味するところの例を示す。スペクトル吸光度データの導関数をとる場合に用いられる論理は、有限差の微積分に基づくが、これは、データが規則的に離間した間隔において表現され、この離間した間隔の間では不連続であるからである。ＮＩＲシステムのＯＬ−６５００によって収集されたスペクトル吸光度データが用いられ得る。このＯＬ−６５００は、約９ｎｍのスペクトル通過帯域を有しているが、スペクトル・データは、記録が２ｎｍの間隔で表示されるようにデシタル化されている。一般的に、１つの点の周囲での導関数が計算される際には２つのものが変動する。すなわち、第１のものはセグメントであり、第２のものはギャップである。セグメントは、導関数がとられる点の左右にある平均の数を計算するのに用いられる点の数を決定する。他方で、ギャップは、（全体のセグメントの長さは不変であるが）隣接するセグメントの計算から除外される中間点（導関数がとられる点に直ちに隣接する）の周囲の点の数に相当する。導関数がとられている点の上の（高い波長）セグメントの平均値をＡとして、導関数がとられている点の下のセグメントの平均値をＢと称すれば、有限差の微積分によれば、この点の１階導関数は、ＡマイナスＢである。たとえば、セグメントが、２ｎｍ増分／セグメントにおいて１０であり、ギャップがゼロであれば、１１７０ｎｍにおけるスペクトル吸光度（ｄ¹Ａ／ｄｗ）は、以下のように計算される。ｄ¹Ａ／ｄｗ₁₁₇₀＝｛（Ａ₁₁₇₂＋Ａ₁₁₇₄＋Ａ₁₁₇₆＋Ａ₁₁₇₈＋Ａ₁₁₈₀）／５｝ −｛（Ａ₁₁₆₈＋Ａ₁₁₆₆＋Ａ₁₁₆₄＋Ａ₁₁₆₂＋Ａ₁₁₆₀）／５｝セグメントが６に変化して、ギャップが８に変化すれば、１階の導関数は、次のようになる。ｄ¹Ａ／ｄｗ₁₁₇₀＝｛（Ａ₁₁₇₆＋Ａ₁₁₇₈＋Ａ₁₁₈₀）／３｝ −｛（Ａ₁₁₆₄＋Ａ₁₁₆₂＋Ａ₁₁₆₀）／３｝一般的には、２ｎｍの間隔で生じるデータに対しては、波長ｘにおけるスペクトル吸光度データの１階の導関数は、ｘをｎｍでの波長たとえば１１７０であり、ｉを１からセグメント／２であるとして、次のようになる。ｄ¹Ａ／ｄｗ_x＝Σ_i（Ａ_{(x+(gap/2)+2i}）／（セグメント／２） −Σ_i（Ａ_{(x-(gap/2)-2i}）／（セグメント／２）ＮＩＲシステムのソフトウェア・パッケージであるＮＳＡＳ（ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ＮＩＲＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）では、理由は不明であるが、上の方程式は、厳密に、セグメント２、６１０、１４、１８、・・・と、ギャップ０、４、８、１２、１６、・・・と、についてだけ成立する。０のセグメントは、２のセグメントとして扱われる。同様にして、４のセグメントは６として扱われるなどである。同じように、２のギャップは０のギャップとして、６のギャップは４のギャップとして扱われるなどである。高い階数の導関数は、１階の導関数の項だけを含む表現に簡略化され、前の方程式の形式によって解くことができる。一般には、求められている導関数がｈ次の階数のものである場合には、ｄ^hＡ／ｄｗ_x＝ｄ^h-1Ａ／ｄｗ_{(X+{(Segment+gap)/2}+1)} −ｄ^h-1Ａ／ｄｗ_{(x-{(segment+gap)/2}-1)} のようになり、ギャップはｈ階の導関数のギャップに等しく、（ｈ−１）階の導関数を計算するのに用いられるセグメントは、ｈ階の導関数に対して求められるものと同一である。たとえば、１０のセグメントと４のギャップでの１１７０ｎｍの４階の導関数は、ｄ⁴Ａ／ｄｗ₁₁₇₀ ＝ｄ³Ａ／ｄｗ₁₁₇₈−ｄ³Ａ／ｄｗ₁₁₆₂ ＝（ｄ²Ａ／ｄｗ₁₁₈₆−ｄ²Ａ／ｄｗ₁₁₇₀） −（ｄ²Ａ／ｄｗ₁₁₇₀−ｄ²Ａ／ｄｗ₁₁₅₄）＝｛（ｄ¹Ａ／ｄｗ₁₁₉₄−ｄ¹Ａ／ｄｗ₁₁₇₈） −（ｄ¹Ａ／ｄｗ₁₁₇₈−ｄ¹Ａ／ｄｗ₁₁₆₂）｝ −｛（ｄ¹Ａ／ｄｗ₁₁₇₈−ｄ¹Ａ／ｄｗ₁₁₆₂） −（ｄ¹Ａ／ｄｗ₁₁₆₂−ｄ¹Ａ／ｄｗ₁₁₄₆）｝＝｛｛［（（Ａ₁₁₉₈＋Ａ₁₂₀₀＋・・・＋Ａ₁₂₀₆）／５） −（（Ａ₁₁₉₀＋Ａ₁₁₈₈＋・・・＋Ａ₁₁₈₂）／５）］ −［（（Ａ₁₁₈₂＋Ａ₁₁₈₄＋・・・＋Ａ₁₁₉₀）／５） −（（Ａ₁₁₇₄＋Ａ₁₁₇₂＋・・・＋Ａ₁₁₆₆）／５）］｝ −｛［（（Ａ₁₁₈₂＋Ａ₁₁₈₄＋・・・＋Ａ₁₁₉₀）／５） −（（Ａ₁₁₇₄＋Ａ₁₁₇₂＋・・・＋Ａ₁₁₆₆）／５）］ −［（（Ａ₁₁₆₆＋Ａ₁₁₆₈＋・・・＋Ａ₁₁₇₄）／５） −（（Ａ₁₁₅₈＋Ａ₁₁₅₆＋・・・＋Ａ₁₁₅₀）／５）］ −｛｛［（（Ａ₁₁₈₂＋Ａ₁₁₈₄＋・・・＋Ａ₁₁₉₀）／５） −（（Ａ₁₁₇₄＋Ａ₁₁₇₂＋・・・＋Ａ₁₁₆₆）／５）］ −｛［（（Ａ₁₁₆₆＋Ａ₁₁₆₈＋・・・＋Ａ₁₁₇₄）／５） −（（Ａ₁₁₅₈＋Ａ₁₁₅₆＋・・・＋Ａ₁₁₅₀）／５）］ −｛［（（Ａ₁₁₆₆＋Ａ₁₁₆₈＋・・・＋Ａ₁₁₇₄）／５） −（（Ａ₁₁₅₈＋Ａ₁₁₅₆＋・・・＋Ａ₁₁₅₀）／５）］ −［（（Ａ₁₁₅₀＋Ａ₁₁₅₂＋・・・＋Ａ₁₁₅₈）／５） −（（Ａ₁₁₄₂＋Ａ₁₁₄₀＋・・・＋Ａ₁₁₃₄）／５）］｝ただし、すべてのより低い階数の導関数も同様に、１０のセグメントと４のギャップを用いてとられる。一般化した公式の１つを適用する前に、セグメントとギャップとを有効値に補正する必要があることに注意しなければならない（たとえば、８のセグメントと６のギャップでの４階の導関数は、公式を適用する前に、１０のセグメントと４のギャップに補正する。) ２ｎｍのセグメントが用いられるが、より小さい又はより大きい数又はｎｍの分数のセグメントを用いることもできることに注意しなければならない。この選択は、好ましくは、分光計に利用可能なスペクトル解像度の度合いに依存する。ここで論じられている微分、有限微分の例は、とり得る有限微分の多くのタイプの中の１つだけである。入手可能なすべての方法の背後にある理論は実質的に同一であるが、しかし、計算における個々の詳細は、いくぶん異なっている。また、有限微分が論じられているが、何らかの有限の数ではなくゼロに近づく差を有する微分も可能である。たとえば、テーラー級数のような多項式のベキ級数を、強度対波長曲線又はスペクトル・データからとられた一連の点に基づいて確立することも可能である。本発明は、基準分光光度計に対する較正方程式を得るのにそれまでになされた実質的な量の仕事を利用する第１の（プライマリ）装置に対する較正方程式を決定する手段を提供する。実際に、第１の装置は、上述した理由で較正を終えた基準分光光度計であり得る。理解を容易にするために、次のような約束をする。第１の装置に対する較正方程式に適した独立変数は、ｉ又は１によって識別される。たとえば、独立変数ｉ又は独立変数１は、装置ｉ又は装置１と称される第１の装置に対する較正方程式ｉ又は較正方程式１それぞれの内部に含まれる独立変数のセットの１つ又は複数のメンバーに対応する。ほとんどの例においては、それぞれが波長ｊと称される３つの波長が用いられ、この３つの波長から３つの独立変数ｉが、サンプルのセットから取られサンプルｃと称されるもののスペクトル応答から関数的に値を導く。独立変数ｉの特定のセットに対応して、従属変数ｉと称される従属変数が存在する。従属変数ｉの値は、サンプルｃの性質ｐの予測された値に通常は等しい。較正方程式ｉにおける定数は、定数ｉと称される。定数ｉには２つの異なるタイプがある。一方は、勾配定数ｉであり、他方はバイアス定数ｉに対応する。勾配定数は、独立変数ｉの係数である。明らかに、各独立変数ｉに対して勾配定数ｉがあり、これが次に、較正方程式ｉにおいて用いられる波長ｊの数に依存することになる。どの独立変数ｉの係数でもないバイアス定数ｉは１つだけ存在する。装置ｉに対する較正方程式を用いて装置ｋ（装置２とも呼ばれる）に適した較正方程式を決定する際には、定数ｋに対応する較正方程式の定数の新たなセットを本質的に決定することになる。新たな係数は、装置ｉに対して既に決定された較正方程式ｉを有していると仮定すると、少なくとも１つ及び好ましくは２つのステップで見いだされる。較正方程式ｉを、成功裏に、較正方程式ｋにトランスファ又は修正するためには、較正方程式ｋ又は較正方程式２を用いて装置ｋ又は装置２のスペクトル・データに基づいて性質ｐに対する値のＳＥＥ又はＳＥＰは、好ましくは装置ｉと較正方程式ｉとによって達成されるものと実質的に同じくらい良いはずであり、また、装置ｋが装置ｉと同じように較正された場合に達成されるであろうものと実質的に同じくらい良いはずであり、しかし、ほとんどの場合には、装置ｉを較正するのに用いられる性質ｐに対する値を直接に測定するプライマリ・テスト法に対するＳＥＥと少なくとも等しい又はよいはずである。本発明によって実現される効果は、装置ｉ又は装置ｋのどちらか又はその両方の上をランしなければならないサンプルの数は、装置ｉに対する信頼し得る較正方程式ｉを得る又は装置ｉと同じように装置ｋを完全に較正するのに必要なサンプルの数よりも著しく少ないことである。別言すれば、値がどのようなものであっても、装置ｋと較正方程式ｋとに基づいた性質ｐに対する値の予測の標準エラーは、装置ｉを較正するのに当初用いられた直接又はプライマリ・テスト法による性質ｐに対する値を決定することの結果の予測の標準エラーに対する値よりも実質的に大きい。較正方程式ｉを装置ｋにトランスファする１つの、しかし唯一ではない方法は、較正方程式ｉの定数を変化させることである。これらの変化した定数は定数ｋになる。較正方程式ｉは、好ましくは、較正方程式ｋに、２つのステップで変換される。ステップ２（後述）はオプショナルであり、しかし、好ましくは、ステップ２によって指示された訂正が有意的かどうかに依存している。有意的とは、予測された値において生じる変動がステップ２なしで較正方程式ｋによって達成されるＳＥＥ又はＳＥＰのいずれか大きい方よりもおよそ１０パーセントよりは大きくないことを意味する。ステップ１：較正方程式ｋ（較正方程式２）を較正方程式ｉ（較正方程式１）を用いて決定するには、次のサブステップが含まれる。（ａ）Ｅの評価の標準エラーを有するプライマリ・テスト法によって直接に従属変数ｉを測定し、この従属変数ｉを独立変数ｉのセットに相関させることによって、較正方程式ｉを決定する。独立変数ｉのセットは、１つ又は複数のメンバーを含む。（ｂ）サンプルｃの各メンバーに対して、装置ｉと装置ｋとを用いて、スペクトル・データｉとスペクトル・データｋとをそれぞれ取得し、これをステップ（ｃ）で用い、独立変数ｋと独立変数ｉとのそれぞれに対応するサンプルｃの各メンバーに対して、値ｋと値ｉとをそれぞれ機能的に決定する。（ｃ）サンプルｃの各メンバーに対して従属変数ｉに対する値を（較正方程式ｉに従って）決定する。従属変数ｉに対して決定された値又は従属変数ｉに対して決定されたこの値を用いて何らかの関数ｆによって決定された値が、較正方程式ｋの中の従属変数ｋの値に対する較正方程式ｋに代入される。また、較正方程式ｋには、サンプルｃの各メンバーに対して決定されるスペクトル特性ｋに対する値を代入する。（スペクトル特性ｋは、サンプルｃの各メンバーの装置ｋによってなされた測定から決定されるスペクトル・データｋによって機能的に決定される。較正方程式ｋにおいて唯一の未知数は、したがって、定数ｋに対応する。 )較正方程式ｋに代入されるべき定数ｋに対する値は、結果的に較正方程式ｋを生じ、サンプルｃに対する従属変数ｋに対応するサンプルｃに対する性質ｐの評価された値それぞれと、サンプルｃに対する従属変数ｉに対応するサンプルｃに対する性質ｐの評価された値との間のすべての絶対差（ａｂｓｏｌｕｔｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ）の和を最小化して、関心対象の範囲内の性質ｐに対する値を有するサンプルｕに対する性質ｐに対する値が、結果的な較正方程式ｋに基づいて得られ、ＳＥＥよりも実質的には大きくないＳＥＰ又はＥのＳＥＰが、何らかのプライマリ・テスト法によって直接に従属変数ｕを決定する。いったんサンプルｕのメンバーに対する従属変数ｋの値を得ることを可能にし、関心対象の範囲内であり、直接又はプライマリ・テスト法のＥのＳＥＥ又はＳＥＰの範囲内に性質ｐに対する値を有する定数ｋを定義すれば、前の較正方程式ｉにより、較正方程式ｋを得たことになる。絶対差（ａｂｓｏｌｕｔｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ）とは、最初に２乗して次に正の平方根をとることから生じる２つの数の間の差に対する値である。（第１の装置である装置ｋは、実際には、較正を終えた基準装置であり、すなわち、実際には、全く異なる装置であることを思い出すべきである。）従属変数ｋに対する較正方程式ｋに代入される従属変数ｉの値は、関数ｆにより従属変数ｉと関数関係を有しており、Ｙ_s ^kに対する関心対象の値の範囲にわたって、この関数が実質的に線形であれば、たとえば、任意の底（自然対数又は１０など）の対数である、ｎとｍとを定数として、Ｙ_c ^k＝ｎ・ｌｏｇＹ_c ⁱ＋ｍの形や、線形関数のＹ_c ^k＝ｎ・Ｙ_c ⁱ＋ｍ）あるいは、それらの線形結合として書けるし、又は一般に、多項式又は幾何級数などの任意の関数でも書ける。Ｙ_s ^kに対する関心対象の値の範囲は、較正方程式ｋが装置ｋと共に較正されてプライマリ・テスト法のＳＥＥ又はＳＥＰよりも小さなＳＥＥ又はＳＥＰを予測する化学的又は物理的性質に対する値の範囲である。明らかに、Ｙ_c ^k＝ｎ・Ｙ_c ⁱ＋ｍで、ｎが１でｍが０であれば、Ｙ_c ^k＝Ｙ_c ⁱである。しかし、ｎとｍとの任意の他の値に対しては、対応する定数がｎが１でｍが０である場合に決定された以外のものと次のように関係する。すなわち、Ａ^k＝ｎＡ₀ ^kであり、Ｂ_j ^k＝ｎＢ_jo ^kであって、Ａ₀ ^kは、ｎ＝１でｍ＝０に対する定数の値であり、Ｂ_jo ^kは、波長ｊにおける、ｎ＝１でｍ＝０に対する定数の値である。別言すれば、ｎとｍとに対してどのような値が用いられるとしても、従属変数ｋは、従属変数ｉと関数関係を有する。直接に測定された対応する物理的又は化学的な性質に対する値を決定するには、Ｙ_c ^kをＹ_co ^kに逆に変換するだけでよい。ここで、任意のｍとｎとに対して、ただしｎ＝０を除いて、Ｙ_co ^k＝（Ｙ_c ^k− ｍ）／ｎである。装置ｋとそのスペクトル・データとは、装置ｋが装置ｉを較正するのに成功裏に用いられたのと同じ方法によって較正され得るのならば、本発明で利用可能である。好ましくは、較正方程式ｉと較正方程式ｋとは線形である。本発明のために上述された一般化された方法においては、較正方程式ｉと較正方程式ｋとは、同じ形式であるとか、共に線形である必要はない。同じ形式とは、同じ数の独立変数に同じ関数従属を有し、対応する定数が従属変数を決定することを意味する。好ましくは、装置ｉと装置ｋとに対する較正方程式は、次の線形の形式を有する。すなわち、Ｙ_s ⁱ＝Ａⁱ＋Σ_j｛Ｂ_j ⁱＸ_js ⁱ｝Ｙ_s ^k＝Ａ^k＋Σ_j｛Ｂ_j ^kＸ_js ^k｝ここで、Ｙ_s ⁱは、サンプルｓの任意のメンバーｓの性質ｐに実質的に等しい値を好ましくは想定する較正方程式ｉにおける従属係数ｉであり、Ｙ_s ^kは、関数ｆによってＹ_s ⁱと関数関係のある較正方程式ｋにおける従属変数ｋである。Ａ^kとＡⁱとは、較正方程式ｉと較正方程式ｋとのそれぞれにおけるインターセプト又はバイアス定数ｉ及びｋである。Ｘ_js ⁱとＸ_js ^kとは、較正方程式ｉ及びｋにおける少なくとも１つの独立変数ｉ及びｋの１つであり、波長ｊでのメンバーｓのそれぞれスペクトル特性ｉ及びｋに等しい値を有する。Ｂ_j ⁱとＢ_j ^kとは、波長ｊでのメンバーｓのそれぞれスペクトル特性ｉ及びｋに対応する少なくとも１つの独立変数ｉ及びｋのそれぞれに対する係数に対応する勾配定数ｉ及びｋである。較正方程式ｋを生じる定数ｋに対する値を、ＳＥＥよりも実質的に大きくないＳＥＰ、又は、何らかの点で用いられる直接法において必要的に存在して直接又は間接に較正方程式ｉをうるＳＥＰで代替する方法は、実際には、非常に多くの種類がある。実質的に大きいとは、３０パーセント大きいことを意味するが、好ましくは２０パーセントであり、さらに好ましくは１０パーセントである。性質ｐの直接に決定された値は、少なくとも一度は何らかのプライマリ又は直接テスト法によって得られなければならず、それによって、その物質に対するスペクトル・データに基づいて物質の列に対する物理的又は化学的性質ｐに対する値を予測するその較正方程式を決定することによって装置を較正する。しかし、第１の装置をいったん較正すると、その装置を用いて、プライマリ・テスト法により性質ｐを必ずしも再び測定することなく、他の装置を較正できる。装置ｉは、その中の定数ｉの幾つか又は全部がプライマリ・テスト法によって直接に決定された値によって決定されている場合には、直接に決定された較正方程式ｉを有する。しかし、定数ｋを決定するのに用いられた値だけが性質ｐに対するプライマリ・テスト法からの値なしに前に較正された装置によって予測された値から生じる場合には、装置ｋは間接的に較正される。すべての場合において、その較正方程式がプライマリ・テスト法によって決定された従属変数に対する値に基づいて主に決定される少なくとも１つの装置が存在する。これが、上述されているプライマリ・テスト法のＳＥＥ又はＳＥＰである。しかしながら、較正方程式ｋ及び較正方程式ｉが先に定義した線形の形式を有すると仮定すると、以下の基準が定数ｋを決定するのに特に有用であることが分かった。１つの基準は、Ｂ_j ^kとＡ^kのそれぞれに対応する定数ｋが実質的に有り得る最大程度まで次の式 Σ_c（Ｙ_c ^k−Ａ^k−Σ_jＢ_j ^kＸ_jc ^k）² を最小化することを要する。代替として、次の２つの方程式を同時に実質的に満足するＢ_j ^k及びＡ^kの値を用いることができる。Ｂ_j ^k＝Ｂ_j ⁱΣ_cＸ_jc ⁱＸ_jc ^k／Σ_c（Ｘ_jc ^k）²，Ａ^k＝Σ_c（Ｙ_c ^k−Σ_jＢ_j ^kＸ_jc ^k）／ｎここで、ｎ＝サンプルｃのメンバーの数。最後に、Ｂ_j ^k及びＡ_kに対応する定数ｋを決定するための特に有用な基準は、次の２つの方程式を同時に実質的に満足することを含む基準であることも分かった。Ｂ_j ^k＝Ｂ_j ⁱΣ_cＸ_jc ⁱ／Σ_c（Ｘ_jc ^k），Ａ^k＝Σ_c（Ｙ_c ^k−Σ_jＢ_j ^kＸ_jc ^k）／ｎここで、ｎ＝サンプルｃのメンバーの数。ステップ２は、勾配及び偏倚（バイアス）の訂正に関連する。勾配及び偏倚の訂正に適するサンプルに対する要件は、事例に述べられている。本質的に、勾配及び偏倚の訂正は、次の式を満足する“ｍ”及び“ｂ”の値を決定することから生じる。ｍ＝［（Σ_cＹ_c ^aΣ_cＹ_c ^k）／ｎ−Σ_c（Ｙ_c ^aＹ_c ^k）］／［｛Σ_cＹ_c ^kΣ_cＹ_c ^k｝／ｎ−Σ_cＹ_c ^kＹ_c ^k］，ｂ＝｛Σ_cＹ_c ^a−ｍΣ_cＹ_c ^k｝／ｎここで、Ｙ_c ^aは、主テスト方法のＥより大きくない推定値の推定された標準誤差を用いて決定されるサンプルｐの特定のメンバーｃの特性ｐについて直接的にあるいは間接的に決定された値であり、かつ特性ｐに対する上記値は、関心対象の範囲内にあるものである。ｎは、サンプルｐのメンバーの数である。ｖは、較正方程式ｋの値を用いてサンプルメンバーｃについて、従属変数ｋを決定するための推定値の標準誤差であり、かつＥより著しく大きくない。ｍ及びｂについての上記値を次の式に代入して、改良した較正方程式が装置ｋについての従属変数ｋに対して、次の通り生じる。Ｙ＾_c ^k＝［ｍＡ^k＋ｂ］＋Σ_j［ｍＢ_j ^kＸ_jc ^k］ステップ２は、ある事例では削除し得る。それは、勾配及び偏倚の訂正を適用することにより示唆されあるいは必要とされる訂正が較正方程式ｋについての定数ｋの著しい変化をもたらさないからである。しかし、著しい訂正を必要とするか否かを決定するため勾配及び偏倚の訂正に関連するステップを実行することは好ましい。多くの事例において、勾配及び偏倚の訂正を必要とすることが分かった。ステップ２、勾配及び偏倚の訂正について驚くべきことは、その訂正によりあるいはそのため必要とする定数ｋの値の著しい変動ですら、誤差がステップ１を実行する際に生じたことを意味しないことである。本発明者は、ステップ１において誤差があればその誤差は、勾配及び偏倚の訂正により実質的に訂正され、また逆も同じであることを見いだした（事例１参照）。更に、勾配及び偏倚の訂正を実行するのに必要とされるサンプルの数が、ステップ１を実行するのに必要とされるサンプルの数に加えられる場合でさえ、一緒にして、装置ｉについての較正方程式ｉを決定するのに必要とされた数よりはるかに少ないことが分かった。このことは、全体的に予期し得ないことであり、予測できなかったことである。実際に、定数の著しい訂正は、勾配の訂正により指示されるとき、当該技術（ＮＩＲシステム社（メリーランド州シルバースプリング）により１９８９年刊行された近赤外線スペクトル分析ソフトウェアのマニュアルを参照）は、最初に装置ｉを較正するため用いた同じ方法により装置ｋを再較正すべきであることを教示する。ステップ１及び２を適用するように較正方程式ｋにおける定数ｋに生じていることの一層密接な審査は興味あることである。ステップ１において、各定数は、前述した数値基準のセットを満足するため実質的に独立的に変化する。ステップ２において、勾配定数の全ては、“ｍ”により決定された量により一緒に変化する。切片（ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）定数ｋは、２つの方法で、“ｍ”増分量“ｂ” との双方により影響を与えられる。共に適用されたとき、装置ｋについての較正方程式ｋは、装置ｉにより測定されたデータを用いて較正方程式ｉにより得られたものと殆ど同程度良い、またしばしばはるかに良い、従属変数ｋについてのＳＥＰか、Ｅに等しいかそれより良い少なくとも１つのＳＥＰ、即ち、装置ｉを較正するのに用いられる値を決定するための直接テスト方法についてのＳＥＰの値を好適に提供する。事例にしめされているこの結果は、全体的に予期されず、驚くべきことで、価値のあるものである。サンプルｕについてのデータｋを決定することができる装置ｋにより測定されたスペクトルデータｋを用いてサンプルｕについての特性ｐを決定するための間接的方法も、本発明により実現される。当該技術が、装置についての較正方程式を同定するための多くの方法を教示するにも拘わらず、当該技術は、今日まで装置ｉに適する較正方程式ｉを装置ｋに適する較正方程式ｋに変換する容易な方法を提供しなかった。較正方程式ｋ又はｉの独特な形式は、隣接次数微分（ａｄｊａｃｅｎｔｏｒｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓ）の使用をスペクトルの特徴として必要とする。例えば、装置ｋと装置ｋに対する較正方程式はそれぞれ次の形式を有する。Ｙ_c ^k＝Ａ_k＋Σ_jＢ_j ^kＸ_jc ^k＋Σ_jcＣ_j ^kＸ_jc ^lk Ｙ_c ⁱ＝Ａⁱ＋Σ_jＢ_jＸ_jc ⁱ＋Σ_cＣ_j ⁱＸ_jc ^li ここで、Ｙ_c ⁱとＹ_c ^kは、それぞれサンプルｃからの各メンバーｃに対する装置ｉ及びｋについての較正方程式に基づく従属変数に対する計算されたあるいは予測された値である。Ｘ_jc ⁱとＸ_jc ^kは、波長ｊのサンプルｃからの各メンバーｃのそれぞれに対する装置ｉ及びｋについて観測された吸光度の２次微分である。Ｘ_jc ^liとＸ_jc ^lkは、波長ｊのサンプルｃの双方に対するそれぞれの装置ｉ及びｋについて観測された吸光度の３次微分である。本発明者は次のことを見いだした。即ち、スペクトルデータの隣接字数の微分の形式の較正方程式を用いて、驚くべきことに勾配及び偏倚の訂正が、較正方程式の定数ｋの変動をもたらし、当該変動は、装置ｉ及び較正方程式ｉから見いだされた結果と素晴らしく一致する装置ｋによりサンプルｃについて測定されたスペクトルデータに基づいた、サンプルｃの特性ｐについて推定された値をもたらすことである。例１較正されていない装置に対する較正方程式は基準装置について確立された較正方程式に基いて得られる。以下に示す方程式の解は、装置ｋ（較正されていない装置）について式Ｙ_c ^k＝Ａ^k＋Σ_jＢ_j ^kＸ_jc ^kを有する線形較正方程式のＢ_j ^kとＡ^k を決定する。この式は、較正された、すなわち基準装置である装置ｉについての較正方程式Ｙ_c ⁱ＝Ａⁱ＋Σ_jＢ_jＸ_jc ⁱに依存している。３つの異なる数学的基準が独立して使用される。３波長のみが使用されるのでＪ＝１〜３であり、サンプルｃ内のメンバーの総数＝２５であるのでｃ＝１〜２５である。独立変数Ｘ_jc ^k（ｋは装置ｋを示す）は、波長ｊのときの装置ｊのスペクトル応答から導き出されたスペクトル特徴についての値である。各波長ｊは８００〜２５００ｎｍの波長範囲内に含まれる。ここで、スペクトル特徴とは、３つの波長：１１９６、１２２０、及び１２８６ｎｍに対して決定される吸光度の２次導関数である。装置ｉは、近似的ボックカー分布においてオクタン範囲が８６〜９３に亘る７２個のガソリン・サンプルを使用して従属変数（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンをモデル化し、１１９６、１２２０、及び１２３６ｎｍでの吸光度の２次導関数における多重線形回帰を使用して較正される。装置ｉは経路長が１８mmの光ファイバを使用してトランスフレクタンスで動作するＮＩＲシステム６５００である。装置ｉについての回帰方程式から、２５の較正トランスファ標準が得られ、次にそれらを２５個の較正トランスファ標準に対する従属変数（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンに当てはめる。その標準は例２に示すものと同じである。２５個の較正トランスファ標準とオクタンが分かっている１０個のサンプルが装置ｉに適用される。その結果を表１に要約する。別の方法として、較正トランスファを行った方程式ｋから較正方程式ｋを間接的に導き出すことが可能であることを確認した。ここでは、スロープ及びバイアス調整の代わりに最小二乗誤差低減ステップを使用した。その誤差がスペクトル・データｋを使用する従属変数ｋとしてモデル化されたとき、再び独立変数として、得られた定数と較正トランスファされた方程式ｋからの定数とを加算して、最小二乗解（数学的基準Ｉ）を間接的に導き出すことが可能となった。注：ｃ＝１〜２５（３つの波長１１９６、１２２０、及び１２３６のみを使用のため）及びｎ＝２５（サンプルｃ内のサンプル数が２５のため）装置ｉは、近似的ボックカー分布においてオクタン範囲が８６〜９３に亘る７２個のガソリン・サンプルを使用して従属変数（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンをモデル化し、１１９６、１２２０、及び１２３６ｎｍでの吸光度の２次導関数における多重線形回帰を使用して較正される。装置ｉは経路長が１８ｍｍの光ファイバを使用してトランスフレクタンスで動作するＮＩＲシステム６５００である。装置ｉについての回帰方程式から、２５個の較正トランスファ標準が得られ、次にそれらを２５個の較正トランスファ標準に対する従属変数（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンに当てはめる。その標準は例２に示すものと同じである。２５個の較正トランスファ標準が装置ｋに適用される。回帰定数は次のように計算される。Ｂ₁ ^k＝Ｂ1220^k＝［Ｂ1220ⁱΣ_cＸ1220_,c ⁱＸ1220_,c ^k］／Σ_c（Ｘ1220_,c ^k）² Ａ^k＝Σ_c［Ｙ_c ⁱ−（Ｂ1220^kＸ1220_,c ^k） −（Ｂ₁₁₉₆ ^kＸ_1196,c ^k）−Ｂ₁₂₃₆ ^kＸ_1236,c ^k）］／２５較正方程式の前記定数によってオクタンが既知の１０個のサンプルの値が予測される。５．３１４（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン数のシビアなバイアスがある。コンピュータ・プログラムが、０．５６７４１のスロープ補正及び３５．６４６のインターセプト補正が必要であることを規定する。これらの調整によって、装置ｋに対する最終スロープ及びバイアス調整された較正方程式が得られ、残りの６２サンプルについて０．１８４の標準誤差推定値及び０．０２６５（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン数のバイアスが示される。注：ｒ＝１〜３（３つの波長のみ使用）及びｎ＝２５（サンプルｃ内のサンプル数が２５）である。規準IIと全く同様に規準IIIが使用され、すべての方法の結果が表１に示される。１つの装置ｉから他の装置ｋにオクタン方程式を転用（トランスファ）することによって相対的精度を推定する実例を示すため、次のことを行う。装置ｉと装置ｋの両方とも同じ７２個のサンプルを使用して独立して較正される。その較正によってオクタンを予測するのに使用可能な線形較正方程式が確立される。それらの方程式の各々についての予測の標準誤差は、１０個の既知数に対して決定される。装置ｋに対するトランスファ較正方程式は、較正方程式ｉと基準Ｉ，II、及び IIIのうちの１つから導き出される。トランスファされた方程式は１０個のサンプルを使用してスロープ及びバイアスが補正され、スロープとバイアスが補正された較正方程式が得られる。前述したステップから得られる結果が表１に示される。そこで特に重要なことは、ＳＥＰがスロープとバイアスの補正の結果として、顕著に変化することである。しかし、スロープ及びバイアス補正の後、最終ＳＥＰは、規準Ｉの場合、元の較正方程式ｉと同じＳＥＰとなる。この例で期待される最良のＳＥＰの良好な推定値は、０．１４６のＳＥＰであり、これは７２個のサンプルを使用して完全に較正されたときの装置ｋに対するＳＥＰである。例２この例においては、例１の数学的判断基準Ｉ（多重線形回帰）が用いられ、また較正方程式の形は線形であるが、選択された周波数のそれぞれに対応するスペクトル・データの２次及び３次の近接導関数（ａｄｊａｃｅｎｔｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）に相当するスペクトル特性は、独立変数に関して用いられる。Ｙ_c ^k＝Ａ_k＋Σ_jＢ_j ^kＸ_jc ^k＋Σ_jcＣ_j ^kＸ_jc ^lk Ｙ_c ⁱ＝Ａⁱ＋ΣⁱＢ_j ⁱＸ_jc ⁱ＋Σ_cＣ_j ⁱＸ_jc ^li なお、Ｙ_c ⁱ及びＹ_c ^kは、８つのメンバを有するサンプルｃから、装置ｉ及び装置ｋに関する較正方程式に基づく従属変数に関して計算された値又は推論された値であって、それぞれのメンバーｃに関して両方の装置それぞれに得られた値である。Ｘ_jc ⁱ及びＸ_jc ^kは、波長ｊ（ｉ＝１，２，３）におけるサンプルｃから、装置ｉ及び装置ｋに関する観測された光学的濃度（光吸収度）の２次導関数であり、それぞれのメンバーｃに関して両方の装置にそれぞれ得られたものである。Ｘ_jc ^li及びＸ_jc ^lkは、波長ｊ（ｊ＝１，２，３）におけるサンプルｃに関して、装置ｉ及び装置ｋに関する観測された光学的濃度（光吸収度）の３次導関数である。３つの波長は、例１において用いられた波長と同一である。７２のガソリン・サンプルの光学的濃度スペクトルを得るために、該７２のサンプルが装置ｉにおいて分析される。さらに、２５のサンプルからなる較正トランスファ標準もまた流入される。そしてスペクトルの２次及び３次導関数が作成されるが、これは、ＮＳＡＳ（ＮＩＲＳｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．から入手することができるＮｅａｒＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓＳｏｆｔｗａｒｅ）のソフトウェアにおいて、セグメント長を２０としギャップを０として作成される。２５の較正トランスファ標準のコンポジションが、表７に示されており、また特別に選択されている。これは、較正で用いられた波長において７２のガソリン・サンプルの大部分の変動を、該コンポジションが包含したからである。７２のガソリン・サンプルは、８６．３〜９３．２（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンの範囲内のオクタンを有し、また該サンプルは、近似的ボックス・カー分散内にある該オクタン範囲に分散される。それぞれのサンプルは、ＡＳＴＭ方法２６９９及び２７００による４つの異なるノック・エンジン・ラボラトリ（ＡＰＡＬ，Ｎｏ．２ＣｏｎｔｒｏｌＬａｂ，ＣａｎｔｏｎＣｏｎｔｒｏｌＬａｂ，ａｎｄＳｔ，ＰａｕｌＣｏｎｔｒｏｌＬａｂ）によって４回分析され、ほぼ（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンを提供する。７２のガソリン・サンプルの２次及び３次導関数のファイルは、メインフレーム・コンピュータに送られ、数学的判断基準Ｉに従う多重線形回帰が実行されるが、これは、従属変数（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンをモデル化している、１１９６、１２２０及び１２３６ｎｍにおける光学的濃度の２次導関数と、１１９６、１２２０及び１２３６ｎｍにおける光学的濃度の３次導関数とのＳＡＳ統計（ＳＡＳＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｉｎｃ．，Ｃａｒｙ，北カロライナから入手可能）を用いて、汎用のコンピュータ・プログラムによって実行される。この方法によってデータを分析することにより、以下の多重線形判断モデルを提供する。Ｙ_c ⁱ［（Ｒ＋Ｍ）／２］オクタン＝Ａ^l＋Ｂ₁ ^l（Ｘ_1c ^l）＋Ｂ₂ ^l（Ｘ_2c ^l）＋Ｂ₃ ^l（Ｘ_3c ^l）＋Ｃ₁ ^l（Ｘ_1c ^li）＋Ｃ₂ ^l（Ｘ_2c ^li）＋Ｃ₃ ^l（Ｘ_3c ^li）Ｂ_jタームの値が表２に示されている。デターミネイションの多重係数（Ｒ²）、相関の多重係数（Ｒ）、Ｆ値、及び概略の標準エラーが表２に示されている。表２から、較正方程式が極めて正確であることを推察することができる。次に、較正トランスファ標準の値が装置ｉの較正方程式から推定され、該推定された値が従属変数（（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン）として用いられ、装置ｉにおける較正トランスファ標準に関する光学的濃度のデータが２次及び３次導関数に変換されかつ独立変数ｋの値として用いられ、典型的な最小二乗法又は数学的判断基準Ｉを用いて適切な定数ｋが決定される。この結果が、表３に示されている。表４は、較正方程式ｋに対する統計的データを示している。７２のガソリン・サンプルはその後、装置ｋに流入され、２次及び３次の導関数のファイルが前と同じように得られる。表３から得られる新しい較正方程式が用いられて、７２のガソリン・サンプルの（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンを推定する（これらのサンプルが、装置ｉに流された較正用のオリジナルな組と同一であることに留意されたい）が、これは、装置ｉでのオリジナル較正において用いられたのと同一のオクタンを用いて実行される。これらの計算は、ＢＡＳＩＣプログラムを用いているＰＣにおいて実行される。計算されたオクタンは−０．４３１のバイアスを示し、かつ推定０．５８６の標準エラーを有している。これらのエラーは、装置ｉにおけるオリジナル標準エラーがほぼ０．１４５であることからすれば、極めて高い。また、推定されたオクタンから、低いオクタン推定値（（Ｒ＋Ｍ）／２≒８６）に関するエラーは、高いオクタン推定値（（Ｒ＋Ｍ）／２≒ ９３）におけるエラー（例えば約０．１であって０に極めて近い）と比較すると、非常に高い（すなわち、約−０．８）値である。このような振る舞いは、概算オクタンの関数である量によって計算された推定値が誤差を生じる、ｈｅｔｒｏｓｃｅｄａｓｔｉｃｉｔｙと同様である。例えば、低いオクタンは高いエラーを生じており、高いオクタンは低いエラーを生じている。上記した振る舞いが観測されると、（実際のＹ−推定されたＹ）対オクタンのプロットがほぼ直線である場合に、傾斜及びバイアスの調整が適切であるとされる。これは通常、オリジナルの較正方程式が線形関係を得ることができるように変換された線形又は非線形方程式であることを前提としている。データを分析することにより、関係が直線的であることから、傾斜の調整が適切であることが明瞭になる。これを実行するためにＰＣＢＡＳＩＣプログラムが用いられて、該プログラムは、「ｍ」に対する傾斜補正０．８６４０６、及び「ｂ」に対するバイアス補正１２．５５９０が必要であることを示す。Ｙ（推定値）＝Ｙ＾_c ^k＝［０．８６４０６（Ａ^k十Σ_i=1 ⁷²Ｂ_j ^kＸ_ic ^k ＋Σ_i=1 ⁷²Ｃ_j ^kＸ_jc ^lk＋１２．５５９０表５は、傾斜及びバイアス補正に従う補正トランスファを用いて得られた、装置ｋに対する最終的な回帰定数を示している。この方程式は、７２のガソリン・サンプルにおいて、装置ｉの標準エラーが０．１４５であることと比較して、装置ｋの概算の標準エラーが０．１９０であることを示している。例３この例は、本明細書で先に言及したスロープ及びバイアス補正について実証するものである（Analytica Chemica Acta，192（1987），197）。各項は、本明細書中で前に定義した通りであり、Ｙ項は、Ｘ項として識別した１又はそれ以上のスペクトル特徴部に等しい独立変数に基づいて計算あるいは予測した従属変数である。ｍ及びｂ（ここで、ｍは、スロープ補正であり、ｂはバイアス補正である）に対応したスロープ及びバイアス補正のサイズ又は大きさに依存して、非校正装置用の校正式を変更しないように決断することができる。Ｙ＾_c ^kは、後で示すある物理特性に関し予測したスロープ補正しかつバイアス補正した値である。この特定の例においては、スロープ及びバイアス補正前のＹ_c ^k即ち校正式ｋからの予測オクタン価と、Ｙ_c ^k即ちサンプル測定したオクタン（又は較正したＮＩＲ装置により予測したオクタン）とは、スロープ及びバイアス補正を定めるのに使用する。スロープ及びバイアス補正を行うのに使うサンプル集合においては、必要なことは、その集合が、１．ある特定の特性（例えば、オクタン）について問題のレンジを代表するものであること。そのとき、サンプルは、問題のオクタン価レンジ内にほぼある実際のオクタン価（ＡＳＴＭＤ２６９９及びＤ２７００に従って測定）を有するようにすべきである。２．各サンプルに関し測定したオクタンを有し、またその実際のオクタン価はそのとき校正式（これに対しスロープ及びバイアス補正を行う）を使って決定した各サンプルの計算オクタン価と相関（実際にはプロット）させる。３．スロープ及びバイアス補正を行うのに使うサンプルの数ｎは、ｍとｂの双方を定めるのに２でなければならないが、本例では、１０を通常使用する。Ｙ_c ^k ＝Ａ^k＋Σ_cＢ_j ^kＸ_jc ^k装置ｋ用の較正式Ｙ_c ^aは、直接決定したあるいは実際に装置した特性であり、ここではＡＳＴＭ測定オクタンである。４．ｍとｂとを求めるためには、次の数学的規準を満たすｍとｂとについて解く必要がある。 Σ_c(Ｙ_c ^kＹ_c ^a）−ｍΣ_cＹ_c ^kＹ_c ^k−ｂΣＹ_c ^k＝０ Σ_c(Ｙ_c ^a−ｍＹ_c ^k−ｂ）＝０結果は、次のようになる。ｍ＝［(Σ_cＹ_c ^aΣＹ_c ^k）／ｎ−Σ_c（Ｙ_c ^aＹ_c ^k）］／［｛Σ_cＹ_c ^kΣ_cＹ_c ^k｝／ｎ−Σ_cＹ_c ^kＹ_c ^k］ｂ＝１／ｎ｛Σ_cＹ_c ^a−ｍΣ_cＹ_c ^k｝Ｙ＾_c ^k＝［ｍＡ^k＋ｂ］＋Σ_j［ｍＢ_j ^kＸ_jc ^k］例４装置ｉから装置ｋへの較正トランスファのために多重線形回帰から部分的最小二乗法に変化するには、数学的な扱いを変化させる必要がある。この例では、装置ｉは、ファイバ・オプティクスを用いてトランスフレクタンス・モードで動作しているＮＩＲシステムズ６５００のベンチ・トップ装置である。この装置は、例１の場合のように、７２のガソリンのサンプルを用いて較正される。較正は、多重回帰較正方程式のための独立変数として１２２０、１１９６、１２３６ｎｍでの吸光度の２階微分を用いて、（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンをモデル化する前になされる。較正トランスファ規準は、例５に示すのと同じ２５である。装置ｋは、ファイバ・オプティクスを用いてトランスフレクタンス・モードで動作しているＮＩＲシステムズのＯＬ６５００である。本発明によれば、装置ｉの場合とは異なる数学的アプローチを用いて、この装置ｋを較正できる。ここでは、最小二乗法（ＰＬＳ）を多重線形回帰の代わりに用いる。例５この例は、ＭＴＢＥに適した較正方程式を、１つの製油所から別のＭＴＢＥをもたない製油所に、１つのノック・エンジンから別のものに、また、構成とランプ変化の後の１つの装置から別の装置に、二重較正トランスファによってトランスファして、予測されるエラーが実質的に減少させる内容を開示する。この例は、本発明の有用性を劇的に示す。たとえば、装置ｋが、ＭＴＢＥ（メチルｔブチル・エーテル）を含むガソリンだけを用いて完全に較正される。装置ｋはＭＴＢＥを使用せずに較正されているので、装置ｋの現在の較正がＭＴＢＥを含む未知のサンプル上で用いられる場合には、実質的なエラーが予測される。装置ｋを完全に再度較正することを避けるために、ＭＴＢＥを与え得る較正方程式をトランスファすることが望まれ得るだろうが、これは、製油所のガソリン・ブレンド・ストックに将来の日付で加えられるからである。この例では、装置ｋは、ファイバオプティクスを用いてトランスフレクタンス・モードで動作するＮＩＲシステムズのＯＬ６５００である。ＮＩＲシステムズの６５００が装置ｉとして動作するように選択されるが、これは、それが、２２６のサンプルを用いていったん較正されているからである。そのいくらかは、ＭＴＢＥを含み、体積のＭＴＢＥで０から１５パーセントを含むサンプルを与えるＭＴＢＥとの較正の間に装置ｉ上でランされる較正規準だけが表６に示す８つの純粋の化合物（及び計算されたオクタン）であるという事実によって、問題はいくぶん複雑になっている。これらの８つの化合物は、装置ｋの上はランせず、したがって、直接の較正トランスファは不可能である。トランスファを達成するには、８つの較正規準（表６）が再び、装置ｉの上をランすることになる。ＭＴＢＥ較正に対する装置ｉの較正の後で、装置ｉは、２０ｍｍの経路の長さでの送信測定から、ファイバオプティクスを用いた１８ｍｍの経路の長さでのトランスフレクタンスに変化する。ランプ及び検出器ゲインも同様に変化する。８つの較正基準を用いる新たなセットの条件下で、ＭＴＢＥに対する較正は、送信の装置ｉからトランスフレクタンスの装置ｉにトランスファされる。この方程式は、勾配又はバイアスあるいはそれ以外のエラー訂正手段なしで、用いられて、トランスフレクタンスの装置ｉとトランスフレクタンスの装置ｋとの上をランする２５の較正基準に対する予測されるオクタン値を計算する。表７を参照のこと。この新たな方程式は、１０のガソリンのサンプルに関して勾配及びバイアス調整されている。これらのサンプルの中の４つは、プレミアム無鉛ガソリン［（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン値＝９２（およそ）］であり、残りの６つは、レギュラーの無鉛ガソリン・ブレンド［（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン値＝８７（およそ）］。これらのサンプルは、−０．９１９のバイアスを、０．９４６（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン値を示す。このデータから、０．９５０の勾配訂正と５．３０のバイアス訂正とがなされる。結果的な方程式は、未知のガソリンのサンプルに関して、０．０４０１のバイアスと、０．１２２の予測のエラーを示す。次の表を参照のこと。この表は、トランスファされた較正方程式が当初の方程式よりも約２倍正確であるという点で、非常に興味深い現象を示している。これは、装置ｋの勾配及びバイアス調整に用いられるオクタンが、装置ｉについて用いられる較正サンプルよりも正確に知られていることによる。この例は、ＮＩＲの専門家の何人かが共通に有している意見とは合致しない。彼らは、１つの製油所について開発された方程式は、別の製油所での予測には役に立たないと信じている。この例では、装置ｉのＭＴＢＥ較正は、アッシュランド社のカトレッツバーグ製油所で開発されたものであり、装置ｋは、ミネソタ州セントポール製油所でのものである。この２つの製油所は必ずしも共通点を有しているわけではない。この例の概略の流れ図は、図２に示されている。例６この例は大略図３に要約され、Ｙ_k,sがＹ_i,sの線形関数であるときに、以前の例の直接較正トランスファに起因する式と同様に較正トランスファ式が有効か又はほぼ有効であることを証明する（すなわち、ここにＹ_{i,s predicted}＝Ｙ_k,sac _tual ）。ここでＹ_i,sの線形関数は考え、ここにＹ_k,s＝３（Ｙ_i,s）_Predicted＋２５前の例において、（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン校正は２２６のサンプルを使用して示され、そして８較正標準の（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン較正を予言する（イソオクタン、ｎ−デカン、１−オクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンおよびトルエン）。この校正は２０ｍｍのパス長における伝送モードで動作するＮＩＲシステム・モデル６５００で生成される。続いてこの装置は、ランプと検出ゲイン設定が変更される後に１８ｍｍのパス長においてトランスフレクタンスを使用するファイバ光学部品用に形成されている。８校正標準は、従属変数の値として伝送測定から決定されるオクタン値の３倍に２５を加えて使用される装置で実施される。多重線形後退の結果は、次の通りである。Ａ_k ＝２８６．９５１Ｂ_k,1220＝２８３．２５２Ｂ_k,1169＝７０．０２０Ｂ_k,1236＝８４．１８５値は１０ガソリン・サンプルのために予言される。予言された１０ガソリン・サンプルは３つの等価な方法により訂正される。方法１は（Ｒ＋Ｍ）／２ガソリン・サンプルのために予言された値から２５を減算し、その結果を３で分割し、そしてスロープとバイアス調整を含む。方法２はサンプルの実際に測定されたオクタンを使用するスロープ及びバイアス調整を含む。方法３はスロープ及びバイアス調整において使用されたサンプルのためにガソリン・サンプルのオクタンの３倍に２５を加算して使用しそして２５を減算して３で割ることにより引き続く未知数のために予言される値を訂正することを含む。この３つの方法は、０．０２８１のバイアスと０．２４０（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン数の予言の標準誤差が６２の未知数からなる未知数の組を使用して観察される。直接較正トランスファ（Ｙ_{i,s predicted}＝Ｙ_{k,s actual}）用の最終式は以前の方法（バイアス＝０．０２３７、ＳＥＰ＝０．２２３（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン数）のいずれかによるよりも幾分低い誤差及びバイアスを示すことに気が付くべきである。定数に加算されるいくつかの別の定数をもった該定数により乗算されたＹ_{k,s actual}は、逆数学関数又はスロープ及びバイアス調整のいずれかによって確実に取り除かれない誤差項（Ｙ_k,s _predicted−Ｙ_{k,s actual}）に効果をもつトランスファ用の従属変数用の値をもたらす。しかし、校正トランスファ式（スロープ及びバイアス調整なしに）発生しそして回帰定数（Ａ_k、Ｂ_k,1220、Ｂ_k,1196、及びＢ_k,1236）を３で乗算してＡ_kに２５を加算するならば、１０サンプルの実際の（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンを使用するスロープ及びバイアス調整を使用した後に、又はオクタンの値の３倍に２５を加算しそして各予言されたオクタンから２５を減じて３で割る式を調整するスロープ及びバイアスにより、直接方法（Ｙ_{k,s predicted}＝Ｙ_{k,s actual}）がもたらされるという確実な答えに達する。例７非校正装置用の校正式は基準装置用に確立された校正式に基づいて得られる。次の式の解が決定する。装置ｋ用の線形校正におけるＢ_j ^kとＡ^k、非較正装置は形式：Ｙ_c ^k＝Ａ^kΣ_jＢ_j ^kＸ_jc ^kをもち、そして較正されたまたは基準装置、装置ｉのための校正式：Ｙ_c ⁱ＝Ａⁱ＋Σ_jＢ_j ⁱＸ_jc ⁱによる即ち信頼をもつ。数学的判定基準Ｉ、階級の最小二乗が使用される。しかし、唯一の３つの波長がＪ＝１から３まで使用される。そして４＝サンプルｃにおけるメンバーの総数だからｃ＝１から４までである。独立変数Ｘ_jc ^k（ここにｋは装置ｋを示す）は波長ｊにおける装置ｋのスペクトル反応から導かれたスペクトル特徴用の値をもつ。各波長ｊは８００から２５００ｎｍの波長範囲内にある。ここに、スペクトル特徴は波長Ｊ：１１９６、１２２０、及び１２８６ｎｍにおいて決定された吸収の２次導関数である。数学的判定基準１において、基準装置ｉのための校正式の形式は非較正装置ｋ用の形式と同じではないことに気が付かれたい。装置のスペクトル特徴を順番に変えるバルブを変化することおよび異なるパス長でトランスフレクタンスモードにおいて動作する光ファイバ用の装置をまた再構成することの両方の後にこの発明のステップによりこのような装置を再校正することが可能であった。校正はポンプ・オクタン用の装置ｉに生成される。校正セットは２２６サンプルからなる。これらのサンプルは装置ｉで分析されそして多重線形回帰は、１２２０、１１９６および１２３６ｎｍにおける吸収の２次導関数で（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンをモデル化して実行される。装置ｉは２０ｎｍの全パス長を使用する伝送モードにおいて動作している。得られた回帰定数は、次の通りである。Ａⁱ ＝８７．９２５Ｂ₁ ⁱ ＝６９．８６４Ｂ₂ ⁱ ＝１８．５８１Ｂ₃ ⁱ ＝２７．６４４以上に述べた特定の構成、方法または実施例は、この明細書で開示した発明を単に例示するためのものである。これらの構成、方法または実施例の改変は、この明細書の教示に基づいて当業者には自明のことであり、ここで開示した発明の一部として含まれるものである。式のための概算の標準誤差は０．３３０である。これらの結果は、同一のノック機関でサンプルを走らせる２つの異なる機関演算子からのものであることを指摘されるべきである。これらの結果は、（Ｒ＋Ｍ）／２に対するＡＳＴＭ許容限界が約０．３５の概算の標準誤差であるので、良好と考えられる。これらのサンプルは、８４−９４（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンからの近似ボックス・カー分布内に存在していた。倍数回帰較正に基づき、式値は４つの較正トランスファ基準に対して予測される。これらの標準及びこれらの算出（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンは以下に示される。装置ｉは４ヵ月間に亘って較正され（即ち、サンプルは、それらがラボに入ったときに走らされた）、そしてこれは較正を行うのに最適の方法ではないということも指摘されるべきである。また最適ではないとは、これらの較正標準が初期較正後又はそれと同時に装置に迅速に走らされず、較正が完了した後１ヵ月以上たって初めてという事実であった。これに続いて、装置ｉのランプは焼き切れ、新しいランプが挿着される。装置はまた、異なる全パス長（約１８ｍｍ）においてトランスフレクタンス・モードで動作ファイバ光学系用にも構成される。配置モード及びパス長変化に加えて、検出器利得は、（トランスミッションに反して）新しいランプとファイバ光学系配置の比較的低いスループットを適応させるために変更されなければならない。較正トランスファ標準は装置ｉで再び走らされ、変換された較正式は、１２２０、１１９６，１２３６ｎｍで吸収率の第２導関数の関数として算出オクタンをモデリングして展開される。得られた回帰定数は以下の通りであった。Ａ^k ＝８７．７１７Ｂ₁ ^k ＝９２．４７１Ｂ₂ ^k ＝２４．０７９Ｂ₃ ^k ＝３２．０５４Ｂ₁ ^kはＢ₁ ⁱとは非常に異なり、他方、Ａ^k、Ｂ₂ ^k、Ｂ₃ ^kはそれぞれ、Ａⁱ、Ｂ₂ ⁱ 、Ｂ₃ ⁱからの６（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン価内にある。続いて、９７のサンプルが（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンに対して分析される。これらのサンプルはいずれも以前のものと同じものはない。更に、これらのサンプルは、以前使用されたものとは異なるノック機関について倍数演算子によって分析される。較正変換式は、０．０３９２（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン価のわずかなバイアス（２つの異なるノック機関の間のバイアスは一般にこれよりはるかに高いことに留意）と、０．３７１（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン価の概算の標準誤差とを与える。スロープ及びバイアス調整は、２つのサンプル、即ち、８７．４オクタンでのサンプルと９２．５オクタンでのサンプルを用いて行われ、０．９４０２のスロープ補正及び切片補正、又は５．２９７のバイアス補正及び以下の最終式を与える。Ａ^k ＝８７．７７４Ｂ₁ ^k ＝８６．９４５Ｂ₂ ^k ＝２２．６４０Ｂ₃ ^k ＝３０．１３９スロープ及びバイアス調整式は、０．０のバイアスと０．３４３の予測の標準誤差とを有する。これがトランスミッション・データからの元の較正式から直接達成され得なかったことを示すために、元の較正式は、９７のガソリン・サンプルのそれぞれに対する（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンを予測するために使用される。その結果は、−０．４８２オクタンのバイアスを示す。この元の較正式に９７の全てのサンプルを使用するだけのスロープ及びバイアス調整は、０のバイアスと、１．９６（Ｒ＋Ｍ）／２オクタンの概算の標準誤差を示す。また、２点スロープ及びバイアス調整も、それが幾何学の技法を用いて等価的に行い得るという意味で、一般化された最小和誤差減少ステップとして可視化できる。例えば、測定された実際値を拡張するラインを定義して、２つのラインを等価にするような方法で調整する前に予測された値の間に延圧するラインを乗ずるために定数を決定することができる。従って、これは、このアプローチが平方を使用していないので、一般化された最小和である。例えば、この発明の特許請求の範囲に含まれるべき、例示された方法と等価な方法では、例えば装置ｋ内の較正式ｋのバイアス値Ａ^kを、装置ｉに対する校正式ｉに基づいて決定する。ここでＡⁱの値は、零のような何か任意の値か、Ａⁱ及び関数Ａⁱ、即ち部分的に校正された装置に関連して決定された値と仮定する。Ａ^kの「正しい」値は、校正式ｋで用いたときに、必要な物理的あるいは化学的特性の実際の値に等しい従属変数ｋに対する値を決定する値である。Ａ^kの「正しい」値は、傾斜及びバイアス補正を、Ａⁱに対する任意の値またはある関数Ａⁱ によって決定された値を用いて得られた式に適用して得ることができる。もう１つの以上のような等価な方法は、さもなければ傾斜及びバイアス式からの結果として得られる最終式が、ｍまたはｂ（例６で論じた項）の関数を用いて変換されたときに生ずる。これは明らかに、計算された値または予想された値を従属変数に変換する。しかしながら、較正式ｉからのＹⁱの関数を用いることができることを明細書で既に示したように、ｍまたはｂの関数を用いて結果としての従属変数を問題の化学的又は物理的特性に対する実際の値に実質的に等しい値に逆変換することも可能である。この発明の範囲に入るべきもう１つの変形は、どうやって値を従属変数ｋに割り当てるかに関する。校正式ｋの定数ｋを決定するため、または傾斜及びバイアス補正を実行するために用いることができる従属変数ｋに対する値は、予備テスト方法を用いず、その代わりに較正式ｉ及び装置ｉから得られたスペクトルデータｉ、または他の較正された装置と、それに対応する、問題のレンジと実質的に同じレンジを含む校正式及び適切なスペクトルデータとを参照することによって決定することが可能である。この発明の範囲に入るべきもう１つの変形は、校正式ｋにおけるスペクトル特性と異なる、較正式ｉにおけるスペクトル特性、例えば、それぞれ問題の物理的または化学的特性との相関可能性を与える、異なる波長または異なる数学的変換又はそれらの両方を用いることである。この明細書での文書の参照は、それらの特許や文献を、それらが参照している特許や文献と共に、この明細書中に明確に組み入れることを意図している。殆どの例において、３つの波長のみが用いられている。しかしながら、この数は必要な統計的信頼性によって変化できる。もし間接的方法が、なにかの特性を決定するための直接法の信頼性期間より小さい、「ｖ」のＳＥＰを有するなら、そこには「ｖ」を得ることを求めるのに妥当な小ささと、いくつの波長が必要かとについて、実質上の制限がある。もう１つの変更は、吸収スペクトルから得られるスペクトル特性に関する。例において、強度に対する波長又は吸収性の２次および高次の導関数が用いられる。明らかに、１次，２次，３次，４次および５次またはそれ以上の高次の導関数は、明確にこの発明に組み入れられるよう意図されている。スペクトル特性に対する値は、単に特定の波長に対して見いだされた値と等しくてもよく、何らかの基準波長、例えば吸収波長のあたりの波長のレンジであってもよい。スペクトル特性は、スペクトル・データが値においてスペクトル特性と異なる必要があることを提案することを意図するものではない。スペクトル特性の直線的組み合わせや、その数学的変換が本願発明の範囲に入ることを意図することにおいて、事態がより複雑になることは明らかである。本願発明の変形としては、スペクトル・データの３次及び４次導関数やより高次の隣接する導関数のような、隣接するより高次の導関数の直線的組み合わせである。例５を参照されたい。更に、明細書で参照された任意の数のレンジまたはメンバーの組は、明確にここに組み込まれることを意図されており、この組又はレンジ及び参照された組又はレンジの任意のサブセット内に入るすべてのメンバーや数はそれぞれ、本願発明に含まれる。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９３年８月１０日【補正内容】請求の範囲１．較正方程式１を有するスペクトル装置を参照することによって、スペクトル装置を較正し、該装置に対する較正方程式２における定数を用いることにより未知のサンプルの性質の値を決定する方法において、（ａ）較正移転基準（ｔｒａｎｓｆｅｒｓｔａｎｄａｒｄｓ）のセットの各メンバーに対応する従属変数１の値を、較正移転基準の前記セットの各メンバーに対するスペクトル・データ１に基づいて、較正方程式１から決定するステップと、（ｂ）前記較正方程式２における定数２を、（１）前記装置によって測定されたスペクトル・データ２を用いた較正移転基準の前記セットの各メンバーに対する従属変数２の前記値のそれぞれの絶対差（ａｂｓｏｌｕｔｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）と、（２）較正方程式１によって決定された較正移転基準の前記セットの各メンバーに対して決定された従属変数１の対応する値の絶対差と、の和が実質的に最小になるように決定するステップと、を任意の順序で含むことを特徴とする方法。２．較正方程式１を有する第１のスペクトル装置を参照することによって、第２のスペクトル装置を較正し、該第２の装置に対する較正方程式２における定数を用いることにより未知のサンプルの性質の値を決定する方法において、（ａ）較正移転基準のセットの各メンバーに対応する従属変数１の値を、装置１によって測定された較正移転基準の前記セットの各メンバーに対するスペクトル・データ１に基づいて、較正方程式１から決定するステップと、（ｂ）前記較正方程式２における定数２を、（１）前記第２の装置によって測定されたスペクトル・データ２を用いた較正移転基準の前記セットの各メンバーに対する従属変数２の前記値のそれぞれの絶対差と、（２）前記第１の装置によって測定された較正移転基準の前記セットの各メンバーに対して決定された従属変数１の対応する値の絶対差と、の和が実質的に最小になるように決定するステップと、（ｃ）前記第２の装置を用いることによって、前記未知のサンプルにおける前記性質の値を決定するステップと、を任意の順序で含むことを特徴とする方法。３．第１の装置である装置１を第２の装置である装置２を参照することによって、関心対象である性質に対する値の範囲にわたって較正する又は再較正する方法において、（ａ）装置１と装置２とによって、較正移転基準のセットの各メンバーに対してそれぞれデータ１とデータ２とに対応するスペクトル・データを得るステップと、（ｂ）前記装置１の較正方程式１によって、較正移転基準の前記セットの各メンバーに対応する従属変数１に対する値を決定するステップと、（ｃ）較正移転基準の前記セットの各メンバーに対して、前記関心対象の性質と関数ｆによって関数関係を有する従属変数２に対する値を決定するステップと、（ｄ）較正方程式１における前記定数１に対する値を、（１）前記選択された定数１を用いて前記較正１によって評価された各従属変数１と、較正移転基準の前記セットの各メンバーに対するデータ１と、の絶対差と、（２）較正移転基準の前記セットの同一のメンバーに対応する従属変数２の絶対差と、の和が実質的に最小になるように選択するステップと、を任意の順序で含むことを特徴とする方法。４．請求項１、２、又は３記載の方法において、較正移転基準の前記セットは主参照テスト法（ｐｒｉｍａｒｙｒｅｆｅｒｅｎｃｅｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄ）によって得られ得る前記従属変数の値とは異なる前記従属変数の値を有し、較正移転基準の前記セットは前記サンプルの組成とは異なる組成を有し、定数２の決定は、（ａ）部分的最小２乗法（ｐａｒｔｉａｌｌｅａｓｔｓｑｕａｒｅｓ）、（ｂ）多重線形回帰（ｍｕｌｔｉｐｌｅｌｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）、及び（又は）主要成分回帰（ｐｒｉｎｃｉｐａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）から成る方法によることを特徴とする方法。５．請求項１、２、又は３記載の方法において、前記スペクトル・データ１とスペクトル・データ２とは赤外線スペクトル・データを含み、前記サンプルは液体を含み、較正移転基準の前記セットは装置１を較正するのに用いられたものとは異なる少なくとも１つの組成を含むことを特徴とする方法。６．請求項１記載の方法において、較正移転基準の前記セットは、純粋な化合物又は純粋な化合物の混合物である少なくとも１つの基準を含むことを特徴とする方法。７．請求項１記載の方法において、較正移転基準の前記セットは少なくとも１つのメンバーを有し、この少なくとも１つのメンバーは、較正方程式２に従って前記少なくとも１つのメンバーに対する前記従属変数２に対する値を決定する装置２によって測定された場合に、前記較正方程式１及び較正方程式２はこれをモデル化するように定式化されている直接テスト法によって決定された値とは決定的に異なる値を示すスペクトル・データ２を生じることを特徴とする方法。８．請求項１記載の方法において、較正方程式２は、Ｙ² _s＝Ａ²＋Σ_j（Ｂ^s _j・Ｉ^s _js）という形式を有し、ただしこの数式においては、Ｙ¹ _sは、サンプル・メンバーｓに対する従属変数１であって、装置１に対する較正方程式１に基づき、Ｙ² _sは、サンプル・メンバーｓに対する従属変数２であり、Ａ²は、インターセプト定数２であり、Ｂ_2jは、波長ｊにおけるすべてのサンプル・メンバーｓに対する勾配定数２であり、Ｉ² _jsは、波長ｊにおけるサンプル・メンバーｓに対応するスペクトル・データ２から決定される独立変数であり、前記絶対差の前記最小化は、数学的表現である Σ_s｛Ｙ¹ _s−Ａ²−Σ_j（Ｂ² _j・Ｉ² _js）｝² を実質的に最小化することによって達成され、前記独立変数は吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）の数学的変換を行うことによってスペクトル・データ２から決定され、前記数学的変換は吸光度スペクトルの微分（ｄｉｆｆｅｒｎｔｉａｌ）を含むことを特徴とする方法。９．請求項１ないし請求項８の中の任意の請求項に記載の方法において、勾配、ｍ及びｂに対する値を、次の表現、いて、ｍとｂとは、ｍ＝｛（Σ_cＹ_c ^aΣＹ_c ^k）／ｎ−Σ_c（Ｙ_c ^aＹ_c ^k）｝／｛｛Σ_cＹ_c ^kΣ_cＹ_c ^k｝／ｎ−Σ_cＹ_c ^kＹ_c ^k｝ｂ＝１／ｎ｛Σ_cＹ_c ^a−ｍΣ_cＹ_c ^k｝によって定義され、また、従属変数（ａｃ）であるＹ^a _cは、メンバーｃの性質ｐに対して直接に決定された値と、メンバーｃの性質ｐに対してモデル化するために前記較正方程式が確立されている範囲内にある性質ｐのための較正方程式によって性質ｐに対して予測された値と（ただし、前記性質ｐに対する前記値はモデル化するために前記較正方程式１が確立されている範囲内にある）、それらの組み合わせと、から成るグループから選択され、ｎは、前記較正方程式１がモデル化を意図している範囲内の値を示す計算された値を生じる勾配及びバイアス・サンプルのセットのメンバーの数である、ような表現に代入するステップを含むことを特徴とする方法。１０．請求項１ないし請求項８記載の方法において、エラー削減ステップを含む改善を更に含むことを特徴とする方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年３月５日【補正内容】【図１】

Claims

【特許請求の範囲】１．較正方程式１を有する第１の装置を用いることによって、第２の装置を、該第２の装置のための較正方程式２における定数を決定することによって較正する方法において、（ａ）較正セットの各メンバーに対応する各従属変数１を示す値、装置１によって測定された前記較正セットの各メンバーに対するスペクトル・データ１に基づいて、較正方程式１から決定するステップと、（ｂ）前記較正方程式２における定数２を、（１）較正方程式２に基づく前記較正セットの各メンバーに対する前記従属変数２のそれぞれを示す前記値と、前記メンバーのそれぞれに対応するデータ２と、の絶対差（absolute difference ）と、（２）較正方程式１に基づく前記メンバーのそれぞれに対して計算された従属変数１の対応する値と、前記メンバーのそれぞれに対応するデータ１と、の絶対差と、の和が実質的に最小になるように決定するステップと、を任意の順序で含むことを特徴とする方法。２．請求項１記載の方法において、前記較正セットは少なくとも１つのメンバーを有し、この少なくとも１つのメンバーは、較正方程式２に従って前記少なくとも１つのメンバーに対する前記従属変数２に対する値を決定する装置２によって測定された場合に、前記較正方程式１及び較正方程式２はこれをモデル化するように定式化されている直接テスト法によって決定された値とは決定的に異なる値を示すスペクトル・データ２を生じることを特徴とする方法。３．請求項１記載の方法において、較正方程式１は、Ｙ¹ _s＝Ａ¹＋Σ_j（Ｂ¹ _j・Ｉ¹ _js）という形式を有し、ただしこの数式においては、Ｙ¹ _sは、サンプル・メンバーｓに対する従属変数１であり、Ａ¹は、インターセプト定数１であり、Ｂ¹ _jは、波長ｊにおけるすべてのサンプル・メンバーｓに対する勾配定数１であり、Ｉ¹ _jsは、波長ｊにおけるサンプル・メンバーｓに対応するスペクトル・データ１から決定される独立変数であり、前記絶対差の前記最小化は、数学的表現である Σ_s｛Ｙ² _s−Ａ¹−Σ_j（Ｂ¹ _j・Ｉ² _js）｝² を実質的に最小化することによって達成されることを特徴とする方法。４．請求項３記載の方法において、前記独立変数は、吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）の数学的変換を行うことによってスペクトル・データ１から決定されることを特徴とする方法。５．請求項４記載の方法において、前記数学的変換は、吸光度スペクトルの微分（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）を含むことを特徴とする方法。６．請求項１記載の方法において、前記較正方程式１と較正方程式２とは、Ｙ¹ _s＝Ａ¹＋Σ_j（Ｂ¹ _j・Ｉ¹ _js）ただし、Ｙ¹ _sは、サンプル・メンバーｓに対する従属変数１であり、Ａ¹はインターセプト定数１であり、Ｂ¹ _jは、波長ｊにおけるすべてのサンプル・メンバーｓに対する勾配定数１であり、Ｉ¹ _jsは、波長ｊにおけるサンプル・メンバーｓに対応するスペクトル・データ１から決定される独立変数であるという数式と、Ｙ² _s＝Ａ²＋Σ_j（Ｂ² _j・Ｉ² _js）ただし、Ｙ² _sは、サンプル・メンバーｓに対する従属変数２であり、Ａ²は、インターセプト定数２であり、Ｂ² _jは、波長ｊにおけるすべてのサンプル・メンバーｓに対する勾配定数２であり、Ｉ² _jsは、波長ｊにおけるサンプル・メンバーｓに対応するスペクトル・データ２から決定される独立変数であるという数式という同一の形式を有し、前記絶対値の差の和の前記最小化の決定は、較正方程式１に対する勾配及びインターセプト定数を、Ｂ¹ _j＝Ｂ² _j｛Σ_s（Ｉ² _js・Ｉ¹ _js）｝／｛Σ_s（Ｉ¹ _js・Ｉ¹ _js）｝と、Ａ¹＝Σ_s｛Ｙ² _s−Σ_j（Ｂ¹ _s・Ｉ¹ _js）｝／Ｉ、ただしＩは前記較正セット内のメンバーの数、と、によって確立される値に設定するステップを含むことを特徴とする方法。７．請求項１記載の方法において、前記較正方程式１と較正方程式２とは、Ｙ¹ _s＝Ａ¹＋Σ_j（Ｂ¹ _j・Ｉ¹ _js）ただし、Ｙ¹ _sは、サンプル・メンバーｓに対する従属変数１であり、Ａ¹は、インターセプト定数１であり、Ｂ¹ _jは、波長ｊにおけるすべてのサンプル・メンバーｓに対する勾配定数１であり、Ｉ¹ _jsは、波長ｊにおけるサンプル・メンバーｓに対応するスペクトル・データ１から決定される独立変数であるという数式と、Ｙ² _s＝Ａ²＋Σ_j（Ｂ² _j・Ｉ² _js）ただし、Ｙ² _sは、サンプル・メンバーｓに対する従属変数２であり、Ａ²は、インターセプト定数２であり、Ｂ² _jは、波長ｊにおけるすべてのサンプル・メンバーｓに対する勾配定数２であり、Ｉ² _jsは、波長ｊにおけるサンプル・メンバーｓに対応するスペクトル・データ２から決定される独立変数であるという数式という同一の形式を有し、前記絶対値の差の和の前記最小化の決定は、較正方程式１に対する勾配及びインターセプト定数を、Ｂ¹ _j＝Ｂ² _j｛Σ_sＩ² _js／Ｉ¹ _js｝と、Ａ¹＝Σ｛Ｙ² _s−Σ_jＢ¹ _s・Ｉ¹ _js｝／ｎ、ただしｎは前記較正セット内のメンバーの数、と、によって確立される値に設定するステップを含むことを特徴とする方法。８．請求項Ｘ記載の方法において、ｍ及びｂに対する値を、次の表現、Ｙ＾¹ _s＝｛ｍ×Ａ（１）＋ｂ｝＋Σ_j｛ｍ×Ｂ¹ _j＋Ｉ¹ _js｝、ただし、この数式において、ｍとｂとは、ｍ＝｛（Σ_cＹ_c ^aΣＹ_c ^k）／ｎ−Σ_c（Ｙ_c ^aＹ_c ^k）｝／｛Σ_cＹ_c ^kΣ_cＹ_c ^k｝／ｎ−Σ_cＹ_c ^kＹ_c ^k｝ｂ＝１／ｎ｛Σ_cＹ_c ^a−ｍΣ_cＹ_c ^k｝によって定義され、また、従属変数（ａｃ）であるＹ^a _cは、メンバーｃの性質ｐに対して直接に決定された値と、メンバーｃの性質ｐに対してモデル化するために前記較正方程式が確立されている範囲内にある性質ｐのための較正方程式によって性質ｐに対して予測された値と（ただし、前記性質ｐに対する前記値はモデル化するために前記較正方程式１が確立されている範囲内にある）、それらの組み合わせと、からなるグループから選択され、ｎは、前記較正方程式１がモデル化を意図している範囲内の値を示す計算された値を生じる勾配及びバイアス・サンプルの組のメンバーの数である、ような表現に代入するステップを含む勾配及びバイアス訂正を行うことからなる更なる改善が含まれることを特徴とする方法。１０．請求項１記載の方法において、前記スペクトル・データ１は、吸光度又はその数学的変換を含むことを特徴とする方法。１１．請求項１０記載の方法において、前記従属変数１はオクタン又はセタンを示す値に対応し、前記吸光度又はその数学的変換は８００から２５００ナノメータの範囲の周波数に関することを特徴とする方法。１２．請求項１１記載の方法において、前記較正セットの少なくとも１つのメンバーは、８００から２５００ナノメータの範囲で活性である化合物から選択されることを特徴とする方法。１３．請求項１２記載の方法において、８００から２５００ナノメータの範囲で活性である前記化合物は、ｎパラフィン、イソパラフィン、芳香族、アルコール、オレフィン、ハロゲン化されたアルカン、ケトン、エステル、エーテル、及びナフテンからなるグループから選択されることを特徴とする方法。１４．第１の装置である装置ｋを第２の装置である装置ｉを参照することによって較正する又は再較正する方法において、（ａ）装置ｋと装置ｉとによって、較正セットの各メンバーに対してそれぞれデータｋとデータｉとに対応するスペクトル・データを得るステップと、（ｂ）前記装置ｉの較正方程式ｉによって、前記較正セットの各メンバーに対応する従属変数ｉに対する値ｉを決定するステップと、（ｃ）前記較正セットの各メンバーに対して、前記従属変数ｉに対する前記値ｉと関数ｆによって関数関係を有する従属変数ｆの値を決定するステップと、（ｄ）前記較正方程式ｋにおける前記定数ｋに対する値を、（１）前記較正ｋに基づいて前記選択された定数ｋを用いて計算された各従属変数ｋと、前記較正セットの各メンバーに対するデータｋと、の絶対差と、（２）関数ｆによって決定された前記較正セットの同一のメンバーに対応する従属変数ｆと、前記メンバーのそれぞれの従属変数に対応するデータｉと、の絶対差と、の和が実質的に最小になるように選択するステップと、を任意の順序で含むことを特徴とする方法。