CN102369428A - 用于分析多组分样品的具有宽带失真校正的光谱法 - Google Patents

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Abstract

用于分析样品(298)的光谱方法(100)及其光谱系统(200)。提供(101)了包括具有特征第一吸收峰的第一化学组分的样品。在接近于第一吸收峰的测量波段下以及在第一化学组分没有特征吸收特性的第一和第二参考波段下照射(102)该样品。获得(103)反射或者透射的探测数据，其包括接近于第一吸收峰的测量功率和在参考波段的第一和第二参考功率。使用探测数据对求出(104)多个不同波段比的值，以生成多个测量波段比值。然后通过把测量波段比值替代到校准关系式中而求出多元多项式校准方程的值，来确定(105)第一化学组分的参数，所述多元多项式校准方程把第一化学组分的参数关联到多个不同波段比。

Description

用于分析多组分样品的具有宽带失真校正的光谱法
技术领域
本发明的实施例涉及光谱法，并且特别涉及在测量多组分样品的吸收光谱时对失真效应的校正。
背景技术
光谱法指的是根据辐射的波长或频率，对基于辐射和物质之间的相互作用的量的测量。光学光谱仪是照射样品并且通过频率(或波长)分量和通过它们的功率或强度来分析反射/散射的或者透射的辐射的设备。总的来说，存在两种类型的光谱仪，色散型和非色散型(例如，离散滤波器或者干涉仪)。
如光谱学领域所已知的，存在多种可以促使吸收光谱的宽带失真的效应。这样的效应可以包括但并不限于光学散射、宽带吸收、由于表面形态和/或拓扑而引起的散射。
发明内容
提供了此概要以遵照37 C.F.R.§1.73，其呈现了本发明的概要以便简要地指示本发明的本质和实质。在该概要将不被用来解释或者限制权利要求的范围或含义的理解的情况下提交此概要。
本发明的实施例描述了用于分析多组分样品的至少第一化学组分的光谱方法及其光谱系统。与传统的光谱仪器和方法所使用的传统的单个波长或者偶尔最大两(2)个波长(或频率)相比，本发明的实施例通常利用在通常大于二(2)的更大数目的波长(或频率)处的光谱测量结果。这样的在大于两(2)个的测量波长处的测量结果被输入到多参数多项式校准关系式，以便从多组分样品自动生成参数数据(例如wt.％)。
本发明人发现使用来自远离第一化学组分的吸收峰的一个或更多参考波段的光谱信息，连同接近于第一化学组分的吸收峰的传统测量波段信息一起，提供了用来校正促使吸收光谱的宽带失真的不期望测量效应的能力。这样的效应包括但并不限于，光学散射、宽带吸收、由于表面形态和/或拓扑而引起的散射。多组分样品可以是液体、气体或者固体，或者是混合相样品(例如粉末中的水分)。
在本发明的实施例中，多组分样品包括具有至少第一特征吸收峰的第一化学组分，在接近于第一吸收峰的测量波段下照射该多组分样品，并且还在第一化学组分没有任何特征吸收特性的第一和第二参考波段下照射该多组分样品。探测反射或者透射的探测数据，其包括接近于第一吸收峰的测量功率，以及在参考波段的第一和第二参考功率。使用探测数据对求出多个不同波段比(WR)的值，以便生成多个测量WR值。然后通过在校准关系式中用测量WR值替代多个不同WR而求出把第一化学组分的含量关联到多个不同WR的多元多项式校准方程的值，来确定第一化学组分的含量。
本发明的实施例通常被描述成用于测量多组分样品的化学组分之一的参数。然而，本发明的实施例可以通常被应用于与样品中存在的一样多的不同化学组分，假设每个期望的组分具有可由所提供的仪器测量的特征吸收特性和两(2)个参考波段。
测量波段和参考波段典型地都为10-200nm宽。如本文所使用的，对于“测量波段”而言术语“接近于”第一吸收峰指的是在第一吸收峰的半高全宽(full width at half maximum，FWHM)的五(5)倍之内的光谱位置。如本文所使用的术语没有特征吸收特性的“参考波段”指的是如果存在的话，通常在远离第一化学组分的第一吸收峰或者(一个或多个)其他吸收峰中的最大吸收峰的FWHM的至少一(1)倍的光谱位置。典型地，参考波长距第一吸收峰至少30nm。
相应波长范围典型地在红外区中，其通常在750nm和1mm之间，诸如近红外(near infrared，NIR)，其在本文中通常被定义为波长在0.75-2.0μm。然而，假定感兴趣组分在UV或可见范围下提供光谱特征，那么波长范围可以从UV跨距到整个IR范围。
按照本发明实施例的方法通常可以被应用于在反射或者透射模式下操作的任何类型的光谱传感器使用光谱仪或者离散滤波器技术所生成的数据。通常还可以使用诸如FTIR光谱仪之类的台式设备。
附图说明
图1是根据本发明的实施例示出了用于测量多组分样品中第一化学组分的参数的第一示例性方法中的步骤的流程图。
图2是根据本发明的实施例的具有处理器的基于非色散型反射的红外光谱系统的框图，该处理器运行存储在相关联存储器中的多参数拟合方程，所述多参数拟合方程由该处理器运行以便自动生成多组分样品的参数数据。
具体实施方式
参照附图对本发明进行描述，其中贯穿附图使用同样的附图标记来标明相似或等同的元素。附图并非按比例绘制，并且提供它们仅仅用以图示本发明。下面参照用于举例说明的示例应用，描述了本发明的若干方面。应当理解，阐述众多具体细节、关系和方法以便提供对本发明的完全理解。然而，一个相关领域普通技术人员将容易认识到可以在没有这些具体细节中的一个或多个的情况下或者在使用其他方法的情况下实践本发明。在其他实例中，为了避免使本发明模糊，未详细示出公知的结构或操作。本发明并不受动作或事件的所图示次序限制，这是因为一些动作可以以不同的次序发生和/或与其他动作或事件并发地发生。此外，不是所有所图示的动作或事件都需要以用来实现依据本发明的方法。
本发明的实施例描述了用于测量多组分样品中第一化学组分的参数的光谱系统及相关的光谱方法。在一个实施例中，感兴趣的化学组分是残余液体，诸如固体材料(例如粉末)中的水分。在另一实施例中，感兴趣的组分是多固体组分样品中的固体组分。在又一实施例中，多组分样品包括气体混合物。
图1是示出用于分析多组分样品的第一示例性光谱方法100的步骤的流程图。在步骤101中，提供了至少包括第一化学组分的多组分样品，所述第一化学组分至少具有特征第一吸收峰。在步骤102中，在接近于第一吸收峰的测量波段下以及在第一化学组分没有任何特征吸收特性的第一和第二参考波段下，照射该样品。如上面所描述的，对于测量波段而言“接近于”第一吸收峰指的是在第一吸收峰的FWHM的五(5)倍之内的光谱位置，以及没有特征吸收特性的“参考波段”指的是如果存在的话，通常远离第一化学组分的第一吸收峰或(一个或多个)其他吸收峰中的最大吸收峰的FWHM的至少一(1)倍的光谱位置。
步骤103包括探测反射或者透射的辐射，其包括接近于第一吸收峰的测量功率以及在参考波段的第一和第二参考功率。
在步骤104中，使用探测数据对求出用作下面所描述的校准方程中的变量的多个不同波段比(waveband ratio，WR)的值，以便生成多个测量的WR值。通常记录在这些波段处的仪器的响应，然后组合到相应的WR值中。每个WR可以如下构造：
这些WR可以组合参考波段、测量波段以及参考/测量对中的一个或多个。
步骤105包括通过用测量波段比值替代WR到校准关系式中，求出多元多项式校准方程的值来确定第一化学组分的参数，该多元多项式校准方程将第一化学组分的参数关联到多个不同WR。在多个不同WR的两个(2)或多个中，校准关系式通常至少是一次的，并且通常以下列格式：
成分wt＝A0+A1×WR1+A2×WR1 2+A3×WR1 3+…+B1×WR2+B2×WR2 2+B3×WR2 3+…+C1×WR3+C2×WR3 2+C3×WR3 3+…
其中Ai、Bi等是校准常数，而WRi是变量。
该方法可以包括使用用于为多个校准样品中的每一个建立已知成分重量的非光谱方法(诸如使用重量测定方法)，从校准样品生成校准常数的步骤。对于多个校准样品中的每一个，执行光谱法来获得光谱校准测量结果，随后将光谱校准测量结果曲线拟合(例如使用合适的拟合算法)到已知组分重量来获得校准常数Ai、Bi等。
在本发明的一个实施例中，感兴趣组分包括液体。大多数液体具有多个吸收峰。例如，在NIR中，已知水在大约1.46μm(在这里通常称为1.4μm)和1.93μm(在这里通常称为1.9μm)处具有吸收峰。使用本发明的实施例可以测量多种液体。这样的液体在NIR中通常具有至少一个，以及通常多个吸收峰。NIR光谱由C-H，N-H，O-H振动的组合谱带和倍频谱带产生。如上面所描述的，相应的波长范围通常在红外区中，诸如上面被定义为波长从0.75-2.0μm的NIR。
图2是按照本发明的实施例，被修改成包括处理器245的如本领域已知的基于非色散型反射的红外光谱系统200的简化框图，所述处理器245运行具有多元多项式校准方程的软件。例如，在Belotserkovsky等人的US6,074,483中公开了示例性的基于非色散型反射的红外光谱系统。这样的系统的优点包括耐用性、成本低、速度以及好的信噪比，因此对于工业应用来说它们通常是理想的。
系统200被布置为反射系统并且包括探测器组件288，其包括宽带辐射源205、多个光束分离器255-257和用于测量不同波长段的多个离散滤波器/探测器271-276，所述宽带辐射源205包括通常至少提供NIR辐射的IR调制器260。多组分样品以附图标记295示出。尽管系统200被示为具有六(6)个滤波器/探测器271-276，其因此使得能够实现对六(6)个不同波长(例如两(2)个测量波长和四(4)个参考波长)的测量，但是为了测量一(1)个测量波长和两(2)个参考波长，可以把系统200实现为具有三(3)个滤波器/探测器，以及一(1)个光束分离器，诸如图2中示出的滤波器/探测器273-275和光束分离器257。
来自多个离散滤波器/探测器271-276的输出探测信号被耦合到模数(A/D)转换器220，其通常是多通道A/D。A/D转换器220将从滤波器/探测器271-276接收的模拟探测信号转换为数字信号，所述数字信号然后被提供给处理器245以便进行处理。
与处理器240相关联的具有多元多项式校准方程的软件可以存储为固件存储器250，诸如在ROM中。根据由A/D转换器220提供的数字探测信号，由处理器245运行的所存储的多参数拟合方程，为多组分样品295的组分中的一个或多个组分，自动生成参数(例如wt.％)。
可选布置是多通道光谱系统。这样的系统通常需要和探测器一样多的滤波器。然而，单点探测器可以与典型地具有高达六(6)个滤波器的滤波器轮一起使用。
还可以在基于透射的系统中实践本发明的实施例。而且，在一些应用中可以使用基于FTIR的系统。然而，由于FTIR光谱系统的已知的环境敏感度(例如，振动、温度漂移等)，所以FTIR光谱系统通常不用于联机感测。
可以应用本发明的实施例以便使用可以帮助提高产品质量的通常快速且可靠的质量控制方法来帮助控制生产过程。按照本发明的实施例的光谱法可以用按照本发明的实施例的方法来替代耗费时间的传统方法，诸如卡尔—费歇尔(Karl-Fischer)滴定、干燥失重和顶空GC分析，依照本发明的实施例的方法通常是高敏感度、快速、非破坏性的并且能够在高度自动化的系统中实施。
示例
下列非限制性示例用来举例说明本发明的所选实施例。将意识到的是，对于本领域技术人员而言，对所示出部件中的元素的替代以及按比例地变化是显然的，并且在本发明的实施例的范围之内。
下面所描述的两(2)个示例都是在1至4微米波长范围中，在近IR中进行的。第一示例使用以透射模式操作的固定滤波器光谱传感器，而第二示例使用以反射模式的固定滤波器光谱传感器。
示例1：测量基于白色矿物的粉末中的水分。
在该示例中，使用固定滤波器非色散型反射模式光谱传感器为三(3)种不同类型粉末测量水分。对于此示例，这些类型粉末之间的的差别的确切性质并不是材料上的，但是每一种都导致了不同的散射性能，且由此导致了不同函数形式的校准方程。在两(2)个参考波长(1.3和1.8μm)处以及在1.4μm和1.9μm的水吸收峰(测量波长)处同时收集所有数据。由下列一般方程定义了三(3)元二次拟合：
M＝aX+bY+cZ+dX2+eY2+fZ2+g
其中M是由传感器测量的水分含量(例如wt.％水分)，a、b、c、d、e、f和g是校准参数，X、Y、Z是WR(变量)。由于使用了三(3)个WR(X、Y和Z)，所以上述方程是三元的，并且由于在该方程中最高幂是二(2)，所以该方程是二次的。在使用相同的具有已知水分含量的样品为每个粉末等级建立校准方程之后，发现在每个粉末等级的随机样品中，水分含量是可测量的，在1.5％(2-西格马(sigma))之内。在比较中，发现对于每个粉末等级而言，使用标准非校正算法执行的相同材料的水分测量是不可测量的(即，测量误差超过100％(2-西格马))。
示例2：测量掺杂TiO 2 的PET的厚度。
在此示例中，使用固定滤波器非色散型透射模式光谱传感器测量掺杂矿物增白剂(TiO2)的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材的总厚度。矿物增白剂导致近红外光的散射和吸收光谱随之发生的变形。使用按照本发明实施例的算法校正了此散射。在使用已知厚度的样品建立校准关系式之后，在随机样品中测量从25到70微米范围中的总厚度，其精确度小于1微米，通常在1.0％(2-西格马)之内。在比较中，发现使用标准非校正算法执行的相同材料的总厚度是不可测量的(即，测量误差超过100％(2-西格马))。
如本领域已知的，可以从单位面积质量参数获得厚度参数，单位面积质量参数还被称为组分的“基重”，其通常可以在所有情况下予以测量。如果材料的密度是恒定的，那么如示例2中所描述的至厚度的关联是可能的，对于许多工业制造的材料而言都是真的。
虽然上面已经描述了本发明的各种实施例，但是应该理解，它们仅仅是以示例性的方式呈现而非限制性的。在不偏离本发明的精神或者范围的情况下，按照本文的公开内容，可以对所公开的实施例做出众多变化。因此，本发明的广度和范围不应该受上面描述的实施例中的任何实施例限制。相反，本发明的范围应该按照下列权利要求书及其等同物来定义。
尽管相对于一个或者多个实现方式已经举例说明和描述了本发明，但是本领域其他技术人员在阅读和理解此说明书和附图后，将想到等价的变化和改变。另外，虽然可能相对于若干实现方式中的仅仅一个公开了本发明的特定特性，但是这样的特性可以与其他实现方式的一个或多个其他特性相结合，对于任何给定或特定应用来说这可能是希望的并且是有利的。
本文所使用的术语仅仅是为了描述特定实施例的目的，并不意图是限制本发明。如本文所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”意图也包括复数形式。此外，就在详细说明和/或权利要求书中使用了术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“带有”、或者其变体而言，这样的术语意图以类似于术语“包括”的方式是包括的。
除非另外定义，本文所使用的所有术语(包括技术的和科学的术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。进一步将理解的是，诸如在常用字典中定义的那些术语之类的术语，除非本文明确地如此定义，否则应该被解释为具有与它们在相关领域上下文中的含义相一致的含义，并且将不以理想的或者过于形式化的意义来予以解释。
提供了本公开内容的摘要以便遵照37 C.F.R.§1.72(b)，其要求将允许读者快速探知技术公开内容的本质的摘要。在摘要将不被用来解释或者限制下列权利要求的范围和含义的情况下提交了该摘要。

Claims (10)

1.一种用于分析样品的光谱方法(100)，其包括：
(101)提供要被分析的、包括至少第一化学组分的多组分样品，所述第一化学组分具有包括第一吸收峰的至少一个特征吸收特性；
(102)在接近于所述第一吸收峰的测量波段以及位于其中所述第一化学组分没有所述特征吸收特性的至少第一和第二参考波段下利用辐射照射所述多组分样品；
(103)获得探测数据，包括探测所述多组分样品响应于所述照射而反射或者透射的辐射，其包括分别在接近于所述第一吸收峰的测量功率和在所述第一和所述第二参考波段的第一和第二参考功率；
(104)使用多对所述探测数据求出多个不同波段比的值，以生成多个测量波段比值，以及
(105)通过用所述多个测量波段比值替代所述多个不同波段比而求出校准关系式的值来确定所述第一化学组分的至少一个参数，所述校准关系式包括把所述第一化学组分的所述参数关联到所述多个不同波段比的多元多项式方程。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多组分样品包括粉末样品，所述粉末样品包括所述第一化学组分和包括水分的第二化学组分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射包括近红外(NIR)辐射。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个不同波段比包括包含所述第一参考波段和所述第二参考波段的至少一个参考波段比。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述测量波段包括第一测量波段和第二测量波段，并且所述多个不同波段比包括包含所述第一和第二测量波段的至少一个测量波段比。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述参数包括所述多组分样品中的所述第一化学组分的含量。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含量包括成分重量，并且所述多元多项式方程包括多个校准常数(Ai、Bi、Ci)和包括所述波段比(WRi)的变量，所述多元多项式方程的形式为：
成分wt＝A0+A1×WR1+A2×WR1 2+A3×WR1 3+…+B1×WR2+B2×WR2 2+B3×WR2 3+…+C1×WR3+C2×WR3 2+C3×WR3 3+…
还包括生成所述多个校准常数的步骤，其包括：
对于多个校准样品中的每一个，使用非光谱方法建立已知成分重量；
对于所述多个校准样品中的每一个，执行光谱法来获得光谱校准测量结果；和
把所述光谱校准测量结果曲线拟合到所述已知成分重量，以便获得所述多个校准常数。
8.一种用于分析多组分样品(295)的至少第一化学组分的光谱系统(200)，所述第一化学组分具有包括第一吸收峰的至少一个特征吸收特性，该光谱系统包括：
光谱传感器(288)，其包括：
宽带辐射源(205)，其用于在接近于所述第一吸收峰的测量波段以及位于其中所述第一化学组分没有所述特征吸收特性的至少第一和第二参考波段下用辐射照射所述多组分样品(295)；
多通道探测器(271-276)，其用于获得探测数据，包括探测所述多组分样品响应于所述照射而反射或者透射的辐射，其包括分别在接近于所述第一吸收峰的测量功率和在所述第一和所述第二参考波段的第一和第二参考功率，以及
具有相关联的存储器(250)的处理器(245)，其用于使用多对所述探测数据求出多个不同波段比的值，以便生成多个测量波段比值，以及通过用所述多个测量波段比值替代所述多个不同波段比而求出存储在所述存储器(250)中的校准关系式的值，来确定所述第一化学组分的至少一个参数，所述校准关系式包括把所述第一化学组分的所述参数关联到所述多个不同波段比的多元多项式方程。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述多个不同波段比包括包含所述第一参考波段和所述第二参考波段的至少一个参考波段比。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述宽带辐射源提供近红外(NIR)辐射。
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