CN111829976A - 一种由原油近红外光谱预测其汽油馏分烃族组成的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由原油近红外光谱预测其汽油馏分烃族组成的方法，包括：(1)收集不同种类的原油样本，用标准方法测量其汽油馏分的烃族组成，(2)30～40℃测定各原油样本的近红外光谱，取3817～4860cm‑1和5433～6128cm‑1的谱区为特征谱区，将所有原油样本的经一阶或二阶微分处理的特征谱区的吸光度构成原油样本吸光度矩阵，各原油样本对应的由标准方法测定得到的汽油馏分的烃族组分含量构成各烃族组分含量矩阵，将原油样本吸光度矩阵与各烃族组分含量矩阵采用偏最小二乘法相关联，建立各烃族组分的校正模型，(3)按与(2)步相同的方法测定待测原油样本的近红外光谱，取其特征谱区的吸光度经一阶或二阶微分处理后，代入校正模型，得到待测原油样本汽油馏分的烃族组成。该法预测快速、准确、重复性好。
Description
技术领域
本发明为一种预测原油汽油馏分烃族组成的方法，具体地说，是一种利用 原油样本的近红外光谱预测其汽油馏分烃族组成的方法。
背景技术
汽油馏分族组成主要分为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃四类烃族组 分含量，催化裂化汽油还含有烯烃，所述烃的碳数分布范围在碳三到碳十二之 间。用毛细管气相色谱法配合保留指数对汽油中单体烃进行定性分析，可给出 烷烃(P)、烯烃(O)、环烷烃(N)和芳烃(A)的族组成分析报告，对于 原油评价、烷基化和重整工艺过程控制、产品质量评定和日常管理均可使用， 也是炼制过程数学模拟的基础数据。目前，汽油的烃族组成分析主要有多柱 PONA分析法和色谱-质谱法。多柱PONA分析一般为专用仪器，不能一仪多用。价格也较贵，色谱-质谱法所用色-质联用仪不但价格昂贵，而且操作复杂， 运行时间长。
大量应用案例表明，炼厂采用汽油管道调合优化与自动控制工艺技术，可 以取得显著经济效益。目前，在许多在线质量分析技术中，近红外光谱(NIR) 技术是应用最广泛的一种。因此，大型石化企业均基于多种现代仪器分析手段 开发建立原油快速评价技术，包括核磁共振(NMR)、近红外光谱(NIR)和 红外光谱(IR)等，其中NIR方法由于测量方便、速度快、并可用于现场或在 线分析而倍受青睐。
朱秀华在《化学计量学用于裂化汽油样品PONA分析》(仪器仪表学报， 2004，25(4)：97～98)一文中，采用双多阶程序升温条件，用OV-1和SE-54 毛细管柱分析裂化汽油样品，得到各组分在两个程序升温条件下的保留时间预 测各组分在两个恒温条件下(50℃、60℃)的恒温保留指数，以同一柱温下的 的保留指数差及在各柱上的温度系数为三因素进行斜交因子分析和本征矢量旋 转，给出裂化汽油样品的PONA值。
陈瀑在《近红外原油快速评价技术二次开发与工业应用》(石油炼制与化 工，2014，45(8)：97～101)一文中，在现有技术基础上，对近红外原油快 速评价系统进行二次开发，建立了针对炼化企业的近红外原油光谱数据库，以 库光谱拟合及识别相结合的方式建立快速评价分析模型。将二次开发后的该套 快速评价系统应用于A、B两家炼油厂，对其加工原油进行种类识别及性质预 测。其预测的均为原油性质，并无某种馏分烃组成的预测。
Aske N等在“Determination of saturate，aromatic，resin，and asphaltenic(SARA)components in crude oils by means of infrared and near-infraredspectroscopy”{Energy Fuels，Issue 15，Pages 1304–1312(2001)}一文中，以近红 外、中红外光谱结合偏最小二乘方法用于深色重质油品物化性质如渣油的四组 分含量的快速测定。
发明内容
本发明的目的是提供一种由原油近红外光谱预测其汽油馏分烃族组成的方 法，该法预测快速、准确、重复性好。
本发明提供的由原油近红外光谱预测其汽油馏分烃族组成的方法，包括如 下步骤：
(1)收集不同种类的原油样本，用标准方法测定其汽油馏分的烃族组成，
(2)30～40℃测定各原油样本的近红外光谱，取3817～4860cm-1和 5433～6128cm-1的谱区为特征谱区，将所有原油样本的经一阶或二阶微分处理的 特征谱区的吸光度构成原油样本吸光度矩阵，各原油样本对应的由标准方法测 定的汽油馏分的各烃族组分含量构成各烃族组分含量矩阵，将原油样本吸光度 矩阵与各烃族组分含量矩阵采用偏最小二乘法相关联，建立各烃族组分的校正 模型，
(3)按与(2)步相同的方法测定待测原油样本的近红外光谱，取其特征 谱区的吸光度经一阶或二阶微分处理后，代入校正模型，得到待测原油样本汽 油馏分的烃族组成。
本发明方法采用原油的近红外光谱，通过选择特征谱区，由其吸光度与汽 油馏分的烃族组成相关联，建立校正模型。可由待测原油的近红外光谱直接预 测其汽油馏分烃族组成，无需单独采集汽油馏分的光谱独立建库，从而节省了 建模成本以及建模时间，为确定原油加工方案和优化生产决策及时获得评价数 据提供了一种简捷的方法。
附图说明
图1为本发明实例1中验证集原油样本的汽油馏分中正构烷烃预测值与标 准方法实测值的相关图。
图2为本发明实例1中验证集原油样本的汽油馏分中异构烷烃预测值与标 准方法实测值的相关图。
图3为本发明实例1中验证集原油样本的汽油馏分中环烷烃预测值与标准 方法实测值的相关图。
图4本发明实例1中验证集原油样本的汽油馏分中芳烃预测值与标准方法 实测值的相关图。
具体实施方式
从原油评价角度看，原油汽油馏分的烃族组成对原油调和非常重要，若单 独采集汽油馏分，建立汽油馏分的近红外光谱数据库，再通过标准方法测定汽 油烃族组成，再通过汽油馏分的近红外光谱数据库与汽油族组成关联建模，预 测汽油馏分的烃族组成，则采集待测原油对应的汽油馏分费时费力，成本高， 无法进行快速预测评价，且建模时单独测定汽油的近红外光谱易因汽油的易挥 发性而导致测定结果不准。
本发明方法直接采集原油的近红外光谱，再用标准方法测定原油的汽油馏 分的烃族组成，通过选择近红外光谱的特征谱区，将特征谱区光谱进行微分处 理，再将经处理后的特征谱区的吸光度与其对应的标准方法测得的汽油馏分烃 族组成通过偏最小二乘法(PLS)相关联，建立各烃族组分的校正模型，通过 测定待测原油的近红外光谱预测其汽油馏分烃族组成。
本发明方法(1)步为收集不同种类的原油样本，如不同产区、不同基属、 不同粘度的原油，然后用标准方法测定所述原油样本汽油馏分的烃族组成。所 用测定汽油馏分的烃族组成的标准方法为毛细管气相色谱法，如采用SH/T0714 标准方法，即石脑油中单体烃组成测定法(毛细管气相色谱法)。所选样品的 数量越多，所建模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适 当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，优选的不同类型的原油样品数量为 300-500个。
(1)步测定的汽油馏分烃族组成为其中的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和 芳烃的含量。用标准方法测定原油的汽油馏分的烃族组成时，选择的汽油馏分 可为初馏点～180℃的宽馏分汽油，也可为初馏点～140℃的窄馏分汽油。
所述方法(2)步中，先测定收集的原油样本的近红外光谱，选择波数为 3817～4860cm-1和5433～6128cm-1的波段区间的吸光度作为特征变量，将其进行 一阶或二阶微分处理消除干扰，然后建立所有样本在特征谱区经处理的吸光度 矩阵，再将各原油样本对应的用标准方法测定的汽油馏分各族组分含量建立浓 度矩阵，将原油样本吸光度矩阵与各烃族组分含量(烃族组成)矩阵相关联， 建立汽油馏分烃族组成的校正模型。由于汽油烃族组分有四种，(2)步需分别 建立预测汽油馏分中正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃的含量的校正模型。
所述方法(3)步为用校正模型预测待测原油样本的汽油馏分烃族组成，先 用与建模测定原油近红外光谱相同的方法测定待测原油样本的近红外光谱，取 特征谱区3817～4860cm-1和5433～6128cm-1内经一阶或二阶微分处理后的吸光 度，将其分别代入各校正模型，得到待测原油样本的汽油馏分烃族组成。
本发明方法中，测定原油近红外光谱的扫描范围为3500～10000cm-1。测定 原油样本近红外光谱的温度优选38±0.2℃。优选地，测定原油样本的近红外光 谱前对原油样本进行脱盐脱水处理。
为检验模型的准确性，一般将用标准方法测定汽油馏分烃族组成的样本分 成校正集和验证集。校正集样本数量较多，并且具有代表性，即校正集样本的 汽油馏分烃族组成应涵盖所有预测的汽油馏分烃族组成，其数量可为测试样本 总数量的70～80％。而验证集则是随机抽取，其数量较少，可为测试样本总数 量的20～30％，将其作为待测样本，来验证校正模型的准确性。
本发明采用偏最小二乘法(PLS)建立校正模型。下面对PLS算法进行简 要介绍：
首先对于光谱矩阵X(n×m)和浓度矩阵Y(n×1)(本发明为汽油馏分烃 族组成)进行如下分解，在本算法中n为样品数，m为特征谱区吸光度波长点 数，即特征谱区内吸光度的采样点数。
其中：tk(n×1)为吸光度矩阵X的第k个主因子的得分；
pk(1×m)为吸光度矩阵X的第k个主因子的载荷；
uk(n×1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的得分；
qk(1×1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的载荷；f为主因子数。即：T和 U分别为X和Y矩阵的得分矩阵，P和Q分别为X和Y矩阵的载荷矩阵，EX和EY分别为X和Y的PLS拟合残差矩阵。
第二步将T和U作线性回归：
U＝TB
B＝(TTT)-1TTY
在预测时，首先根据P求出未知样品光谱矩阵X未知的得分T未知，然后由下 式得到浓度预测值：Y未知＝T未知BQ。
在实际的PLS算法中，PLS把矩阵分解和回归并为一步，即X和Y矩阵 的分解同时进行，并且将Y的信息引入到X矩阵分解过程中，在计算每一个新 主成分前，将X的得分T与Y的得分U进行交换，使得到的X主成分直接与 Y关联。
PLS由H Wold提出的非线性迭代偏最小二乘算法(NIPALS)计算完成， 其具体算法如下：
对于校正过程，忽略残差阵E，主因子数取1时有：
对X＝tpT，左乘tT得：pT＝tTX/tTt；右乘p得：t＝Xp/pTp。
对Y＝uqT，左乘uT得：qT＝uTY/uTu，两边同除qT得：u＝Y/qT。
(1)求吸光度矩阵X的权重向量w
取浓度矩阵Y的某一列(在本发明里只有一列)作u的起始迭代值，以u 代替t，计算w
方程为：X＝uwT，其解为：wT＝uTX/uTu
(2)对权重向量w归一化
wT＝wT/||wT||
(3)求吸光度矩阵X的因子得分t，由归一化后w计算t
方程为：X＝twT，其解为：t＝Xw/wTw
(4)求浓度矩阵Y的载荷q值，以t代替u计算q
方程为：Y＝tqT，其解为：qT＝tTY/tTt
(5)对载荷q归一化
qT＝qT/||qT||
(6)求浓度矩阵Y的因子得分u，由qT计算u
方程为：Y＝uqT，其解为：u＝Yq/qTq
(7)再以此u代替t返回第(1)步计算wT，由wT计算t新，如此反复迭 代，若t已收敛(‖t新-t旧‖≤10-6‖t新‖)，转入步骤(8)运算，否则返回步骤(1)。
(8)由收敛后的t求吸光度矩阵X的载荷向量p
方程为：X＝tpT，其解为：pT＝tTY/tTt
(9)对载荷p归一化
pT＝pT/||pT||
(10)标准化X的因子得分t
t＝t||p||
(11)标准化权重向量w
w＝w||p||
(12)计算t与u之间的内在关系b
b＝uTt/tTt
(13)计算残差矩阵E
EX＝X-tpT
EY＝Y-btqT
(14)以EX代替X，EY代替Y，返回步骤(1)，以此类推，求出X、Y 的诸主因子的w、t、p、u、q、b。用交互检验法确定最佳主因子数f，保存wf、 pf、qf
对待测原油样本的汽油馏分烃族组分含量yun的预测过程如下：
xun为待测原油样本的特征谱区吸光度，调用已保存的wf、pf、qf
yun＝bPLSxun，其中
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中按照SH/T 0714方法测定原油的汽油馏分烃族组成的方法如下：将 原油进行蒸馏，取汽油馏分导入气相色谱仪，色谱仪配备石英毛细管色谱柱， 其中装有含甲基硅酮的固定相，用氮气为载气，将气化的汽油馏分试样引入色 谱柱将组分分离，用火焰离子化检测器检测流出的组分，得到色谱图。将色谱 图中每一色谱峰的保留指数与已知的保留指数对照，并结合标准谱图确定每个 色谱峰对应的组分。通过校正因子归一化法测定组分的质量分数，测量时间为 2小时。
原油样本近红外光谱测定：用Thermo Antais II近红外光谱仪测定原油样本 的近红外光谱，用可控温测量附件在恒温下测定，测量光程为0.5mm，透射方 式测定，光谱分辨率：8cm-1；累计扫描次数：64次；光谱扫描(采集)范围： 3500～10000cm-1。
实例1
建立馏程为初馏点～180℃的汽油馏分烃族组成近红外光谱校正模型并进 行验证。
(1)收集原油样本
收集各个主要产区的原油样本400个，所述原油样本均进行脱盐脱水处理， 用SH/T 0714标准方法测定其汽油馏分的烃族组成，所取汽油馏分的馏程为初 馏点～180℃。选取有代表性的样品300个组成校正集。
(2)建立校正模型
在38℃的恒温条件下测定校正集样本的近红外光谱，取波数为 3817～4860cm-1和5433～6128cm-1的谱区为特征谱区，取特征谱区的吸光度经一 阶微分处理后构成吸光度矩阵(X)，由原油样本对应的标准方法测定的汽油 馏分烃族组成分别建立正构烷烃含量矩阵(Y1)、异构烷烃含量矩阵(Y2)、 环烷烃含量矩阵(Y3)和芳烃含量矩阵(Y4)，将吸光度矩阵X分别与各烃族 组分含量矩阵(Y1、Y2、Y3、Y4)用偏最小二乘法(PLS)相关联，建立四个校 正模型，分别为正构烷烃含量、异构烷烃含量、环烷烃含量和芳烃含量校正模 型。
(3)验证校正模型的可靠性
从400个原油样本中，随机选取100个样本组成验证集，按(2)步的方 法测定其近红外光谱，取特征谱区的吸光度经一阶微分处理后，代入(2)步建 立的校正模型，得到原油样品的汽油馏分烃族组成的预测值，建模参数及预测 标准偏差(RMSEP)、决定系数(R2)见表1，预测值与标准方法实测值的对 比分别见图1～图4。
表1
实例2
按实例1的方法建立原油汽油馏分烃族组成的校正模型，并用验证集样本 进行验证，不同的是将特征谱区的吸光度进行二阶微分处理后用于建立校正模 型和预测验证集样本的汽油馏分烃族组成，建模参数及预测结果见表2。
表2
实例3
按实例1的方法建立原油汽油馏分烃族组成的校正模型，并用验证集样本 进行验证，不同的是所取汽油馏分为初馏点～140℃的窄馏分，建模参数及预测 结果见表3。
表3
实例4
按实例1的方法建立原油汽油馏分烃族组成的校正模型，并用验证集样本 进行验证，不同的是所取汽油馏分为初馏点～140℃的窄馏分，并将特征谱区的 吸光度进行二阶微分处理后用于建立校正模型和预测验证集样本的汽油馏分烃 族组成，建模参数及预测结果见表4。
表4
Claims (9)
1.一种由原油近红外光谱预测其汽油馏分烃族组成的方法，包括如下步骤：
(1)收集不同种类的原油样本，用标准方法测定其汽油馏分的烃族组成，
(2)30～40℃测定各原油样本的近红外光谱，取3817～4860cm-1和5433～6128cm-1的谱区为特征谱区，将所有原油样本的经一阶或二阶微分处理的特征谱区的吸光度构成原油样本吸光度矩阵，各原油样本对应的由标准方法测定的汽油馏分的各烃族组分含量构成各烃族组分含量矩阵，将原油样本吸光度矩阵与各烃族组分含量矩阵采用偏最小二乘法相关联，建立各烃族组分的校正模型，
(3)按与(2)步相同的方法测定待测原油样本的近红外光谱，取其特征谱区的吸光度经一阶或二阶微分处理后，代入校正模型，得到待测原油样本汽油馏分的烃族组成。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油近红外光谱的扫描范围为3500～10000cm-1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步测定的汽油馏分烃族组成为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃的含量。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于(2)步分别建立预测汽油馏分中正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃含量的校正模型。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步测定汽油馏分烃族组成的标准方法为毛细管气相色谱法。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样本的近红外光谱前对原油样本进行脱盐脱水处理。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步收集的原油样本数为200～500个。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样本近红外光谱的温度为38±0.2℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述汽油馏分的馏程为初馏点至180℃或初馏点至140℃。
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