CN106610420A - 一种分析油品中的单环芳烃的方法 - Google Patents

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刘逸
张兆斌
司宇辰
巴海鹏
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Abstract

本发明涉及一种油品单环芳烃的分析方法；更具体地，本发明涉及一种油品单环芳烃的近红外分析方法。其包括以下步骤：步骤1：采集油品；步骤2：采集步骤1中获得的油品的近红外光谱；步骤3：将所述油品的近红外光谱及其被测得的单环芳烃含量利用化学计量学方法进行关联，建立的预测模型。

Description

一种分析油品中的单环芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种油品单环芳烃的分析方法；更具体地，本发明涉及一种油品单环芳烃的近红外分析方法。
背景技术
乙烯裂解是下游化工的源头。油品中富含的苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳烃组分，是制取BTX(笨、甲苯以及二甲苯)芳烃等试剂的重要原料，也是有机合成、医药和染料等精细化工中间体的合成原料。随着乙烯产能的逐年提高，约占乙烯生产能力15％的液相油品产量也在不断增加。综合利用这类资源，有助于提高乙烯装置的总体经济效益，对国民经济发展具有重要的意义。常用的油品芳烃含量分析方法为气相色谱(GC)分析法。现有分析方案分别需要至少30min。GC法经切割、柱分离和反吹等，可获得大量定性及定量信息，但其分析周期较长。
为了缩短分析时间，提高分析效率，有必要开发出一种新的分析油品中的单环芳烃的方法。
发明内容
本发明提供了一种分析油品中的单环芳烃的建模方法，其包括以下步骤：
步骤1：采集油品；
步骤2：采集步骤1中获得的油品的近红外光谱；
步骤3：将所述油品的近红外光谱与所述油品的单环芳烃含量利用化学计量学方法进行关联，建立预测模型。
其中，所述油品的单环芳烃的含量可以由现有技术中普遍认可的方法测得，特别是可以选用现有技术中测量单环芳烃的含量精确度较高的方法测得，这样可以使得本发明建立的预测模型更加准确。例如可以使用气相色谱分析法测得本发明的油品中的单环芳烃的含量。
在一个具体实施例中，所述油品包括石脑油、拔头油、抽余油、航煤油，以及以石脑油、拔头油、抽余油、航煤油为原料的裂解液相油品，以及以柴油、加氢尾油为原料的裂解液相油品中的至少一种。
在一个具体实施例中，所述近红外光谱的波段为4000cm-1-12000cm-1。
在一个具体实施例中，所述近红外光谱的波段为4000cm-1-9000cm-1。
在一个具体实施例中，所述油品馏程为15-600℃。
在一个具体实施例中，所述油品馏程为25-540℃。
在一个具体实施例中，所述单环芳烃包括碳六芳烃、碳七芳烃、碳八芳烃、碳九芳烃和碳十芳烃中的至少一种。
在一个具体实施例中，所述步骤3中的所述化学计量学方法包括偏最小二乘法(PLS)，主成分回归(PCR)，经典最小二乘法(CLS)，逐步多元线性回归(SMLR)，人工神经网络(ANN)，比尔定律(Beer’s law)中的至少一种；优选所述化学计量学方法包括偏最小二乘法、主成分回归和经典最小二乘法。
在一个具体实施例中，采用如式相关系数来评价模型的拟合效果，其中，R为相关系数，C’i是样品的近红外预测模型测定值，Ci为常规分析方法，例如气相色谱的质谱等分析方法测定的样品单环芳烃含量数据，是Ci的平均值，i＝1至n′的整数，n′为样品数。
在一个具体实施例中，所述建模方法还包括采用内部验证得到的如式的交叉验证均方差来评价所述的预测模型的预测性能，其中，RMSECV为交叉验证均方差，是样品交叉验证预测值，Ci为常规分析方法，例如气相色谱的质谱等分析方法测定的样品单环芳烃含量数据，i＝1至n′的整数，n′为样品数。
本发明还提供了一种如上的任何建模方法在测量单环芳烃中的应用。
本发明获得的有益效果：
(1)本发明采用近红外方法可快速测定油品中单环芳烃，得到碳六芳烃、碳七芳烃、碳八芳烃、碳九芳烃、及碳十芳烃含量，大大缩短油品单环芳烃分析时间。
(2)本发明可测定馏程为15-600℃，优选25-540℃的油品中单环芳烃含量；包括石脑油、拔头油、抽余油、航煤等多种轻质油品，及以石脑油、拔头油、抽余油、航煤等多种轻质油品为原料的裂解液相油品，及以柴油、加氢尾油等多种重质油品为原料的裂解液相油品。
(3)本发明方法简便，易于实现；可根据现场条件，灵活建立预测模型；可用于不同领域，如炼油厂、乙烯厂、芳烃厂等。
(4)本发明无需对样品进行前处理、不破坏样品、不使用有机溶剂、无载气等消耗，投资维护费用低，在石化领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1：近红外分析方法示意图。
图2：未知油品碳六芳烃的近红外(NIR)预测值与GC分析值相关图。
图3：未知油品碳七芳烃的NIR预测值与GC分析值相关图。
图4：未知油品碳八芳烃的NIR预测值与GC分析值相关图。
图5：未知油品碳九芳烃的NIR预测值与GC分析值相关图。
图6：未知油品碳十芳烃的NIR预测值与GC分析值相关图。
具体实施方式
下面对照附图、结合实施例进一步详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于下述具体实时方式。
本发明的近红外分析方法的操作流程示意图见图1。
实施例1
轻质油品单环芳烃近红外分析方法：
1)收集样品：收集石脑油，拔头油，抽余油，航空煤油；以气相色谱方法测定其单环芳烃含量，得到碳六芳烃质量百分比数据(m％)、碳七芳烃质量百分比数据(m％)、碳八芳烃质量百分比数据(m％)、碳九芳烃质量百分比数据(m％)、碳十芳烃质量百分比数据(m％)。
2)收集光谱：采用带透射采样模块的美国Thermo-Fisher公司Antaris II傅里叶近红外光谱仪采集样品近红外光谱；采集范围为12000-4000cm-1，扫描32次取平均光谱，每次样品实验前扫描背景；光谱采集采用6mm样品管。
近红外光谱仪准备工作：开机时，需先打开近红外分析仪电源，再运行操作系统应用软件；完成仪器校正及检测；一切均正常，可装样测试；定期校验仪器运行状况，校验结果全部项目均符合技术要求，可继续使用；若出现某些项目达不到规格要求，根据情况调整仪器参数，或按需进行必要维修。
3)建立模型：采用偏最小二乘(PLS)的方法关联样品近红外光谱及其单环芳烃含量，建立油品单环芳烃含量预测模型，并优化模型性能；碳六芳烃含量预测模型，优选建模波段5000cm-1-6500cm-1，一阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法；碳七芳烃含量预测模型，优选建模波段4000cm-1-5500cm-1，一阶导数+Savitzky-Golay平滑预处理方法；碳八芳烃含量预测模型，优选建模波段4000cm-1-6000cm-1，二阶导数+Norris-Derivaive平滑
预处理方法；碳九芳烃含量预测模型，优选建模波段4500cm-1-7500cm-1，一阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法；碳十芳烃含量预测模型，优选建模波段4000cm-1-6000cm-1，一阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法。
4)油品测定：输入未知轻质油品近红外光谱，以所建立的油品单环芳烃含量预测模型，测定油品中碳六芳烃百分含量、碳七芳烃百分含量、碳八芳烃百分含量、碳九芳烃百分含量、碳十芳烃百分含量；样品1馏程为35.3-110.2℃，样品2馏程为52.3-127.0℃，样品3馏程为60.0-132.0℃，样品4馏程为35.0-145.9℃，样品5馏程为27.1-156.2℃，样品6馏程为37.5-167.7℃，样品7馏程为28.3-174.2℃，样品8馏程为27.9-185.6℃，样品9馏程为37.9-192.3℃，样品10馏程为46.3-204.1℃。表1为未知油品1-10单环芳烃含量测定结果。
实施例2
轻质油品裂解液相油品单环芳烃近红外分析方法：
1)收集样品：收集石脑油、拔头油裂解液相油品；以气相色谱方法测定其单环芳烃含量，得到碳六芳烃质量百分比数据(m％)、碳七芳烃质量百分比数据(m％)、碳八芳烃质量百分比数据(m％)、碳九芳烃质量百分比数据(m％)、碳十芳烃质量百分比数据(m％)。
2)收集光谱：采用带透射采样模块的美国Thermo-Fisher公司Antaris II傅里叶近红外光谱仪采集样品近红外光谱；采集范围为12000-4000cm-1，扫描32次取平均光谱，每次样品实验前扫描背景；光谱采集采用1mm比色皿。
近红外光谱仪准备工作：开机时，需先打开近红外分析仪电源，再运行操作系统应用软件；完成仪器校正及检测；一切均正常，可装样测试；定期校验仪器运行状况，校验结果全部项目均符合技术要求，可继续使用；若出现某些项目达不到规格要求，根据情况调整仪器参数，或按需进行必要维修。
3)建立模型：采用偏最小二乘(PLS)的方法关联样品近红外光谱及其单环芳烃含量，建立油品单环芳烃含量预测模型，并优化模型性能；碳六芳烃含量预测模型，优选建模波段4000cm-1-9000cm-1，二阶导数预处理方法；碳七芳烃含量预测模型，优选建模波段4000cm-1-9000cm-1，二阶导数预处理方法；碳八芳烃含量预测模型，优选建模波段4000cm-1-9000cm-1，一阶导数预处理方法；碳九芳烃含量预测模型，优选建模波段4000
表2
cm-1-9000cm-1，二阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法；碳十芳烃含量预测模型，优选建模波段4000cm-1-9000cm-1，二阶导数预处理方法；模型评价结果如表2所示。
4)油品测定：输入轻质油品裂解液相未知油品近红外光谱，以建立的单环芳烃含量预测模型，测定油品中碳六芳烃、碳七芳烃、碳八芳烃、碳九芳烃和碳十芳烃的百分含量；样品1馏程为32-310℃，样品2馏程为34-320℃，样品3馏程为41-330℃，样品4馏程为37-340℃，样品5馏程为45-350℃，样品6馏程为49-360℃，样品7馏程为38-370℃，样品8馏程为51-380℃，样品9馏程为46-390℃，样品10馏程为40-400℃，样品11馏程为39-410℃，样品12馏程为56-420℃，样品13馏程为48-430℃。图2-6为未知油品碳六芳烃-碳十芳烃近红外测定值与气相色谱分析值相关图。
实施例3
重质油品裂解液相油品单环芳烃近红外分析方法：
1)收集样品：收集加氢尾油裂解液相油品；以气相色谱方法测定其单环芳烃含量，得到碳六芳烃质量百分比数据(m％)、碳七芳烃质量百分比数据(m％)、碳八芳烃质量百分比数据(m％)、碳九芳烃质量百分比数据(m％)、碳十芳烃质量百分比数据(m％)。
2)收集光谱：采用带透射采样模块的美国Thermo-Fisher公司Antaris II傅里叶近红外光谱仪采集样品近红外光谱；采集范围为12000-4000cm-1，扫描32次取平均光谱，每次样品实验前扫描背景；光谱采集采用6mm样品管。
近红外光谱仪准备工作：开机时，需先打开近红外分析仪电源，再运行操作系统应用软件；完成仪器校正及检测；一切均正常，可装样测试；定期校验仪器运行状况，校验结果全部项目均符合技术要求，可继续使用；若出现某些项目达不到规格要求，根据情况调整仪器参数，或按需进行必要维修。
3)建立模型：采用偏最小二乘(PLS)的方法关联样品近红外光谱及其单环芳烃含量，建立油品单环芳烃含量预测模型，并优化模型性能；碳六芳烃含量预测模型，优选建模波段5000cm-1-8750cm-1，一阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法；碳七芳烃含量预测模型，优选建模波段5000cm-1-8750cm-1，二阶导数+Savitzky-Golay平滑预处理方法；碳八芳烃含量预测模型，优选建模波段5000cm-1-8750cm-1，二阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法；碳九芳烃含量预测模型，优选建模波段5000cm-1-8750cm-1，一阶导数+Norris-Derivaive平滑预处理方法；碳十芳烃含量预测模型，优选建模波段5000cm-1-8750cm-1，二阶导数+Savitzky-Golay平滑预处理方法。
4)油品测定：输入加氢尾油裂解液相未知油品近红外光谱，以所建立的单环芳烃含量预测模型，测定油品中碳六芳烃百分含量、碳七芳烃百分含量、碳八芳烃百分含量、碳九芳烃百分含量、碳十芳烃百分含量；样品11馏程为34-480℃，样品12馏程为37-480℃，样品13馏程为39-490℃，样品14馏程为45-490℃，样品15馏程为42-500℃，样品16馏程为43-500℃，样品17馏程为38-505℃，样品18馏程为40-505℃，样品19馏程为47-520℃，样品20馏程为44-535℃。表3为未知油品11-20单环芳烃含量测定结果。

Claims (10)

1.一种分析油品中的单环芳烃的建模方法，其包括以下步骤：
步骤1：采集油品；
步骤2：采集所述步骤1中获得的油品的近红外光谱；
步骤3：将所述油品的近红外光谱与所述油品的单环芳烃含量利用化学计量学方法进行关联，建立预测模型。
2.根据权利要求1所述的建模方法，其特征在于，所述油品包括石脑油、拔头油、抽余油、航煤油，以及以石脑油、拔头油、抽余油、航煤油为原料的裂解液相油品，以及以柴油、加氢尾油为原料的裂解液相油品中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的建模方法，其特征在于，所述近红外光谱的波段为4000cm-1-12000cm-1。
4.根据权利要求3所述的建模方法，其特征在于，所述近红外光谱的波段为4000cm-1-9000cm-1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的建模方法，其特征在于，所述油品馏程为15-600℃；优选所述油品馏程为25-540℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的建模方法，其特征在于，所述单环芳烃包括碳六芳烃、碳七芳烃、碳八芳烃、碳九芳烃和碳十芳烃中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的建模方法，其特征在于，所述步骤3中的所述化学计量学方法包括偏最小二乘法，主成分回归，经典最小二乘法，逐步多元线性回归，人工神经网络，比尔定律；优选所述化学计量学方法包括偏最小二乘法、主成分回归和经典最小二乘法。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的建模方法，其特征在于，采用如式相关系数来评价模型的拟合效果，其中，R为相关系数，C′i是样品的近红外预测模型测定值，Ci为常规分析方法测定的样品单环芳烃含量数据，是Ci的平均值，i＝1至n’的整数，n’为样品数。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的建模方法，其特征在于，所述建模方法还包括采用如式的交叉验证均方差来评价所述的预测模型的预测性能，
其中，RMSECV为交叉验证均方差，是样品交叉验证预测值，Ci为常规分析方法测定的样品单环芳烃含量数据，i＝1至n’的整数，n’为样品数。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的建模方法在测量单环芳烃中的应用。
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