CN114354517B - 用于在线监测气体中总有机碳含量的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于气体监测技术领域，具体涉及用于在线监测气体中总有机碳含量的装置及方法。装置包括采样模块、气体预处理模块、燃烧氧化模块、光谱分析模块，数据处理模块。方法包括S1，采集样气，并进行伴热和过滤处理，获得干净样气；S2，对干净样气进行燃烧氧化处理；S3，通过光谱吸收的方式，测量燃烧氧化后样气中的CO₂含量，并得到总碳含量；S4，测量未经过燃烧氧化的干净样气中无机碳的含量；S5，计算获得总有机碳含量。本发明通过采样‑预处理‑燃烧氧化‑光谱分析‑数据处理，得到总有机碳含量，具有测量准确、稳定性好和可靠性高的优势。

Description

用于在线监测气体中总有机碳含量的装置及方法

技术领域

本发明属于气体监测技术领域，具体涉及用于在线监测气体中总有机碳含量的装置及方法。

背景技术

总有机碳(Total Organic Cacbon，TOC)，是以碳含量表示有机物总量的一个综合性指标。目前，国内主要针对水体中总有机碳含量进行检测。测量水中总有机碳含量，来反映有机物对水体污染程度，一般采用燃烧氧化和湿法化学氧化将有机碳转换成CO₂，然后通过非分散红外气体分析技术连续测量，通过差减或直接法来折算得出TOC含量。

随着国家对碳排放的重视程度提高，碳达峰与碳中和的双碳管治目标是大势所趋，近年，我国提出了“双碳目标”(二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和)将加速全球温室气体减排行动。而烟气排放中的一些含碳化合物，如甲烷(CH₄)、氢氟碳化合物(HFCs)、全氟碳化合物(PFCs)等气体是主要的温室气体，为了更好的实现碳减排和“双碳目标”，需要对温室气体进行在线监测，为碳排放管治提供数据依据。无机碳气体，如CO、CO₂在环保领域已经在开展监测，而含碳有机物气体排放监测还未广泛落实，随着“双碳目标”的管治，含碳有机物气体排放需要进行有效监测，而通过总有机碳含量来表征气体中含碳有机物含量是一种有效的监测手段。

例如，申请号为CN201110087874.1的中国专利文献描述的超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的装置和方法，将纯水、氧化剂、被测水样和酸化剂并联接入低压梯度混合器，混合后液体经高压恒流泵后通过第一个三通阀后分为两路：一路经反应器、冷却装置、背压阀和第二个三通阀接入气液分离装置的水样进口，另一路直接通过第二个三通阀接入气液分离装置的水样进口；气液分离装置的进气口经气体流量调节阀与载气连接，气液分离装置的气体出口经干燥器、CO2检测器与计算机电连接，气液分离装置的排水口经排水阀将液体排出。虽然采用超临界水氧化法结合非色散红外法，从进样、反应到检测，实现实时连续，从而实现了水质TOC的快速连续在线检测，但是其缺点在于，由于上述装置和方法主要还是针对水体中总有机碳含量进行检测，无法直接应用于对气体中的总有机碳含量进行监测，监测过程中会存在测量准确度差的问题。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中，缺乏对含碳有机物气体排放进行有效监测手段的问题，提供了一种测量准确度高、稳定性好和可靠性高的用于在线监测气体中总有机碳含量的装置及方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

用于在线监测气体中总有机碳含量的装置，包括：

采样模块，用于采集样气；

气体预处理模块，用于对样气进行伴热和过滤处理；

燃烧氧化模块，用于将样气中的含碳有机物高温氧化为CO₂；

光谱分析模块，用于通过光谱吸收的方式，测量氧化后样气中的CO₂含量，并得到总碳含量或用于测量未经过高温氧化的样气中无机碳的含量；

数据处理模块，用于通过获得的总碳含量和无机碳的含量计算得到总有机碳含量。

作为优选，用于在线监测气体中总有机碳含量的装置还包括：

管路切换模块，用于控制样气进入燃烧氧化模块或直接进入光谱分析模块。

作为优选，所述气体预处理模块包括高温伴热管和过滤器；所述高温伴热管与过滤器连接。

作为优选，所述燃烧氧化模块采用燃烧氧化炉。

本发明还提供了用于在线监测气体中总有机碳含量的方法，包括如下步骤：

S1，采集样气，并对样气进行伴热和过滤处理，获得干净样气；

S2，对干净样气进行燃烧氧化处理，使样气中的含碳有机物高温氧化为CO₂；

S3，对燃烧氧化后的样气，通过光谱吸收的方式，测量燃烧氧化后样气中的CO₂含量，并得到总碳含量；

S4，测量未经过燃烧氧化的干净样气中无机碳的含量；

S5，根据获得的总碳含量和无机碳的含量，计算获得总有机碳含量。

作为优选，所述无机碳的含量为CO和CO₂的浓度含量。

作为优选，步骤S4包括如下步骤：

S41，当CO、CO₂进入光谱分析模块中，提取出二次谐波信号，根据二次谐波信号峰高值计算浓度：

二次谐波信号经过点对点算数平均，每个采样点经过n次算数平均后为：

其中，i为1-300，代表采样点数，n为算数平均次数，算数平均n次，需要采集n个二次谐波；

S42，在全采样点范围寻峰找到经过增益放大N倍的二次谐波信号最高值H和两个最低值L₁、L₂，计算归一化的峰峰值，具体公式如下：

峰峰值：V_pp＝H-(L₁+L₂)/2

归一化峰峰值：

S43，计算样气浓度

其中，V_pp为二次谐波信号峰峰值，N为增益倍数，b₀为零点系数，在零点校准时获得；K为标定系数，在标定时获得；P为压力，L为测量光程，S(T)为样气的谱线强度，与温度T有关，g(T,P,X)为线型函数，与温度、压力和成分组成有关；

其中，S(T)公式如下：

其中，Q(T)是分子内部分割函数，E是分子跃迁基层能量，h是普朗克常数，k是波尔兹曼常数，c是光速，S(T₀)是参考温度T₀下的谱线强度；

式中Q通过多项式拟合得到近似值：

Q(T_i)＝a+bT_i+cT_i ²+dT_i ³

其中，系数a、b、c、d根据不同的气体和温度范围有不同的取值；

S44，通入零点标气，通过归一化零点峰峰值

计算零点系数，调零公式如下：

在标定状态下的温度、压力、光程和标气浓度下，通过获得归一化标气峰峰值

计算标定系数K，标定公式如下：

其中，X_calib为标气浓度；

S45，在零点校准和量程校准获得b₀和K后，在样气浓度测量时，在设定的温度、压力、光程和工况下，根据测量的二次谐波信号V_pp值，计算得到样气浓度含量。

作为优选，步骤S5包括如下步骤：

S51，利用差减法计算获得总有机碳含量，测量测得的CO、CO₂与TOC的换算关系如下：

其中，X_TOC为样气中TOC含量，

为标气TOC浓度含量，X_C为样气中CO、CO₂含量，

为标气中CO、CO2含量，b₀为零点系数。

本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明通过采样-预处理-燃烧氧化-光谱分析-数据处理，得到总有机碳含量，具有测量准确、稳定性好和可靠性高的优势。

附图说明

图1为本发明实施例1所提供的用于在线监测气体中总有机碳含量的装置的一种结构示意图；

图2为本发明实施例1所提供的用于在线监测气体中总有机碳含量的方法的一种流程图；

图3为本发明实施例2所提供的用于在线监测气体中总有机碳含量的装置的一种结构示意图；

图4为本发明实施例2所提供的用于在线监测气体中总有机碳含量的方法的一种流程图；

图5为本发明中采样信号的一种强度示意图。

图中：烟气排放管道1、采样探头2、高温伴热管3、过滤器4、第一切换阀51、第二切换阀52、第三切换阀53、燃烧氧化炉6、光谱分析模块7、第一光谱分析模块5、第二光谱分析模块9、数据处理模块8。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。

实施例1：

如图1所示的用于在线监测气体中总有机碳含量的装置，包括烟气排放管道1、采样探头2、高温伴热管3、过滤器4、第一切换阀51、第二切换阀52、第三切换阀53、燃烧氧化炉6、光谱分析模块7。

其中，采样探头相当于采样模块，用于采集样气；高温伴热管和过滤器构成气体预处理模块，用于对样气进行伴热和过滤处理；燃烧氧化炉相当于燃烧氧化模块，用于将样气中的含碳有机物高温氧化为CO₂；光谱分析模块，用于通过光谱吸收的方式，测量氧化后样气中的CO₂含量，并得到总碳含量或用于测量未经过高温氧化的样气中无机碳的含量。

第一切换阀、第二切换阀、第三切换阀构成管路切换模块，用于控制样气进入燃烧氧化炉或直接进入光谱分析模块。

用于在线监测气体中总有机碳含量的装置还包括数据处理模块，用于通过获得的总碳含量和无机碳的含量计算得到总有机碳含量。

图1所示的用于在线监测气体中总有机碳含量的装置，包括两个状态的系统流路：

状态1，在采样泵的作用下，被测样气经采样探头、高温伴热管、过滤器后，进入燃烧氧化炉，然后再在采样泵的作用下，完全燃烧后的气体，经过冷凝，进入光谱分析模块测量CO₂浓度通过换算得到总碳含量，然后排出。

状态2，废气中无机碳含量测量：在采样泵的作用下，被测样气经采样探头、高温伴热管、过滤器后，经过冷凝器冷凝，最后进入光谱分析模块分析CO、CO₂浓度。分析得到无机碳含量后，上述状态1总碳量与状态2无机碳含量相减得到总有机碳的含量。

状态1的情况下，第一切换阀开启、第二切换阀关闭、第三切换阀开启。

状态2的情况下，第一切换阀关闭、第二切换阀开启、第三切换阀关闭。

基于实施例1，如图2所示，用于在线监测气体中总有机碳含量的方法的过程如下：

S1，采集样气，并对样气进行伴热和过滤处理，获得干净样气；

S2，通过切换阀控制，对干净样气进行燃烧氧化处理，使样气中的含碳有机物高温氧化为CO₂；

S3，对燃烧氧化后的样气，通过光谱吸收的方式，测量燃烧氧化后样气中的CO₂含量，并得到总碳含量；

S4，通过切换阀控制，测量未经过燃烧氧化的干净样气中无机碳的含量；

S5，根据获得的总碳含量和无机碳的含量，计算获得总有机碳含量。

进一步的，所述无机碳的含量为CO和CO₂的浓度含量。

进一步的，步骤S4包括如下步骤：

S41，当CO、CO₂进入光谱分析模块中，提取出二次谐波信号，根据二次谐波信号峰高值计算浓度：

二次谐波信号经过点对点算数平均，每个采样点经过n次算数平均后为：

其中，i为1-300，代表采样点数，n为算数平均次数，算数平均n次，需要采集n个二次谐波；

S42，如图5所示，在全采样点范围寻峰找到经过增益放大N倍的二次谐波信号最高值H和两个最低值L₁、L₂，计算归一化的峰峰值，具体公式如下：

峰峰值：V_pp＝H-(L₁+L₂)/2

归一化峰峰值：

S43，计算样气浓度

其中，V_pp为二次谐波信号峰峰值，N为增益倍数，b₀为零点系数，在零点校准时获得；K为标定系数，在标定时获得；P为压力，L为测量光程，S(T)为样气的谱线强度，与温度T有关，g(T,P,X)为线型函数，与温度、压力和成分组成有关；

其中，S(T)公式如下：

其中，Q(T)是分子内部分割函数，E是分子跃迁基层能量，h是普朗克常数，k是波尔兹曼常数，c是光速，S(T₀)是参考温度T₀下的谱线强度；

式中Q通过多项式拟合得到近似值：

Q(T_i)＝a+bT_i+cT_i ²+dT_i ³

其中，系数a、b、c、d根据不同的气体和温度范围有不同的取值；

S44，通入零点标气，通过归一化零点峰峰值

计算零点系数，调零公式如下：

在标定状态下的温度、压力、光程和标气浓度下，通过获得归一化标气峰峰值

计算标定系数K，标定公式如下：

其中，X_calib为标气浓度；

S45，在零点校准和量程校准获得b₀和K后，在样气浓度测量时，在设定的温度、压力、光程和工况下，根据测量的二次谐波信号V_pp值，计算得到样气浓度含量。

进一步的，步骤S5包括如下步骤：

S51，利用差减法计算获得总有机碳含量，测量测得的CO、CO₂与TOC的换算关系如下：

其中，X_TOC为样气中TOC含量，

为标气TOC浓度含量，X_C为样气中CO、CO₂含量，

为标气中CO、CO2含量，b₀为零点系数。

实施例2：

与实施例1的不同之处在于，如图3所示的用于在线监测气体中总有机碳含量的装置，包括烟气排放管道、采样探头、高温伴热管、过滤器、燃烧氧化炉、第一光谱分析模块5、第二光谱分析模块9、数据处理模块8。

其中，采样探头相当于采样模块，用于采集样气；高温伴热管和过滤器构成气体预处理模块，用于对样气进行伴热和过滤处理；燃烧氧化炉相当于燃烧氧化模块，用于将样气中的含碳有机物高温氧化为CO₂；第一光谱分析模块，用于测量未经过高温氧化的样气中无机碳的含量；第二光谱分析模块，用于通过光谱吸收的方式，测量氧化后样气中的CO₂含量，并得到总碳含量。

本实施例采用2个光谱分析模块时，经过第二光谱分析模块测量得到总碳含量，经过第一光谱分析模块得到无机碳，数据传输到数据处理模块，采用差减法得到总有机碳含量。

基于实施例2，如图4所示，用于在线监测气体中总有机碳含量的方法的过程如下：

S1，采集样气，并对样气进行伴热和过滤处理，获得干净样气；

S2，对干净样气进行燃烧氧化处理，使样气中的含碳有机物高温氧化为CO₂；

S3，对燃烧氧化后的样气，通过光谱吸收的方式，测量燃烧氧化后样气中的CO₂含量，并得到总碳含量；

S4，测量未经过燃烧氧化的干净样气中无机碳的含量；

S5，根据获得的总碳含量和无机碳的含量，计算获得总有机碳含量。

进一步的，所述无机碳的含量为CO和CO₂的浓度含量。

其余具体计算步骤与实施例1的所述内容相同。

本发明设备内采用高温电伴热，与工艺气接触器件均采用防腐蚀材质，可有效的解决工艺样气吸附、溶解、腐蚀等问题。设备在正常使用时，为了避免工艺气中的粉尘堵塞，设计了定期关闭阀门，控制反吹阀脉冲工作，定期反吹清理系统滤芯，保证了系统长时间稳定运行。

本发明通过采样-预处理-燃烧氧化-光谱分析-数据处理，得到总有机碳含量，具有测量准确、稳定性好和可靠性高的优势。

以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.用于在线监测气体中总有机碳含量的装置，其特征在于，包括：

采样模块，用于采集样气；

气体预处理模块，用于对样气进行伴热和过滤处理；

燃烧氧化模块，用于将样气中的含碳有机物高温氧化为CO₂；

光谱分析模块，用于通过光谱吸收的方式，测量氧化后样气中的CO₂含量以得到总碳含量，还用于测量未经过高温氧化的样气中无机碳的含量；其中，所述无机碳的含量为CO和CO₂的浓度含量；

当CO、CO₂进入光谱分析模块中，提取出二次谐波信号，根据二次谐波信号峰高值计算浓度：

二次谐波信号经过点对点算数平均，每个采样点经过n次算数平均后为：

其中，i为1-300，代表采样点数，n为算数平均次数，算数平均n次，需要采集n个二次谐波；

在全采样点范围寻峰找到经过增益放大N倍的二次谐波信号最高值H和两个最低值L₁、L₂，计算归一化的峰峰值，具体公式如下：

峰峰值：V_pp＝H-(L₁+L₂)/2

归一化峰峰值：

计算样气浓度

其中，V_pp为二次谐波信号峰峰值，N为增益倍数，b₀为零点系数，在零点校准时获得；K为标定系数，在标定时获得；P为压力，L为测量光程，S(T)为样气的谱线强度，与温度T有关，g(T,P,X)为线型函数，与温度、压力和成分组成有关；

其中，S(T)公式如下：

其中，Q(T)是分子内部分割函数，E是分子跃迁基层能量，h是普朗克常数，k是波尔兹曼常数，c是光速，S(T₀)是参考温度T₀下的谱线强度；

式中Q通过多项式拟合得到近似值：

Q(T_i)＝a+bT_i+cT_i ²+dT_i ³

其中，系数a、b、c、d根据不同的气体和温度范围有不同的取值；

通入零点标气，通过归一化零点峰峰值

计算零点系数，调零公式如下：

在标定状态下的温度、压力、光程和标气浓度下，通过获得归一化标气峰峰值

计算标定系数K，标定公式如下：

其中，X_calib为标气浓度；

在零点校准和量程校准获得b₀和K后，在样气浓度测量时，在设定的温度、压力、光程和工况下，根据测量的二次谐波信号V_pp值，计算得到样气浓度含量；

数据处理模块，用于通过获得的总碳含量和无机碳的含量计算得到总有机碳含量；其中，利用差减法计算获得总有机碳含量，测量测得的CO、CO₂与TOC的换算关系如下：

其中，X_TOC为样气中TOC含量，

为标气TOC浓度含量，X_C为样气中CO、CO₂含量，

为标气中CO、CO2含量，b₀为零点系数。

2.根据权利要求1所述的用于在线监测气体中总有机碳含量的装置，其特征在于，还包括：

管路切换模块，用于控制样气进入燃烧氧化模块或直接进入光谱分析模块。

3.根据权利要求1所述的用于在线监测气体中总有机碳含量的装置，其特征在于，所述气体预处理模块包括高温伴热管和过滤器；所述高温伴热管与过滤器连接。

4.根据权利要求1所述的用于在线监测气体中总有机碳含量的装置，其特征在于，所述燃烧氧化模块采用燃烧氧化炉。

5.用于在线监测气体中总有机碳含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，采集样气，并对样气进行伴热和过滤处理，获得干净样气；

S2，对干净样气进行燃烧氧化处理，使样气中的含碳有机物高温氧化为CO₂；

S3，对燃烧氧化后的样气，通过光谱吸收的方式，测量燃烧氧化后样气中的CO₂含量，并得到总碳含量；

S4，测量未经过燃烧氧化的干净样气中无机碳的含量；其中，所述无机碳的含量为CO和CO₂的浓度含量；

S5，根据获得的总碳含量和无机碳的含量，计算获得总有机碳含量；

其中，步骤S4包括如下步骤：

S41，当CO、CO₂进入光谱分析模块中，提取出二次谐波信号，根据二次谐波信号峰高值计算浓度：

二次谐波信号经过点对点算数平均，每个采样点经过n次算数平均后为：

其中，i为1-300，代表采样点数，n为算数平均次数，算数平均n次，需要采集n个二次谐波；

S42，在全采样点范围寻峰找到经过增益放大N倍的二次谐波信号最高值H和两个最低值L₁、L₂，计算归一化的峰峰值，具体公式如下：

峰峰值：V_pp＝H-(L₁+L₂)/2

归一化峰峰值：

S43，计算样气浓度

其中，V_pp为二次谐波信号峰峰值，N为增益倍数，b₀为零点系数，在零点校准时获得；K为标定系数，在标定时获得；P为压力，L为测量光程，S(T)为样气的谱线强度，与温度T有关，g(T,P,X)为线型函数，与温度、压力和成分组成有关；

其中，S(T)公式如下：

其中，Q(T)是分子内部分割函数，E是分子跃迁基层能量，h是普朗克常数，k是波尔兹曼常数，c是光速，S(T₀)是参考温度T₀下的谱线强度；

式中Q通过多项式拟合得到近似值：

Q(T_i)＝a+bT_i+cT_i ²+dT_i ³

其中，系数a、b、c、d根据不同的气体和温度范围有不同的取值；

S44，通入零点标气，通过归一化零点峰峰值

计算零点系数，调零公式如下：

在标定状态下的温度、压力、光程和标气浓度下，通过获得归一化标气峰峰值

计算标定系数K，标定公式如下：

其中，X_calib为标气浓度；

S45，在零点校准和量程校准获得b₀和K后，在样气浓度测量时，在设定的温度、压力、光程和工况下，根据测量的二次谐波信号V_pp值，计算得到样气浓度含量；

步骤S5包括如下步骤：

S51，利用差减法计算获得总有机碳含量，测量测得的CO、CO₂与TOC的换算关系如下：

其中，X_TOC为样气中TOC含量，

为标气TOC浓度含量，X_C为样气中CO、CO₂含量，

为标气中CO、CO2含量，b₀为零点系数。

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