CN111103258A - 近红外光谱预测蒸汽裂解汽油中单环芳烃收率模的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及预测蒸汽裂解汽油产物收率领域，公开了采用近红外光谱预测蒸汽裂解液相油品中单环芳烃收率的方法，其中，包括以下步骤：步骤1：将所述预测油品进行近红外(NIR)扫描，得到所述油品的近红外光谱信息；步骤2：基于所述油品的近红外光谱信息，以单环芳烃收率预测模型预测所述油品中单环芳烃的收率。采用本发明所述方法能够快速预测油品中单环芳烃的收率，大大缩短了分析时间、降低分析成本。
Description
技术领域
本发明涉及预测蒸汽裂解汽油产物收率领域，具体地，涉及一种采用近红外光谱预测蒸汽裂解汽油中单环芳烃收率的方法。
背景技术
乙烯裂解是下游化工的源头。油品中富含的碳六芳烃、碳七芳烃、碳八芳烃等芳烃组分，是制取BTX(苯、甲苯以及二甲苯)芳烃等试剂的重要原料，也是有机合成、医药和染料等精细化工中间体的合成原料。随着乙烯产能的逐年提高，约占乙烯生产能力15％的液相油品产量也在不断增加。综合利用这类资源，有助于提高乙烯装置的总体经济效益，对国民经济发展具有重要的意义。
为获得裂解汽油中单环芳烃收率，需要利用蒸汽裂解液相油品的馏程分布数据及芳烃含量数据进行计算。常用的气相色谱(GC)分析法需要不同配置的不同仪器，近40min完成裂解焦油全馏程模拟分析，近30min完成裂解焦油详细芳烃含量的定量分析。GC法经切割、柱分离和反吹等，可获得大量定性及定量信息，但需要不同配置的多台色谱，且分析周期较长。
而近红外分析技术采用信息提取的方法，结合光谱测量技术、基础分析技术、化学计量学技术等多种技术，以统计方法建立样品待测属性与近红外光谱数据的校正模型，实现对样品性质的快速预测。由于近红外光主要产生于分子中含氢基团的倍频及合频吸收，反映样品的结构、组成、性质等信息，分析范围覆盖绝大多数有机化合物，且近红外技术由于具有分析速度快、不使用载气、色谱柱等，无试剂消耗，在加快分析速度的同时可以有效的降低分析成本，石化领域又由于烃类化合物主要包含各种含氢基团，因此特别适合以近红外技术进行分析。
为了缩短分析时间，提高分析效率，并且在加快分析速度的同时降低分析成本，有必要开发出一种新的油品中单环芳烃收率的分析方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术无法直接分析获得裂解汽油中单环芳烃收率，需要不同配置的多台气相色谱仪获得各项指标并以此进行计算，数据反馈时间长、成本高的问题，提供一种采用近红外光谱预测蒸汽裂解液相油品中单环芳烃收率的方法，该方法能够快速预测裂解液相油品中单环芳烃收率、且具有较低的分析成本。
为了实现上述目的，本发明提供一种采用近红外光谱预测蒸汽裂解液相油品中单环芳烃收率的方法，其中，包括以下步骤：
步骤1：将所需预测油品进行近红外(NIR)扫描，得到所述油品的近红外光谱信息；
步骤2：基于所述油品的近红外光谱信息，以单环芳烃收率预测模型预测所述油品中单环芳烃的收率。
优选地，所述预测模型是通过以下步骤得到的：
S1：收集蒸汽裂解液相油品；
S2：将所述油品进行近红外扫描，得到所述油品的近红外光谱信息；
S3：测试所述油品的基础化学值并计算所述油品的单环芳烃收率；
S4：利用化学计量学方法，将所述油品的近红外光谱信息与其所述单环芳烃收率进行关联，建立预测模型。
优选地，所述近红外光谱的波段为4000cm-1-12000cm-1，优选为4000cm-1-9000cm-1。
优选地，所述基础化学值包括所述油品的馏分质量百分含量Bn、单环芳烃质量百分含量Ai。
优选地，所述单环芳烃收率Yi＝Bn×Ai。
优选地，所述化学计量学方法包括偏最小二乘法、主成分回归、经典最小二乘法、逐步多元线性回归、人工神经网络、比尔定律中的至少一种；优选地，所述化学计量学方法包括偏最小二乘法、主成分回归、经典最小二乘法中的至少一种。
优选地，所述方法还包括采用式(1)所示的相关系数来评价模型的拟合效果，
其中，R为相关系数，C′i是样品的近红外预测模型测定值，Ci为常规分析方法测定的样品单环芳烃含量数据，
是Ci的平均值，i＝1至n′的整数，n′为样品数。
优选地，所述方法还包括采用内部验证得到的式(2)所示的交叉验证均方差来评价所述的预测模型的预测性能，
其中，RMSECV为交叉验证均方差，
是样品交叉验证预测值，Ci为常规分析方法测定的样品单环芳烃含量数据，i＝1至n′的整数，n′为样品数。
优选地，所述单环芳烃包含碳六芳烃、碳七芳烃、碳八芳烃、碳九芳烃、碳十芳烃、总芳烃中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明获得的有益效果：
(1)采用近红外方法，以单台仪器可快速预测油品中单环芳烃收率，得到碳六芳烃、碳七芳烃、碳八芳烃、碳九芳烃、碳十芳烃、总芳烃的收率，大大缩短分析时间、降低分析成本。
(2)本发明可预测以石脑油、拔头油、抽余油、航煤等多种轻质油品为原料的裂解液相油品，及以柴油、加氢尾油等多种重质油品为原料的裂解液相油品中的单环芳烃收率。
(3)本发明方法简便，易于实现；可根据现场条件，灵活建立预测模型；可用于不同领域，如炼油厂、乙烯厂、芳烃厂等。
(4)本发明无需对样品进行前处理、不破坏样品、不使用有机溶剂、无载气等消耗，投资维护费用低，在石化领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明所述预测方法的流程示意图；
图2为实施例2中未知样品碳六芳烃收率的NIR预测值与计算值相关图；
图3为实施例2中未知样品碳七芳烃收率的NIR预测值与计算值相关图；
图4为实施例2中未知样品碳八芳烃收率的NIR预测值与计算值相关图；
图5为实施例2中未知样品总芳烃收率的NIR预测值与计算值相关图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种采用近红外光谱预测蒸汽裂解液相油品中单环芳烃收率的方法，其中，包括以下步骤：
步骤1：将所需预测油品进行近红外(NIR)扫描，得到所述油品的近红外光谱信息；
步骤2：基于所述油品的近红外光谱信息，以单环芳烃收率预测模型预测所述油品中单环芳烃的收率。
根据本发明，上述液相油品为重质油品裂解液相油品、轻质油品裂解液相油品中的至少一种；优选地，重质油品的来源为柴油、加氢尾油中的至少一种，轻质油品的来源为脑油、拔头油、抽余油、航煤油中的至少一种。
本发明中，为提高所述预测模型的适应性，使得该方法具有较好的实用价值及经济效益，本发明采用不同来源的轻质油品或重质油品为裂解原料，经不同装置蒸汽裂解，最终收集其蒸汽裂解液相油品作为模型建立的基础样品，使得模型样本及预测模型更具代表性、适应性。
根据本发明，上述近红外光谱的波段为4000cm-1-12000cm-1，优选为4000cm-1-9000cm-1。如果近红外光谱的波长范围选择过小，油品有效信息可能包含不完全，影响模型适应性；如果波长选择过大，则可能引入大量的噪音和无效信息，干扰模型稳定性。
根据本发明，上述预测模型是通过以下步骤得到的：
S1：收集蒸汽裂解液相油品；
S2：将所述油品进行近红外扫描，得到所述油品的近红外光谱信息；
S3：测试所述油品的基础化学值并计算所述油品的单环芳烃收率；
S4：利用化学计量学方法，将所述油品的近红外光谱信息与其所述单环芳烃收率进行关联，建立预测模型。
根据本发明，上述基础化学值包括所述油品的馏分质量百分含量Bn和单环芳烃质量百分含量Ai。
根据本发明，上述单环芳烃收率Yi＝Bn×Ai。
根据本发明，上述单环芳烃包括碳六芳烃、碳七芳烃、碳八芳烃、碳九芳烃、碳十芳烃、总芳烃中的至少一种；优选为碳六芳烃、碳七芳烃、碳八芳烃、总芳烃中的至少一种。根据本发明，上述化学计量学方法包括偏最小二乘法(PLS)，主成分回归(PCR)，经典最小二乘法(CLS)，逐步多元线性回归(SMLR)，人工神经网络(ANN)，比尔定律(Beer’s law)中的至少一种；优选包括偏最小二乘法(PLS)、主成分回归(PCR)和经典最小二乘法(CLS)中的至少一种。
根据本发明，所述方法还包括采用式(1)所示的相关系数来评价模型的拟合效果，
其中，R为相关系数，C′i是样品的近红外预测模型测定值，Ci为常规分析方法测定的样品单环芳烃含量数据，
是Ci的平均值，i＝1至n′的整数，n′为样品数。
根据本发明，所述方法还包括采用内部验证得到的式(2)所示的交叉验证均方差来评价所述的预测模型的预测性能，
其中，RMSECV为交叉验证均方差，
是样品交叉验证预测值，Ci为常规分析方法测定的样品单环芳烃含量数据，i＝1至n′的整数，n′为样品数。
本发明采用近红外光谱对油品中的单环芳烃收率进行预测，而近红外光谱为二次分析方法，是通过关联样品待测属性与近红外光谱数据，以统计方法建立校正模型，来实现对样品物性等快速预测的分析方法。与传统的一次分析方法，例如红外、气相色谱等相比，由于可关联的待测属性的不同，具体的，如果关联的待测属性是样品的物理、化学指标，则得到与一次分析方法类似的分析结果；如果关联的待测属性是经样品的物理、化学指标计算后的间接收率等经济指标，则可直接得到一次分析方法无法直接分析得到的收率等间接的经济指标。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，油品的近红外光谱通过傅里叶近红外光谱仪进行采集。傅里叶近红外光谱仪为美国Thermo-Fisher公司AntarisII。
油品的馏分质量百分含量Bn是采用模拟蒸馏的气相色谱(GC)方法测定，模拟蒸馏所依据的标准为D2887，测试所用仪器为荷兰PAC公司的AC模拟蒸馏分析仪。
单环芳烃质量百分含量Ai是采用配置芳烃含量分析的气相色谱(GC)方法测定，含量测定所依据的标准为D5186和D6591，测试所用仪器为荷兰PAC公司的新配方汽油分析仪(AC Reformulyzer M3)。
下面对照附图、结合实施例进一步详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于下述具体实时方式。
实施例1
近红外光谱预测轻质油品裂解液相油品的单环芳烃收率
首先，建立预测模型，包括以下步骤：
1)收集样品：收集石脑油、拔头油等轻质油品裂解液相油品。
2)采集光谱：采用带透射采样模块的美国Thermo-Fisher公司Antaris II傅里叶近红外光谱仪采集未知样品的近红外光谱；采集范围为12000-4000cm-1，扫描32次取平均光谱，每次样品实验前扫描背景；光谱采集采用1mm比色皿。
3)计算收率：以配置模拟蒸馏的气相色谱方法测定其馏分质量百分含量数据(Bn％)；以配置芳烃含量分析的气相色谱方法测定其单环芳烃含量(Ai％)，即碳六芳烃质量百分含量为A6、碳七芳烃质量百分含量为A7、碳八芳烃质量百分含量为A8、总芳烃质量百分含量为A0；计算样品单环芳烃收率Yi＝Bn ×Ai，即碳六芳烃收率为Y6＝Bn×A6、碳七芳烃收率为Y7＝Bn×A7、碳八芳烃收率为Y8＝Bn×A8、总芳烃收率为Y0＝Bn×A0。
4)建立模型：采用偏最小二乘(PLS)的方法关联样品近红外光谱及其单环芳烃收率数据，建立裂解汽油单环芳烃收率预测模型，并优化模型性能；碳六芳烃收率预测模型，优选建模波段6000cm-1-10000cm-1，一阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法；碳七芳烃收率预测模型，优选建模波段6000cm-1-9500cm-1，一阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法；碳八芳烃收率预测模型，优选建模波段6500cm-1-10000cm-1，一阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法；总芳烃收率预测模型，优选建模波段6000cm-1-9700cm-1，一阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法，进而获得预测模型。其中，模型评价结果如表1所示，其中R约接近1，拟合效果越好；RMSCV越小，预测效果越好。
表1裂解汽油单环芳烃收率预测模型
从表1可以看出，本申请所建立的预测模型对各单环芳烃收率均具有较高的相关性，并且对于碳六芳烃、碳七芳烃、碳八芳烃均具有较好的预测效果。
利用上述预测模型，将未知油品的近红外光谱信息与单环芳烃收率进行关联，获得未知油品的单环芳烃收率，具体操作步骤如下：
1)未知油品光谱的采集：采用带透射采样模块的美国Thermo-Fisher公司AntarisII傅里叶近红外光谱仪采集未知样品的近红外光谱；采集范围为12000-4000cm-1，扫描32次取平均光谱，每次样品实验前扫描背景；光谱采集采用1mm比色皿。
2)收率预测：基于样品的近红外光谱信息，以所建立的单环芳烃收率预测模型预测未知油品中碳六芳烃收率、碳七芳烃收率、碳八芳烃收率、总芳烃收率。具体结果如表2所示。
从表2可以看出，通过气相色谱测定油品中各馏分质量百分含量数据(Bn％)以及其单环芳烃含量(Ai％)后，计算得到的单环芳烃收率与采用本发明所建立的预测模型获得的单环芳烃收率预测值之间的误差较小，表明采用本发明所建立的快速预测产物收率模型能够快速准确的获得裂解汽油单环芳烃收率。
实施例2
近红外光谱预测重质油品裂解液相油品的单环芳烃近收率
首先，建立预测模型，包括以下步骤：
1)收集样品：收集加氢尾油等重质油品裂解液相油品。
2)采集光谱：采用带透射采样模块的美国Thermo-Fisher公司Antaris II傅里叶近红外光谱仪采集样品近红外光谱；采集范围为12000-4000cm-1，扫描32次取平均光谱，每次样品实验前扫描背景；光谱采集采用1mm比色皿。
3)计算收率：以配置模拟蒸馏的气相色谱方法测定各馏分质量百分含量数据(Bn％)；以配置芳烃含量分析的气相色谱方法测定其单环芳烃含量(Ai％)，即碳六芳烃质量百分含量为A6、碳七芳烃质量百分含量为A7、碳八芳烃质量百分含量为A8、总芳烃质量百分含量为A0；计算样品单环芳烃收率Yi＝Bn×Ai，即碳六芳烃收率为Y6＝Bn×A6、碳七芳烃收率为Y7＝Bn ×A7、碳八芳烃收率为Y8＝Bn×A8、总芳烃收率为Y0＝Bn×A0。
4)建立模型：采用偏最小二乘(PLS)的方法关联样品近红外光谱及其单环芳烃收率数据，建立裂解汽油单环芳烃收率预测模型，并优化模型性能；碳六芳烃收率预测模型，优选建模波段5000cm-1-9000cm-1，二阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法；碳七芳烃收率预测模型，优选建模波段5000cm-1-10000cm-1，二阶导数+Savitzky-Golay平滑预处理方法；碳八芳烃收率预测模型，优选建模波段6000cm-1-10000cm-1，一阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法；总芳烃收率预测模型，优选建模波段5000cm-1-9700cm-1，一阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法，进而获得预测模型。
利用上述预测模型，将未知油品的近红外光谱信息与单环芳烃收率进行关联，获得未知油品的单环芳烃收率，具体操作步骤如下：
1)未知油品光谱的采集：采用带透射采样模块的美国Thermo-Fisher公司AntarisII傅里叶近红外光谱仪采集未知样品的近红外光谱；采集范围为12000-4000cm-1，扫描32次取平均光谱，每次样品实验前扫描背景；光谱采集采用1mm比色皿。
2)收率预测：基于样品的近红外光谱信息，以所建立的单环芳烃收率预测模型预测未知油品中碳六芳烃收率、碳七芳烃收率、碳八芳烃收率、总芳烃收率。其中，未知样品碳六芳烃收率、碳七芳烃收率、碳八芳烃收率、总芳烃收率的NIR预测值与计算值相关图如图2-图5所示。
从图2-图5可知看出，对于碳六芳烃收率、碳七芳烃收率、碳八芳烃收率、总芳烃收率的NIR预测值与计算值之间线性相关，二者之间的误差较小，进一步表明采用本发明所建立的快速预测产物收率模型能够快速准确的获得裂解汽油单环芳烃收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种采用近红外光谱预测蒸汽裂解液相油品中单环芳烃收率的方法，其中，包括以下步骤：
步骤1：将所需预测油品进行近红外(NIR)扫描，得到所述油品的近红外光谱信息；
步骤2：基于所述油品的近红外光谱信息，以单环芳烃收率预测模型预测所述油品中单环芳烃的收率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预测模型是通过以下步骤得到的：
S1：收集蒸汽裂解液相油品；
S2：将所述油品进行近红外扫描，得到所述油品的近红外光谱信息；
S3：测试所述油品的基础化学值并计算所述油品的单环芳烃收率；
S4：利用化学计量学方法，将所述油品的近红外光谱信息与其所述单环芳烃收率进行关联，建立预测模型。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述液相油品为重质油品裂解液相油品、轻质油品裂解液相油品中的至少一种；优选地，重质油品的来源为柴油、加氢尾油中的至少一种，轻质油品的来源为脑油、拔头油、抽余油、航煤油中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述近红外光谱的波段为4000cm-1-12000cm-1，优选为4000cm-1-9000cm-1。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述基础化学值包括所述油品的馏分质量百分含量Bn和单环芳烃质量百分含量Ai。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，所述单环芳烃收率Yi＝Bn×Ai。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的方法，其中，所述化学计量学方法包括偏最小二乘法、主成分回归、经典最小二乘法、逐步多元线性回归、人工神经网络、比尔定律中的至少一种；优选地，所述化学计量学方法包括偏最小二乘法、主成分回归、经典最小二乘法中的至少一种。
8.根据权利要求2-7中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括采用式(1)所示的相关系数来评价模型的拟合效果，
其中，R为相关系数，C′i是样品的近红外预测模型测定值，Ci为常规分析方法测定的样品单环芳烃含量数据，
是Ci的平均值，i＝1至n'的整数，n'为样品数。
9.根据权利要求2-8中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括采用内部验证得到的式(2)所示的交叉验证均方差来评价所述的预测模型的预测性能，
其中，RMSECV为交叉验证均方差，
是样品交叉验证预测值，Ci为常规分析方法测定的样品单环芳烃含量数据，i＝1至n'的整数，n'为样品数。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述单环芳烃包括碳六芳烃、碳七芳烃、碳八芳烃、碳九芳烃、碳十芳烃、总芳烃中的至少一种。
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