CN107966499B - 一种由近红外光谱预测原油碳数分布的方法 - Google Patents

Abstract

一种由近红外光谱预测原油碳数分布的方法，包括收集代表性的原油样品，用标准方法，如气相色谱法测定原油样品的碳数分布数据，即原油中所含各碳数烃组分的含量，再测定其近红外光谱，取3800～4900cm^‑1及6600～7400cm^‑1两个特征谱区的吸光度，将其进行二阶微分处理，再将处理后的吸光度与标准方法测定的碳数分布中各碳数烃组分的含量相关联，分别建立各碳数烃组分含量的校正模型，由待测原油样品在特征谱区的吸光度，通过各校正模型预测待测样品各碳烃组分的含量，即为原油样品的碳数分布。该法通过特征谱区的选择，可建立较为准确的校正模型，用于原油样品的在线分析，操作简单、分析速度快、预测准确。

Description

一种由近红外光谱预测原油碳数分布的方法

技术领域

本发明为一种由光谱预测原油碳数分布的方法，具体地说，是一种利用近红外光谱方法预测原油碳数分布的方法。

背景技术

石油是非常复杂的有机混合物，分子组成决定了石油及其产品的化学和物理性质，也决定着石油加工原料的反应性能。碳数分布，即各碳数烃组分的含量是原油分子组成的一个重要指标，该性质决定了原油的很多物理性质，如低温流动性、凝胶特性等等。原油碳数分布也和它的实沸点蒸馏(TBP)曲线密切相关，在原油加工工艺过程中具有重要的参考价值。

原油及各类油品的碳数分布一般可以利用气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)或色质联用法(GC-MS)测定，其中毛细管气相色谱法由于所用仪器普遍、测定速度最快、结果准确而应用最为广泛。但气相色谱法分析原油碳数分布时仍需要溶剂稀释等样品前处理手段，每个样品平均分析时间也要将近一小时，且目前以离线应用为主，在线色谱设备复杂且成本较高，上述不足限制了其在原油加工工艺过程中的性质快速测定。

CN1148174A公开了一种色谱法测定石蜡和微晶蜡正异构烷烃及碳数分布的方法，采用石英毛细管柱对被测样品进行气相色谱分析，用面积归一法计算各碳数烃含量。

近红外光谱技术分析速度更快，在工业在线分析中应用非常广泛，在分析准确性上也能保证生产需求。近红外光(NIR)的波长范围为780～2526nm，是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，反映的是含氢基团X－H(X＝C、N、O)振动的倍频和合频吸收，因此，非常适合用于油品的物化参数测量。

早在上世纪90年代前期，近红外光谱技术就被用于原油的快速分析和在线分析，可以在1min内测定原油和混兑原油的关键物化性质数据，如实沸点蒸馏曲线(TBP)、残炭、硫含量和API度等，在原油输送、原油贸易、原油调合等领域得到了应用，取得了显著经济和社会效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种由近红外光谱预测原油碳数分布的方法，该法操作简单、分析速度快、预测准确，适合工业在线分析。

本发明提供的由近红外光谱预测原油碳数分布的方法，包括如下步骤：

(1)收集有代表性原油样品，用标准方法测定样品中各种碳数烃组分的含量，

(2)测定(1)步收集的原油样品的近红外光谱，取3800～4900cm^-1和6600～7400cm^-1特征光谱区间的吸光度，并对其进行二阶微分处理，

(3)将(2)步处理后的吸光度与标准方法测定的样品中各碳数烃组分的含量进行关联，采用回归分析法建立各碳数烃组分含量的校正模型，

(4)测定待测原油样品的近红外光谱，取3800～4900cm^-1及6600～7400cm^-1特征光谱区间的吸光度，对其进行二阶微分处理，将处理后的吸光度代入(3)步建立的各碳数烃组分含量的校正模型，得到待测原油样品的各碳数烃组分含量。

本发明方法将原油近红外光谱特征谱区的吸光度与用标准方法测定的原油碳数分布相关联，通过多元回归分析法分别建立各碳数烃组分含量的校正模型，再通过各校正模型，由待测样品在特征谱区的吸光度预测待测原油的各碳数烃组分含量。该法可在线快速分析原油样品的碳数分布，预测准确、重复性好。

附图说明

图1为原油样品的近红外光谱。

图2为本发明方法对轻质原油A的碳数分布预测值与实测值相关性图。

图3为本发明方法对中质原油B的碳数分布预测值与实测值相关性图。

图4为本发明方法对重质原油C的碳数分布预测值与实测值相关性图。

具体实施方式

本发明方法收集有代表性的原油样品，用标准方法，如气相色谱法测定原油样品的碳数分布数据，即原油中所含各碳数烃组分的含量，再测定其近红外光谱，取特征谱区的吸光度，将其进行二阶微分处理，再将处理后的吸光度与标准方法测定的碳数分布中各碳数烃组分的含量相关联，分别建立各碳数烃组分含量的校正模型，由待测原油样品在特征谱区的吸光度，通过各校正模型预测待测样品各碳数烃组分的含量，即为原油样品的碳数分布。该法通过特征谱区的选择，可建立较为准确的校正模型，用于原油样品的在线分析，操作简单、分析速度快、预测准确。

本发明方法(1)步为收集各种类型的有代表性的原油样品，然后用标准方法测定其碳数分布。收集的原油样品至少为100个，适宜的为100～300个。所选原油样品优选经过脱水处理，收集的原油样品中各类型样品，如轻、中、重质原油样品所占比例相近。所述的标准方法可为气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)或色质联用法(GC-MS)，优选气相色谱法。

所述(2)步为测定收集的原油样品的近红外光谱，取其特征谱区的吸光度进行二阶微分处理，以用于建立校正模型。测定样品的近红外光谱时，优选将装样品的比色皿密封，并使样品注入量达到比色皿容积的三分之二，并保证每次测定样品的温度相同。(2)步测定样品近红外光谱的温度优选25～40℃。

(3)步为采用回归分析法将原油样品在特征谱区的吸光度与用标准方法测定的各碳数烃组分含量相关联，建立校正模型。所述的回归分析法优选偏最小二乘法(PLS)或最小二乘法(CLS)。所述的校正模型按烃碳数建立，即每个碳数的烃组分含量均建一个校正模型。

本发明方法(4)步为测定待测样品的近红外光谱，测定方法与(2)步测定收集的原油样品的光谱的方法相同，然后取特征谱区的吸光度进行二阶微分处理，代入校正模型，即得到待测样品的各碳数烃组分含量，为其碳数分布结果。

本发明方法(2)、(4)步对建模原油样品或待测原油样品的特征谱区的吸光度进行二阶微分处理后，为降低或消除与光谱数据无关的信息和噪声的影响，优选对二阶微分处理后的吸光度再进行均值中心化处理，即将样品光谱减去校正集的平均光谱，具体来说就是将组成光谱的各元素数值减去其所在列向量的平均值。

本发明方法适于测定的原油碳数分布为在C₆～C₆₀、优选C₁₂～C₆₀范围内的各碳数烃组分含量。

下面介绍本发明用偏最小二乘法建立校正模型的过程：

当采用PLS方法建立校正模型时，其建模根据为朗白-比耳定律：

Y＝XB+E，

式中，

Y—由m个试样，n个波长点数采集的吸光度组成的矩阵(m×n)；

X—由m个试样，某一碳数烃组分含量组成的浓度矢量(m×1)；

B—该碳数烃组分含量，n个波长点数组成的(1×n)灵敏度矢量；

E—m×n吸光度的残差矩阵。

所述的波长点数为光谱仪在设定光谱区间内所记录的信息个数。

建立校正模型的一般算法如下：

1、对吸光度矩阵Y(特征谱区吸光度经二阶微分处理后所得)和浓度矢量X的各元素进行均值中心化处理，即组成样品光谱向量的各元素数据减去其所在列的平均值。

2、处理后的吸光度矩阵Y和浓度矢量X按式(1)、(2)进行主成分分解：

其中：

t_k(m×1)—为吸光度矩阵的因子得分，y-score；

v_k(1×n)—为吸光度矩阵的因子载荷，y-loading；

r_k(m×1)—为浓度矢量的因子得分，x-score；

q_k(1×1)—是一个数，浓度矢量的因子载荷，x-loading；

p—主因子数。

E_Y—吸光度矩阵残差

E_X—浓度矢量残差

为了保证由Y得出的T能与X得出的R之间有良好的线形关系，可以在Y分解为T时引入有关R的信息，或者在X分解为R时引入T的信息，这可通过在迭代时交换迭代变量达到，即将上述两个分解过程合二为一，即有：

r_k＝b_kt_k                                     (3)

b_k(1×1)—r_k和t_k的回归系数

3、求解特征矢量及主因子数p

忽略残差阵E，根据式(1)及(2)，p＝1时有：

Y＝tv^t

左乘t^t得：t^tY＝t^ttv^t，即v^t＝t^tY/t^tt

右乘v得：Yv＝tv^tv，即t＝Yv/v^tv                   (4)

X＝rq

左乘r^t得：r^tX＝r^trq，即q＝r^tX/r^tr，

两边同除q得：r＝X/q

[1]求吸光度矩阵的权重向量w，

取浓度阵X的某一列作r的起始迭代值，以r代替t，计算w

方程：Y＝rw^t的解为：t＝Yw/w^tw

[2]归一化w:

[3]求吸光度矩阵的因子得分t，由归一化后w计算t

方程：Y＝tw^t的解为：t＝Yw/w^tw

[4]求浓度矢量的权重u值，以t代替r计算u

方程：X＝tu的解为：u＝t^tX/t^tt

[5]求浓度矢量的因子得分r，x-score，由u计算r

方程：X＝ru的解为：r＝X/u

再以此r代替t返回第[1]步计算w，由w^t计算t新，如此反复迭代，如t已收敛(‖t_新-t_旧‖≤10^-6‖t_新‖)，继续下步运算，否则返回步骤[1]。

[6]由收敛后的t求吸光度矩阵的载荷向量v，y-loading

方程：Y＝tv^t的解为：v^t＝t^tY/t^tt

[7]由r求浓度矢量的载荷q值，x-loading

方程：X＝rq的解为：q＝r^tX/r^tr

由此求出对应于第一个主因子的r₁，q₁，t₁，

代入公式(3)求出b₁：

[8]由公式(1)和(2)计算残差阵E

E_X,1＝X-r₁q₁＝X-b₁t₁q₁                         (5)

E_Y,1＝Y-t₁v                                (6)

[9]以E_X,1代替X，E_Y,1代替Y，返回步骤[1]计算下一个组分的r₂，q₂，t₂，

b₂

[10]按式(5)及(6)计算E_X,2、E_Y,2，以此类推，求出X、Y的所有主因子。

[11]用交互检验法确定主因子数。

经以上过程，校正模型建立完成。

按(2)步的方法测定待测样品的近红外光谱，对其特征谱区的谱图进行二阶微分处理，再进行与建模相同的均值中心化处理，得到待测样品的吸光度y_待测，由校正模式预测其某一个碳数烃组分含量x_待测，步骤如下：

[1]由y_待测及校正过程中存储的v_k代入(4)计算t_k(待测)

[2]由求出的t_k(待测)及校正过程中存储的b_k代入式(3)计算r_k(待测)

r_k(待测)＝b_kt_k(待测)

[3]由求出的r_k(待测)及校正过程中存储的q_k，利用公式(2)计算出x_待测。

对于待测原油样品，按上述方法将所有的建立校正模型的各碳数烃组分的含量均预测出来后，将各碳数烃组分含量汇总即为待测样品的碳数分布。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)收集代表性原油样品，用气相色谱法测定其碳数分布。

收集134个原油样品，其中轻质、中质、重质原油样品的数量分别为34、50、50，采用气相色谱法(NB/SH/T 0879-2014)测定其从C₆到C₆₀各碳数烃组分的质量含量，即C₅～C₆₀的碳数分布。取其中107个样品作为校正集，剩下的27个样品为验证集。

(2)测定样品的近红外光谱，

测定样品近红外光谱的仪器为Antaris II近红外光谱仪(Thermo Fisher公司)，配带温度控制模块。

将原油样品注入比色皿至三分之二的位置，用封口膜进行密封。将密封后的比色皿放入可控温样品池架进行透射光谱采集，光谱采集温度为38℃，采集区间为3500～10000cm^-1，重复扫描128次，分辨率为4cm^-1，共采集134个样品的光谱，其中典型的原油样品的近红外光谱如图1所示。

(3)用PLS建立校正模型

将上述校正集107个样品在3800～4900cm^-1及6600～7400cm^-1特征谱区的吸光度进行二阶微分处理，再进行均值中心化处理，得到吸光度矩阵Y。将Y矩阵中每个样品光谱对应的某一碳数烃组分含量(如C₁₂组分的含量)组成浓度矢量X_i，i为烃组分碳数。将吸光度矩阵Y与浓度矢量X_i用PLS相关联建立校正模型，得到该碳数烃组分含量(C₁₂组分)的校正模型。按上述方法逐一建立各碳数烃组分含量(C₆～C₆₀)的校正模型。

(4)模型评价

用(3)步建立的校正模型，对验证集的27个样品进行碳数分布预测。将验证集中27个样品在3800～4900cm^-1及6600～7400cm^-1特征谱区的吸光度进行二阶微分处理，再进行均值中心化处理，得到每个样品的吸光度y_待测，将y_待测代入各碳数烃组分的校正模型，得到样品各碳数烃组分含量预测值，即该样品的碳数分布。

表1列出了建立各碳数烃组分含量校正模型时的主因子数、各模型进行验证时的预测均方根误差(RMSEP)及验证集实测值和预测值的相关系数(R)。

表2列出了验证集中轻质原油A、中质原油B和重质原油C三个样品的碳数分布预测值和实测值，A、B、C三个样品各自的碳数分布实测值与预测值相关性依次见图2、图3、图4。

由表1可知，本发明方法的预测结果和标准方法的实测值吻合较好，各碳组分的RMSEP均较合理，结果相关性也较强。

实例2

取原油样品B，按实例1(2)步的方法重复测定四次近红外光谱，将每次测定的光谱在3800～4900cm^-1及6600～7400cm^-1特征谱区的吸光度进行二阶微分处理，再进行均值中心化处理，得到样品的吸光度y_待测，将其代入各碳数烃组分含量的校正模型，得到原油样品B的碳数分布预测值。四次重复测定的结果见表3。

由表3可知，最初的C₆-C₁₁轻组分预测结果重复性相对较差，这和轻组分易挥发有关，其余碳数烃组分的预测结果重复性很好。

表1

表2

注：A油C₂₆以上组分含量过少已忽略

表3

Claims (5)

1.一种由近红外光谱预测原油碳数分布的方法，包括如下步骤：

(1)收集有代表性原油样品，用气相色谱法测定样品中C₆～C₆₀范围内各种碳数烃组分含量，

(2)测定(1)步收集的原油样品的近红外光谱，取3800～4900cm^-1和6600～7400cm^-1特征光谱区间的吸光度，并对其进行二阶微分处理，

(3)将(2)步处理后的吸光度与标准方法测定的样品中各碳数烃组分含量进行关联，采用回归分析法建立各碳数烃组分含量的校正模型，

(4)测定待测原油样品的近红外光谱，取3800～4900cm^-1及6600～7400cm^-1特征光谱区间的吸光度，对其进行二阶微分处理，将处理后的吸光度代入(3)步建立的各碳数烃组分含量的校正模型，得到待测原油样品C₆～C₆₀范围内的各碳数烃组分含量。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步收集的原油样品至少为100个，且经过脱水处理，收集的原油样品中轻、中、重质原油样品所占比例相近。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)、(4)步中对特征谱区的吸光度进行二阶微分后，再进行均值中心化处理。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步建立校正模型采用的回归分析法为偏最小二乘法(PLS)或最小二乘法(CLS)。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定的原油碳数分布为C₁₂～C₆₀范围内的各碳数烃组分含量。

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