CN1796979A - 近红外光谱测定汽油中二烯烃含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种近红外光谱测定汽油中二烯烃含量的方法，包括如下步骤：(1)收集各种汽油样品，(2)用标准方法测定样品的二烯烃含量，测定各汽油样品的近红外光谱谱图，取每个样品谱图中5600～6400cm^－1或850～1000nm波段内经二阶微分处理后得到的吸光度，与标准方法测得的该样品的二烯烃含量相关联，采用偏最小二乘法建立校正模型，(3)测定待测汽油样品的近红外光谱谱图，并取谱图中5600～6400cm^－1或850～1000nm波段内经二阶微分处理后得到的吸光度，将其代入校正模型，得到待测汽油样品的二烯烃含量。该法适用于含烯烃汽油中二烯烃含量的测定，操作方便、分析快速、准确。

Description

近红外光谱测定汽油中二烯烃含量的方法

技术领域

本发明为一种利用近红外光谱测定汽油中二烯烃含量的方法，具体地说，是一种利用汽油样品的近红外光谱预测其中共轭二烯烃含量的方法。

背景技术

裂解汽油、催化裂化以及焦化汽油等二次加工汽油中均含有共轭二烯烃。共轭二烯烃的存在会严重影响油品的安定性。如在成品油的储运中，尤其是战备油料的储备，二烯烃含量是影响油品长期稳定性的重要因素之一。在催化裂化汽油的醚化工艺中，二烯烃易于聚合，形成的聚合物沉积在催化剂表面上或堵塞其孔道而导致催化剂失活。在乙烯工业中，蒸汽裂解产生的液相产物裂解汽油及下游经馏分切割、加氢和抽提后的产品中均含有共轭二烯烃，粗裂解汽油中二烯烃含量最高可达20％，一般要通过选择加氢将其除去，而加氢深度与裂解汽油中的共轭二烯烃含量直接相关。总之，二烯烃含量是汽油生产和储运过程中的重要指标之一。

轻质油品中二烯值的测定方法主要有马来酸酐法、气相色谱法、比色法以及极谱法等，较重组分中二烯烃通常使用高效液相色谱法(HPLC)测定。马来酸酐法是最早建立的二烯烃含量测定方法，已被长期广泛采用，并成为行业分析标准。其缺点是分析时间长，灵敏度差。为此，许多分析工作者一直致力于建立一种简便易行而且准确可靠的方法。

1965年由美国环球油品公司建立了用于测定轻质石油馏分二烯烃含量的马来酸酐法，即UOP-326法(该方法于1982年被重新修订)。该法原理是基于共轭二烯烃与顺丁烯二酸酐(俗名马来酸酐)的特性反应，即Diels-Alder双烯合成反应。测量中，用过量的马来酸酐与共轭二烯在甲苯中回流3小时，未反应的马来酸酐水解成马来酸。将其从反应混合物中萃取出来，再用氢氧化钠溶液滴定马来酸。然后根据氢氧化钠的用量计算出参与反应的共轭二烯烃含量，将其换算成等当量的碘克数即为被测样品的二烯值，以gI/100g表示。该法一次样品分析时间长达5小时；方法检出低限为1.0gI/100g，对于更低含量共轭二烯烃很难检测，方法测量结果带有经验性。另外，该方法还使用大量苯、甲苯和乙醚等有毒试剂，对操作人员的健康不利。

近年来，随着计算机技术和化学计量学的发展，红外光谱分析技术以其分析速度快、分析成本低、不破坏和消耗样品的技术特点开始在国内外石油化工领域得到应用，在石油炼制与加工的优化控制中发挥了积极作用。红外光谱用于汽油辛烷值、芳烃含量、烯烃含量、苯含量，柴油十六烷值、密度、馏程、凝固点、闪点等测定的研究陆续有文献报导。张继忠等将中红外光谱用于轻质油品二烯值的预测(石油化工，2004年第33卷第8期，第772～775页)分析，取得了较好的效果，但中红外分析使用分析测试仪器较贵，更适于实验室中对油品二烯值的测试分析，而不适于装置运行中的在线分析应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种近红外光谱测定油品中二烯烃含量的方法，该方法分析速度快，测试准确、重复性好。

本发明提供的近红外光谱测定汽油中二烯烃含量的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种汽油样品，用标准方法测定样品的二烯烃含量，

(2)测定各汽油样品的近红外光谱谱图，取每个样品谱图中5600～6400cm^-1或850～1000nm波段内经二阶微分处理后得到的吸光度，与标准方法测得的该样品的二烯烃含量相关联，采用偏最小二乘法建立校正模型，

(3)测定待测汽油样品的近红外光谱谱图，并取谱图中5600～6400cm^-1或850～1000nm波段内经二阶微分处理后得到的吸光度，将其代入校正模型，得到待测汽油样品的二烯烃含量。

本发明方法采用在测量上较为简便的近红外光谱建立汽油二烯烃含量的校正模型，可在10分钟内完成样品近红外光谱的采集，并预测其二烯烃的含量，大大提高的汽油二烯值测定的分析速度。方法操作方便、预测准确，较适于对样品二烯值进行实时监控。

附图说明

图1为本发明所用的建立校正模型的流程示意图。

图2为长波近红外光谱交互验证值与UOP-326法测定值的相关图。

图3为短波近红外光谱交互验证值与UOP-326法测定值的相关图。

具体实施方式

本发明采用操作较为简便的近红外光谱测量轻质油品的二烯值，通过选择近红处光谱的特征谱区，将谱图进行适当处理，再将该谱区对应的吸光度与标准方法测得的样品二烯值相关联，通过多元回归分析建立校正模型，然后通过校正模型，由未知样品在所选特征谱区的吸光度即可预测样品的二烯值。

红外光谱是由于分子的振动-转动能级跃迁而产生的。习惯上，往往把波长为2500～25000nm(波数4000～400cm^-1)的谱区称为中红外(简称红外)区，把波长为780～2500nm(波数12820～4000cm^-1)的谱区称为近红外区。绝大多数有机化合物和许多无机化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及微量成分分析非常有效。而近红外区间出现较多的是分子化学键振动的倍频和合频，强度相对基频要弱得多，这一区域形成的光谱称做近红外光谱。通常又将这个范围划分为近红外短波区(780～1100nm)和近红外长波区(1100～2500nm)。由于近红外光谱消光系数显著比中红外光谱的低，因此，只适用于常量分析。

本发明选择与二烯值有良好相关性的长波近红外光谱区，即波数为5600～6400cm^-1的波段区间或短波近红外光谱区，即波长为850～1000nm的波段区间作为特征谱区，将所述谱区内的吸光度与标准方法测试的二烯值相联，建立二烯值的校正模型。所述波数为单位厘米内含有的波的个数，波数为波长的倒数。

建立校正模型的方法是先选定不同类型的汽油样品，如裂解汽油、催化裂化汽油或焦化汽油，然后用标准方法测定样品二烯值。本发明所用测定汽油样品二烯烃含量的标准方法为马来酸酐法，即UOP-326法。所选样品的数量越多，所建模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，优选的不同类型的汽油样品数量为50～150个。

为检验模型的准确性，一般将用标准方法测定二烯值的样品分成校正集和验证集。校正集样品数量较多，并且具有代表性，即校正集样品的二烯值应涵盖所有预测定的二烯值。而验证集则是随机抽取，将其样品当做未知样品，来验正校正模型的准确性。验证集样品数量较少，约为测试样品总数量的1/3左右。

由于UOP-326法测定的二烯值含量不能太低，所以用于本发明方法的待测汽油样品的二烯烃含量应控制为0.5～60克I/100克，超过此范围，预测数据将不准确。

在用标准方法测定样品的二烯值后，分别用近红外光谱仪测定其短波近红外光谱和长波近红外光谱，然后对所选波段的吸光度进行二阶微分处理，以消除交叠吸收峰的干扰。

当以长波近红外区5600～6400cm^-1波段内对应的吸光度建立校正模型时，测定样品近红外光谱的扫描范围应为10000～5000cm^-1，即1000～2000nm。

当以短波近红外区850～1000nm波段内对应的吸光度建立校正模型时，测定样品近红外光谱的扫描范围应14286～9090cm^-1，即700～1100nm。

本发明采用偏最小二乘法(PLS)建立校正模型，然后用验正集各汽油样品在5600～6400cm^-1或850～1000nm波段对应的吸光度代入校正模型，预测样品的二烯值，再与UOP-326法测定的数值进行比较，验证模型的准确度。

下面对PLS算法简要介绍如下：

由朗伯-比耳定律得：Y＝XB+E

Y：m个试样在n个分析通道的响应值组成的(m×n)吸光度矩阵；

X：m个试样中1个组分组成的(m×1)浓度矢量；

B：1个组分在n个分析通道的灵敏度组成的(1×n)灵敏度矢量；

E：m×n吸光度残差矩阵。

由下列步骤进行计算：

1、对吸光度矩阵Y和浓度矢量X的各元素进行均值中心化处理—所有数据减去其对应数据组(列向量)的平均值。

2、将归一后的吸光度矩阵Y和浓度矢量X进行主成分分解

$Y=T{V}^t+E_Y=\underset{k=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{t}_k{v}_k^t+E_Y---\left(1\right)$

$X={\mathrm{RQ}}^t+E_X=\underset{k=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{r}_k{q}_k+E_X---\left(2\right)$

其中：

T(m×p)为吸光度矩阵的因子得分矩阵；

V(n×p)为吸光度矩阵的因子载荷矩阵；

R(m×p)为浓度矢量的因子得分矩阵；

Q(p×1)为浓度矢量的因子载荷向量；

t_k(m×1)为吸光度矩阵主因子k的因子得分，y-score；

v_k(n×1)为吸光度矩阵主因子k的因子载荷，y-loading；

r_k(m×1)为浓度矢量主因子k的因子得分，x-score；

q_k(1×1)是个数，浓度矢量主因子k的因子载荷，x-loading；

p为主因子数。

为了保证由Y得出的T能与X得出的R之间有良好的线性关系，可以在Y分解为T时引入有关R的信息，或者在X分解为R时引入T的信息，这可通过在迭代时交换迭代变量达到，即将上述两个分解过程合二为一，即有：

r_k＝b_kt_k                                (3)

其中b_k(1×1)为主因子k的回归系数。

3、求解特征矢量及主因子数

忽略残差阵E，根据式(1)及(2)，p＝1时有：

将Y＝tv^t    左乘t^t得v^t＝t^tY/t^tt     t^t-t的转置(下同)

            右乘v得t＝Yv/v^tv

将X＝rq     左乘r^t得q＝r^tX/r^tr，

两边同除得q得：r＝X/q

[1]求吸光度矩阵的权重向量w，y-weight

取浓度阵X的某一列作r的起始迭代值，以r代替t，计算w

方程：Y＝rw^t  解：t＝Yw/w^tw    w^t-w的转置(下同)

[2]归一化w：

[3]求吸光度矩阵的因子得分t，y-score，由归一化后w计算t

方程：Y＝tw^t  解：t＝Yw/w^tw

[4]求浓度矢量的权重u值，x-weight，以t代替r计算u

方程：X＝tu  解：u＝t^tX/t^tt

[5]求浓度矢量的因子得分r，x-score，由u计算r

方程：X＝ru  解：r＝X/u

再以此r代替t返回第[1]步计算w^t，由w^t计算t_新，如此反复迭代，如t已收敛(‖t_新-t_旧‖≤10-6‖t_新‖)，继续下步运算，否则返回步骤[1]。

[6]由收敛后的t求吸光度矩阵的载荷向量v，y-loading

方程：Y＝tv^t  解：v^t＝t^tY/t^tt

[7]由r求浓度矢量的载荷q值，x-loading

方程：X＝rq  解：q＝r^tX/r^tr

由此求出对应于第一个主因子的r₁，q₁，t₁，v₁t

代入公式(3)求出b₁： $b_1=r_1{t}_1/t_1^t{t}_1$

[8]由公式(1)和(2)计算残差阵E

E_X，1＝X-r₁q₁＝X-b₁t₁q₁                     (4)

E_Y，1＝Y-t₁v                                (5)

[9]以E_X，1代替X，E_Y，1代替Y，返回步骤[1]计算下一个组分的

r₂，q₂，t₂，v₂ ^t，b₂

[10]按式(4)及(5)计算E_X，2、E_Y，2，以此类推，求出X、Y的诸主因子。

[11]用交互检验法确定主因子数。

4、由未知试样的响应矢量y_未知及校正模式预测任意组分浓度x_未知

[1]由y_未知及校正过程中存储的v_k计算t_k(未知)

[2]由求出的t_k(未知)及校正过程中存储的b_k计算r_k(未知)

r_k(未知)＝b_kt_k(未知)

[3]由求出的r_k(未知)及校正过程中存储q_k的计算x未知

(k＝1，2…p)

以多元校正方法建立的校正模型，需通过校正集和验证集的一些参数对模型进行评价，常用的评价统计参数如下：

1、模型校正评价参数

$\mathrm{SEC}=\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2/(n-1)}$

$R=\sqrt{1-(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-\stackrel{\‾}{y})}^2)}$

式中：

SEC——校正集样本标准偏差；

R——校正集样本测定值与交互验证预测值相关系数；

y_i——校正集中第i个样品的测定值；

——校正集中第i个样品的预测值；

y——校正集所有样品测定值的平均值；

n——校正集样品数目。

2、模型验证评价参数

$\mathrm{SEP}=\sqrt{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2/(m-1)}$

$R=\sqrt{1-(\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2/\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-\hat{y})}^2)}$

式中：；

SEP——验证集样本标准偏差；

R——验证集样本测定值与模型预测值相关系数；

y_i——验证集中第i个样品的测定值；

——验证集中第i个样品的预测值；

y——验证集所有样品测定值的平均值；

m——验证集样品数目。

3、假设检验

假设光谱分析方法结果与标准方法结果之间无系统误差(即红外光谱分析方法得到的结果是准确的)，那么两分析方法测定值之间差值平均值d与0之间无显著差别，即d＝0。计算t检验统计量：

$t=\frac{\stackrel{\‾}{d}-0}{S_d/\sqrt{m}}$

式中：S_d——验证集样本残差的标准偏差；所述残差为样品测定值与预测值之差；

d——验证集样本残差均值；

m——验证集样本个数。

对一定置信水平α，有|t|＜t_(α，m-1)，说明假设是正确的，两方法测定结果一致。

4、重复性计算

重复测定值的标准偏差：

平均标准偏差： $\mathrm{\σ}=\sqrt{\underset{i-1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{l}_{i{\mathrm{\σ}}_i}^2/l}$

式中：

——第i个样品l_i次重复测量中第i个测定结果；

——第i个样品测量值的平均值；

l_i——第i个样品的测定次数；

l——总测定次数；

k——样品数。

当重复测量的所有方差属于同一母体时，可用重复测量的平均标准偏差作为方法的重复性偏差，计算方法的重复性，即：

$r=t\×\sqrt{2}\mathrm{\σ}$

式中：r——重复性结果；

t——重复测定自由度下，双边95％置信度的t分布的临界值。

本发明方法适用于含二烯烃汽油样品的预测分析，所述汽油样品包括裂解汽油、催化裂化汽油或焦化汽油。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中收集的各汽油样品，按照UOP-326方法测定其二烯值，用于建立校正模型。测定方法如下：称取5.0～20克的汽油样品，在样品中加入过量的顺丁烯二酸酐-甲苯溶液，加热至沸腾进行反应。未反应的顺丁烯二酸酐水解后，用水萃取，再用1mol/L的NaOH溶液滴定未反应的酸，根据反应计算所消耗的顺丁烯二酸酐的用量，并换算成以gI/100g表示的二烯值。每个样品测量时间约为5小时。

UOP-326方法对测量结果的重复性分段表述为：二烯值小于5gI/100g时，允许差值0.2gI/100g；二烯值为5～50gI/100g时，允许差值为0.8gI/100g；二烯值大于50gI/100g时，允许差值1.3gI/100g。

                            实例1

建立长波近红外光谱校正模型并进行验证。

(1)用标准方法测定二烯值含量：收集乙烯裂解装置的裂解乙烯汽油样品89个，用UOP-326方法测定其二烯值。收集有代表性的样品66个组成校正集。

(2)用校正集样品建立校正模型：用Bomem 160长波近红外光谱仪(生产厂家加拿大Bomem公司)测量校正集样品的长波近红外光谱。测量方法为：将测试样品倒入光程为5毫米的石英样品吸收池中，放入样品池架2分钟后以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为16次。采谱范围：10000～5000cm^-1；分辨率：4cm^-1。每个样品测定时间为3分钟。

将上述光谱进行二阶微分处理，取波数为5600～6400cm^-1波段内经二阶微分处理后的吸光度值形成吸光度(Y)矩阵，用相应样品的UOP-326方法测定的二烯值形成浓度(X)矩阵，然后用偏最小二乘法(PLS)建立裂解汽油二烯值校正模型。以交互验证法确定PLS最佳主因子数为6，交互验证值与UOP-326测定值的相关性见图2，建立模型所用的相关统计参数见表1。

(3)验证校正模型的可靠性：随机选取23个未知样品组成验证集，测量其长波近红外光谱，取波数为5600～6400cm^-1波段内经二阶微分处理后得到的吸光度，代入校正模型，得到样品的二烯值预测值。验证集相关统计参数见表1，预测值与UOP-326方法测定值比较结果见表2。表2中|t|值小于给定显著性水平(α＝0.05)下t_0.05(n)的临界值，说明长波近红外光谱分析预测值与UOP-326方法测试值无显著性差异。

(4)重复性试验：取任意不同二烯值的三个样品a，b，c，进行重复性测量试验，重复测定11次的结果见表3。表3显示，由长波近红外光谱的校正模型预测的二烯值的重复性优于UOP-326方法的重复性。

                               实例2

建立短波近红外光谱校正模型并进行验证。

(1)用标准方法测定二烯值含量：收集乙烯裂解装置的裂解乙烯汽油样品89个，用UOP-326方法测定其二烯值。收集有代表性的样品66个组成校正集。

(2)用校正集样品建立校正模型：NIR-3000短波近红外光谱仪(北京英贤仪器有限公司生产)测量校正集样品的短波近红外光谱。测量方法为：将测试样品倒入光程为50毫米的玻璃样品吸收池中，放入样品池架3分钟后以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为12次；仪器温度为37℃，样品池温度为25℃。采谱范围：700～1100nm；光谱带宽：＜1.5nm。每个样品测定时间为3分钟。

选取上述波长为850～1000nm波段内经二阶微分处理后的吸光度值形成吸光度(Y)矩阵，用相应样品的UOP-326方法测定的二烯值形成浓度(X)矩阵，然后用偏最小二乘法(PLS)建立裂解汽油二烯值校正模型。以交互验证法确定PLS最佳主因子数为6，交互验证值与UOP-326测定值的相关性见图3，建立模型所用的相关统计参数见表1。

(3)验证校正模型的可靠性：随机选取23个未知样品组成验证集，测量其长波近红外光谱，取波长为850～1000nm波段内经二阶微分处理后得到的吸光度，代入校正模型，得到样品的二烯值预测值。验证集相关统计参数见表1，预测值与UOP-326方法测定值比较结果见表2。表2中|t|值小于给定显著性水平(α＝0.05)下t_0.05(n)的临界值，说明短波近红外光谱分析预测值与UOP-326方法测试值无显著性差异。

(4)重复性试验：任意不同二烯值的三个样品a，b，c，进行重复性测量试验，重复测定11次的结果见表3。表3显示，由长波近红外光谱的校正模型预测的二烯值的重复性优于UOP-326方法的重复性。

表1

参数		统计结果
				长波近红外法	短波近红外法
		校正集	样品数量			66	66
二烯值最大值	56.9			56.90
			二烯值最小值		0.20	0.20
验证集	样品数量			23			23
		二烯值最大值	53.20		53.20
	二烯值最小值			0.20		0.20
		预处理方法主因子数SECSEPR2			二阶微分(21点)61.051.150.9971		二阶微分(21点)61.191.320.9962

表2

样品编号	UOP-326方法测定结果	长波近红外方法		短波近红外方法
						预测结果	残差	预测结果	残差
		12345678910111213141516171819202122	0.200.2030.5128.7130.5029.6527.4328.8026.9828.5028.2327.7028.3028.0427.8651.401.3051.8919.9952.3850.0453.89	-1.300.0031.1629.7929.2630.7528.6526.8427.6829.5628.1428.6729.5829.6828.9250.640.7852.9219.2251.7251.9254.98	-1.50-0.200.651.08-1.241.101.22-1.960.701.06-0.090.971.281.641.06-0.76-0.521.03-0.77-0.661.881.09					2.763.0929.1628.0728.5229.1226.3529.6827.8527.2628.3926.7227.0527.4027.6150.022.4450.9220.8253.3451.4454.16	2.562.89-1.35-0.64-1.98-0.53-1.080.880.87-1.240.16-0.98-1.25-0.64-0.25-1.381.14-0.970.830.961.400.27
SEP|t|t0.05(n)临界值						1.150.192.08		1.320.962.08

表3

试验次数	长波近红外方法			短波近红外方法
							a	b	c	a	b	c
	1234567891011	51.0751.7951.8351.6051.3651.3851.4451.9251.5851.2651.61	27.4027.2927.5327.9027.5827.0027.2227.4427.7627.6427.62	1.521.391.261.131.660.981.321.631.231.351.20	51.6251.9751.6151.4951.2551.3852.2751.9251.9852.3252.09	27.6327.3027.5327.3427.5826.8927.2227.8427.6027.1427.20							1.621.411.261.581.691.081.221.391.281.531.12
平均值标准偏差平均标准偏差重复性							51.530.26	27.490.260.240.76	1.330.21	51.810.36	27.390.270.290.90	1.380.21
	UOP方法重复性	二烯值小于5时为0.2gI/100g二烯值为5～50时为0.8gI/100g二烯值大于50时为1.3gI/100g

Claims (7)

1、一种近红外光谱测定汽油中二烯烃含量的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种汽油样品，用标准方法测定样品的二烯烃含量，

(2)测定各汽油样品的近红外光谱谱图，取每个样品谱图中5600～6400cm^-1或850～1000nm波段内经二阶微分处理后得到的吸光度，与标准方法测得的该样品的二烯烃含量相关联，采用偏最小二乘法建立校正模型，

(3)测定待测汽油样品的近红外光谱谱图，并取谱图中5600～6400cm^-1或850～1000nm波段内经二阶微分处理后得到的吸光度，将其代入校正模型，得到待测汽油样品的二烯烃含量。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于以5600～6400cm^-1波段内对应的吸光度建立校正模型时，测定样品近红外光谱的扫描范围为10000～5000cm^-1。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于以850～1000nm波段内对应的吸光度建立校正模型时，测定样品近红外光谱的扫描范围为700～1100nm。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述测定汽油样品二烯烃含量的标准方法为马来酸酐法。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于用验证集样品评价校正模型的准确性。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述待测汽油样品的二烯烃含量为0.5～60克I/100克。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油为裂解汽油。