JP5983779B2 - ガス吸収分光装置及びガス吸収分光方法 - Google Patents

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Description

本発明は、測定対象ガスのレーザー光吸収スペクトルに基づき、該ガスの濃度や温度、圧力等を測定するガス吸収分光装置及び方法に関する。このガス吸収分光装置及び方法は、自動車産業において、ガス濃度をはじめ温度、圧力の非接触、高速測定に適用可能であり、その他、プラント炉内の燃焼ガスのような高温・高圧環境におけるガス計測など多岐の分野において応用可能である。
レーザーを用いたガス吸収分光法には以下の3つの方法がある。
(1) DLAS（Direct Laser Absorption Spectroscopy、レーザー直接吸収分光法）
(2) WMS（Wavelength Modulated Spectroscopy、波長変調分光法）
(3) CRDS（Cavity Ring Down Spectroscopy、キャビティリングダウン分光法）
DLASでは、レーザー光を被測定ガスに照射し、光検出器によりレーザー光を測定する。ここで、ガスに照射するレーザー光の波長を特定の値に固定してガスでの吸収を測定する方法と、レーザー光の波長を掃引し、ガスの吸収スペクトルを測定する方法がある。前者の場合には、レーザー光の波長はガスの吸収波長に固定し、その波長での吸光度を測定する。波長を掃引する場合には、レーザー光の波長をガスの吸収波長を含む範囲で変化させてそのスペクトルを測定し、ガスによる吸収ピークの面積を測定する（非特許文献１）。
WMSは波長掃引型のDLASに似ているが、波長掃引に加えて、掃引周期より十分短い周期（十分高い周波数。ここではfとする。）で正弦波状に波長を変調する。検出器では、周波数fの高調波（一般的に用いられるのは2次高調波）を検出することでDLASよりも高い感度でガス吸収を測定することができる（特許文献１、非特許文献２、３、４）。高調波の検出は、通常、ロックインアンプが用いられるが、検出器信号をそのままデジタルサンプリングしてFFT解析を行うことで2fの同期検波を行う方法も提案されている（非特許文献５）。
CRDSでは、被測定ガスを少なくとも2枚のミラーで構成される光共振器中に設置する。ここでは、CW（連続発振）レーザーを用いたCRDSについて説明する。光共振器に入射した光は光共振器中を反射・共振し、両側のミラーの反射率に応じたエネルギーの光が共振器内に閉じ込められる。その一方、ごく一部のエネルギーの光はミラーの外に漏れる。したがって、定常状態では一定の光エネルギーが共振器内部に蓄積され、ミラー外に一定の強度の光が漏れ続ける。ここでレーザーを遮断すると、共振器の損失量に応じて、共振器内の光エネルギーは減衰し、ミラー外部に漏れる光強度も同時に減衰する。共振器内部に存在する被測定ガスの吸収量に応じて減衰時間が増減することを利用してガスの吸収を測定する。本手法はWMS以上に高感度であるが、共振器の汚れに敏感であり、また吸収が大きくなると急速に共振器損失が増加し、測定不能となるため、一般にダイナミックレンジが小さい。また共振器をレーザーモードに綺麗にロックする必要があるなど非常に神経質な制御が要求される。
以上のことから、産業用ガス吸収分光装置としては、感度・ロバスト性（測定容易性）にバランスのとれたWMSが好適とされる。WMSでは得られた吸収スペクトルの強度から容易にガス濃度が算出される。加えて、温度・圧力が常に変化する環境で圧力もしくは温度が直接測定できない環境においても、2波長を用いて測定を行うことによって、ガス濃度や温度を測定するアプリケーションに利用可能である（非特許文献４）。
特開2011-196832号公報
E. D. Hinkley and P. L. Kelley, "Detection of Air Pollutants with Tunable Diode Lasers," Science 19, 635 - 639 (1971). Reid, J. and Labrie, D., "Second-harmonic detection with tunable diode lasers-comparison of experiment and theory," Appl. Phys. B 26, 203-210 (1981). J. A. Silver, "Frequency-modulation spectroscopy for trace species detection: theory and comparison among experimental methods,"Appl. Opt. 31 (1992), 707-717. G. B. Rieker, J. B. Jeffries, and R. K. Hanson, "Calibration-free wavelength modulation spectroscopy for measurements of gas temperature and concentration in harsh environments," Appl. Opt., submitted 2009. T. Fernholz, H. Teichert, and V. Ebert, "Digital, phase-sensitive detection for in situ diode-laser spectroscopy under rapidly changing transmission conditions," Appl. Phys. B 75, 229-236 (2002). J.T.C. Liu, "Near-infrared diode laser absorption diagnostics for temperature and species in engines," Ph.D. dissertation, Dept. Mechanical Engineering, Stanford Univ., Stanford, CA, 2004.（Figure 3.12） "Calculation of molecular spectra with the Spectral Calculator", [平成25年1月7日検索],インターネット<URL:http://www.spectralcalc.com/info/CalculatingSpectra.pdf> 福里 克彦, 池田 裕二, 中島 健,「半導体レーザ分光システムを用いたCO2ガスの計測 (第2報)」,日本機械学会論文集 B編, 2002, 68, 2901-2907.
上記の通り、WMSはロバストかつ高感度ではあるが、下記問題点が存在する。
１．高速測定を行うためには、掃引周期を短くすると共に高い波長変調周波数を必要とする。しかしながら、波長可変型のレーザーとして一般的に最も普及している注入電流制御型波長可変ダイオードレーザーを使用した場合、変調周波数を高めると注入電流に対する波長変化率が低下し、十分な波長変調幅（modulation depth）が得られない（非特許文献６）。
２．特にMHzを超えるような高速な変調に対しては波長変調幅を正確に測定することは難しく、高速測定において正確な波長変調幅が確定できない。そのため、測定結果から算出されるガス濃度・温度等の情報の不確定性が高くなる。
以上の要因により、高速測定において、従来のWMSでは精度の良いガス濃度・温度等の測定の困難さが著しく増加するという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、高速測定においても精度の良いガス濃度等の測定が可能なガス吸収分光装置及びガス吸収分光方法を提供することである。
上記課題を解決するために成された本発明に係るガス吸収分光装置は、
a) 波長可変の光源と、
b) 前記光源で生成される光の波長を変化させる光源制御部と、
c) 前記光源で生成され、測定対象ガスを通過してきた光の強度を検出する光検出器と、
d) 前記光源制御部による波長の変化に伴う、前記光検出器で検出された光強度の変化の曲線を、波長の各点においてＷＭＳの波長変調幅に相当する波長幅の範囲内で近似多項式により近似する多項式近似部と、
e) 前記各点の近似多項式の各項の係数に基づき、前記曲線のゼロ次を含むn次微分曲線を作成する微分曲線作成部と、
f) 前記ゼロ次を含むn次微分曲線に基づき前記測定対象ガスの温度、濃度、及び圧力のうちの少なくとも１つを決定する物理量決定部と
を備えることを特徴とする。
なお、ここで言う「波長」は「波数」と一義的に対応するものであり、「波数」を用いて同様の構成を組み立てることももちろん可能である。
本発明に係るガス吸収分光装置では、測定対象ガスに照射する光（通常はレーザー光を用いるが、必ずしもそれに限定されない）は、DLASと同様、波長を変化させる（波長掃引を行う）ものの、WMSのようにそれを変調することはない。なお、波長掃引は、所定の最低周波数と最高周波数の間で1回だけ変化させる（掃引する）だけでもよいし、掃引を複数回繰り返してもよい。
この光は、測定対象ガスを通過した後、光検出器により受光され、その強度変化が検出される。波長掃引を行う波長範囲は、予め、測定対象ガスの吸収波長が含まれる範囲としておくため、光検出器により検出された光のスペクトルプロファイル（上記「前記光源制御部による波長の変化に伴う、前記光検出器で検出された光強度の変化の曲線」）には、測定対象ガスに固有の波長を中心とする吸収ピークが現れる。
本発明に係るガス吸収分光装置では、この吸収ピークを含むスペクトルプロファイルに対し、WMS処理に類似の数学的演算を行う。具体的には、各波長ポイントを中心に、WMSの波長変調幅に相当する区間のスペクトルプロファイルに対してn次多項式近似を行い、フーリエ変換の原理に基づいてn次多項式の係数を用いて、WMS信号振幅を再現する。その原理は次の通りである。
一般にWMS処理では、同期検波して得られるn次の高調波のスペクトルプロファイルは、近似的に吸収スペクトルをn階微分した波形になることが知られている（非特許文献２：Equation 8）。したがって、波長掃引で得られたスペクトルをn階微分すれば、n次の同期検波に相当するスペクトルが得られると考えられる。しかし、n次微分をすると計測データのノイズの影響が大きく実用上問題がある。そのため本発明に係るガス吸収分光装置では、高調波信号を求めたい波長を中心としたある範囲に対してm次多項式近似を行う。得られる多項式の係数はWMS処理により得られる高調波信号となる。このとき多項式近似を行う範囲がWMS処理での変調振幅に相当する。
この近似多項式の次数は、高い方がより精度の高い近似を行うことができるが、一般的には1次又は2次多項式近似で十分である。
また、ガス吸収以外の光遮断等の光量変化補正処理も行う。
本発明に係るガス吸収分光装置では、光源においては数100kHz以下の波長掃引のみしか行わないため、光源の注入電流に対する発振波長は正確に決定される。そして、その波長情報に基づいて数学的演算によりWMS処理を行うため、光源駆動電源・光源自体の非線形性の影響も受けず、正確な波長変調幅での高次同期検出が可能となる。
また、数学的処理によることから、1つの光源を用いながら同時に複数の変調幅によるWMSスペクトルを取得可能であり、従来2つ以上の光源を用いなければ測定できなかった温度測定を1つの光源で実現することも容易になる。さらに、温度測定する際には測定温度の圧力依存性を最小にするために変調幅を事前に最適に調整する必要があるが、本願発明では後解析で変調幅を調整することができる。
本発明に係るガス吸収分光装置の一実施例の概略構成図。 本発明により測定対象ガスの濃度等の特性を測定する場合の手順のフローチャート。 従来のWMS法(a)と、本発明に係る方法(b)におけるレーザー光源の波長変化の態様を示すグラフ。 本発明の検証のために用いたガスの透過スペクトルのプロファイル。 スペクトルプロファイルを多項式で表す状態を模式的に示す説明図。 1次の同期検波プロファイル（破線）と本発明に係る方法（2次多項式使用）で算出した1次微分プロファイル（実線）のグラフ。 2次の同期検波プロファイル（破線）と本発明に係る方法（2次多項式使用）で算出した2次微分プロファイル（実線）のグラフ。 波数νに対して係数b0をプロットした結果として作成されたスペクトルプロファイル。
本発明に係るガス吸収分光装置の一実施例の概略構成を図１に示す。測定対象ガスが収容された、又は通過する、ガスセル１１を挟んで、一方にレーザー光源１２、他方に光検出器１３を配する。レーザー光源１２は波長可変のものであり、光源制御部１４がその波長を所定の最低波長から最高波長の間で掃引する（変化させる）。光検出器１３から出力される、光強度を表す電気信号は、A/D変換器１５でデジタルサンプリングされ、解析部１６に送られる。
測定対象ガスの濃度、温度、圧力等を測定する場合の手順は次の通りである（図２）。光源制御部１４は、レーザー光源１２より所定の最低波長のレーザー光を放射させ（ステップS1）、その波長を順次変化させて最高波長まで掃引する（ステップS2）。なお、前述のとおり、従来のWMS法では、図３(a)に示すように、波長を変化させる（掃引する）際にその波長を所定波長幅で変調させるが、本発明に係る方法では、図３(b)に示すように、このような変調は行わない。レーザー光源１２からの光はガスセル１１中の測定対象ガスを通過し、そこでその測定対象ガスに応じた波長において吸収を受ける。測定対象ガスを通過したレーザー光は、光検出器１３でその強度が検出される。光検出器１３が出力する、光強度を表す電気信号は、A/D変換器１５でデジタル化され、解析部１６に送られる。この電気信号の変化が前記スペクトルプロファイルとなる（ステップS3）。解析部１６では、このスペクトルプロファイルを表すデータに基づき、後述の数学的演算を行う。
解析部１６が行う、検出信号の多項式近似を用いた数学的演算について、従来のWMSで行われる方法と比較して次に説明する。まず、処理対象とするガス吸収スペクトルとして、HITRAN2008データベースより得たCO2の吸収ピークを中心とするスペクトルプロファイルを採用した。もちろん、実際には前記のようにして得られたスペクトルプロファイルについて以下の演算を行う。
このスペクトルに対し、従来法であるWMSに基づきロックインアンプをシミュレーションして得られる結果と、本発明に係るガス吸収分光装置の解析部１６が行う多項式近似演算によって得られる結果を比較した。
ここで用いた透過スペクトルのプロファイルを図４に示す。これは、CO2 3%、圧力1 atm、光路長5 cmのガスセルをシミュレーションして求めたものであり、2 μm（5000 cm-1）付近の1つの吸収線に着目した。
一般に、大気圧下の環境において吸収ピークは次のローレンツ関数で表わされることが知られている。
Figure 0005983779
ただし、νは波数、Aはピーク面積、νcはピーク波数、αLはローレンツ広がりの半値半幅である。
WMS法に基づき入射レーザー光に変調振幅aの変調を与え、上記吸収プロファイルを有するガスを透過した光に対し、ロックインアンプによる同期検波を行った場合、そのn次の同期検波によるスペクトルは次式により得られる（非特許文献２）。
Figure 0005983779
ν：波数（なお、本願の本文中では、電子出願の制限により、上付線を下線で表現する。）、τ：透過スペクトルのプロファイル、a：変調振幅
実際に図４のプロファイルに対し、a=0.1 [cm-1]として得られた1次（n=1。以下、1fとも称する。）と2次（n=2。以下、2fとも称する。）のときの同期検波プロファイルをそれぞれ図６と図７に破線で示す。
式(2)のままでも数学的演算によりWMS相当の処理を行うことができるが、式の形が複雑であり実用的ではない。そこで、本発明では、これを多項式を用いて演算を行うことにより、高速且つ簡便にWMSの高次（ゼロ次を含む）検波処理相当の処理を行い、測定対象ガスの各種物理量を測定する。
本発明に係る方法では、まず、DLASにより得られるスペクトルのプロファイルの、波数軸の各点νを中心とする幅2a'の範囲[ν−a'<ν<ν＋a']について
Figure 0005983779
で示される多項式で表されると考える。これを図５に模式的に示す。式(3)のn次微分を求めると
Figure 0005983779
となる。ここで、一般にはWMS処理で同期検波して得られるn次の高調波のスペクトルプロファイルは、近似的に次式で示されることが知られている（非特許文献２：Equation 8）。
Figure 0005983779
したがって、式(4)、(5)より
Figure 0005983779
となる。したがって、DLASスペクトルにおいて波数νに対するWMS信号を算出するためには、[ν−a'<ν<ν＋a']の波数の範囲を最小二乗法等によりフィッティングし（ステップS4）、係数b0、b1、b2、b3…を求める（ステップS5）。νを逐次変化させてフィッティングにより求めた係数b1とb2のプロファイルが、1fと2fのWMSプロファイルに相当するものとなる（ステップS6）。なお、フィッティングの範囲を表すa'は変調振幅に相当する値となる。
ここでは、図４のプロファイルに対して、多項式を2次式で打ち切った場合の例を示す。波数νに対して係数b1(1f)とb2(2f)をプロットした結果を、それぞれ図６と図７に実線で示す。なお、フィッティング範囲はa'=0.11[cm-1]としている。
式(2)と式(3)で得られたプロファイルを比較すると、縦軸のスケールは異なるもののプロファイルの形状はよく一致し、2次式で打ち切りによる誤差も十分小さいことがわかる。なおスケールが異なるのは、式(6)より明らかである。加えて、波数νに対して係数b0をプロットした結果を図８に示す。図８のプロファイルはほぼ図４のDLASスペクトルに一致する。これは、式(3)においてν=νとすればτ(ν)=b0と得られることより明らかである。
実際の測定対象ガスの測定では、このようにして作成した（ゼロ次を含む）高次微分曲線に基づき、測定対象ガスの濃度、圧力、温度などを算出する（ステップS7）。例えば、測定対象ガスの濃度はゼロ次微分曲線（図８）の吸収ピークの面積から算出することができる。また、2次微分曲線（図７）のピーク高さからも算出することができる。測定対象ガスの圧力Pは、ゼロ次微分曲線（図８）の吸収ピークの半値幅αLと次のような関係を有することが知られている（非特許文献７）。
Figure 0005983779
ここで、αL0は気圧P0、温度T0におけるローレンツ広がりの半値半幅、P0は基準時の測定対象ガスの圧力、Tは測定時、T0は基準時の測定対象ガスの温度、γはローレンツ幅の温度依存性を表す定数である。
この式により、測定対象ガスの圧力を求めることができる。
また、測定対象ガスの温度については、温度が変化するに伴い、2つの吸収ピークの大きさの比が変化することが知られており、その関係を用いることにより、測定対象ガスの温度を検出することができる（非特許文献８）。
実際の測定においては、測定されるDLASスペクトルには光検出器のショットノイズやアンプ回路の電気的ノイズが含まれるが、本発明に係る方法では、数学的演算でフィッティングを行うため、ノイズを低減した状態で1fおよび2fのWMSプロファイルとDLASスペクトルを得ることができる。
次に、透過光強度の正規化処理について述べる。
ガス吸光分光法では、ガスセルで使用している光学部品の汚れや劣悪環境下での振動による光軸変化に伴い光強度が変化することが実用上の課題の1つとなっている。したがって、光強度の補正処理が必要となるが、補正方法の1つとして、同期検波された2f信号を1f信号で除算する正規化処理（非特許文献４）が知られている。しかし、この方法では、レーザー光を変調する必要がある上、同期検波回路も1f用と2f用の2種類を用意する必要がある。
一方、本発明に係る多項式近似を用いたWMS相当処理では、レーザー光の変調や同期検波回路も不要であり、近似をする際に同時に1fおよび2fの検波信号が算出できるため、非常に簡便に正規化処理が可能である。以下詳細を示す。
ガスに入射する光強度をI0とすれば、検出される光強度はS(ν)=GI0τ(ν)となる。Gは各光学部品による光強度の低下（および変動）と検出した光強度に対する電気的ゲインを示す。よって実際の装置では、数学的演算によるWMS処理をS(ν)に対して適用し、次式のようになる。
Figure 0005983779
したがって、得られるここで得られる係数は
Figure 0005983779
となる。よって、光強度の変動に依存せず透過スペクトルのみに依存する値を得るためには、次のようにb2'（2f信号）をb1'（1f信号）またはb0'で除算すれば良い。
Figure 0005983779
なお、吸光が少ない場合はb0〜1(b0が1に近い)であるため、式(10b)で示すような近似が可能である。以上より、光強度に依存しないロバストなガス計測が可能となる。
１１…ガスセル
１２…レーザー光源
１３…光検出器
１４…光源制御部
１５…A/D変換器
１６…解析部

Claims (7)

  1. a) 波長可変の光源と、
    b) 前記光源で生成される光の波長を変化させる光源制御部と、
    c) 前記光源で生成され、測定対象ガスを通過してきた光の強度を検出する光検出器と、
    d) 前記光源制御部による波長の変化に伴う、前記光検出器で検出された光強度の変化の曲線を、波長の各点においてＷＭＳの波長変調幅に相当する波長幅の範囲内で近似多項式により近似する多項式近似部と、
    e) 前記各点の近似多項式の各項の係数に基づき、前記曲線のゼロ次を含むn次微分曲線を作成する微分曲線作成部と、
    f) 前記ゼロ次を含むn次微分曲線に基づき前記測定対象ガスの温度、濃度、及び圧力のうちの少なくとも１つを決定する物理量決定部と
    を備えることを特徴とするガス吸収分光装置。
  2. 前記多項式近似部において用いられる近似多項式が2次多項式であることを特徴とする請求項１に記載のガス吸収分光装置。
  3. 前記多項式近似部及び前記微分曲線作成部においてゼロ次微分曲線を用い、前記物理量決定部において該ゼロ次微分曲線のピーク面積より測定対象ガスの濃度を決定することを特徴とする請求項１又は２に記載のガス吸収分光装置。
  4. 前記多項式近似部及び前記微分曲線作成部において2次微分曲線を用い、前記物理量決定部において該2次微分曲線のピーク高さより測定対象ガスの濃度を決定することを特徴とする請求項１又は２に記載のガス吸収分光装置。
  5. 前記微分曲線作成部において、前記各点の近似多項式の２次の項の係数を１次の項の係数又はゼロ次の項の係数で除算することにより光量の変動に対して正規化処理を行うことを特徴とする請求項１、２又は４のいずれかに記載のガス吸収分光装置。
  6. a) 波長の変化する光を測定対象ガスに照射し、
    b) 測定対象ガスを通過してきた前記光の波長に対する強度の変化を表す曲線に対し、波長の各点においてＷＭＳの波長変調幅に相当する波長幅の範囲内で近似多項式により多項式近似し、
    c) 各点における前記近似多項式の各項の係数に基づき、前記曲線のゼロ次を含むn次微分曲線を作成し、
    d) 前記ゼロ次を含むn次微分曲線に基づき前記測定対象ガスの物理量を決定する
    ことを特徴とするガス吸収分光方法。
  7. 前記各点の近似多項式の２次の項の係数を１次の項の係数又はゼロ次の項の係数で除算することにより光量の変動に対して正規化処理を行うことを特徴とする請求項６に記載のガス吸収分光方法。
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