KR101952243B1 - 가스크로마토그래피와 다변량회귀분석을 이용한 가짜휘발유 검출방법 - Google Patents

가스크로마토그래피와 다변량회귀분석을 이용한 가짜휘발유 검출방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101952243B1
KR101952243B1 KR1020160161454A KR20160161454A KR101952243B1 KR 101952243 B1 KR101952243 B1 KR 101952243B1 KR 1020160161454 A KR1020160161454 A KR 1020160161454A KR 20160161454 A KR20160161454 A KR 20160161454A KR 101952243 B1 KR101952243 B1 KR 101952243B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chromatogram
gasoline
peak
present
analysis
Prior art date
Application number
KR1020160161454A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180061844A (ko
Inventor
이돈민
박천규
하종한
Original Assignee
한국석유관리원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국석유관리원 filed Critical 한국석유관리원
Priority to KR1020160161454A priority Critical patent/KR101952243B1/ko
Publication of KR20180061844A publication Critical patent/KR20180061844A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101952243B1 publication Critical patent/KR101952243B1/ko

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/88Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/62Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/64Electrical detectors
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/86Signal analysis
    • G01N30/8693Models, e.g. prediction of retention times, method development and validation
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/26Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • G01N33/28Oils, i.e. hydrocarbon liquids
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/88Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G01N2030/8809Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
    • G01N2030/884Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 가짜휘발유 검출방법은 a) 진짜휘발유 또는 가짜 휘발유의 화학성분이 함유된 시료를 GC 분석하여 제1크로마토그램을 얻는 단계; b) 상기 제1크로마토그램을 전처리하여 제2크로마토그램을 얻는 단계; 및 c) 상기 제2크로마토그램의 데이터를 이용하여 PLSR(Partial Least Squares Regression)을 수행하여 예측모델을 확립하는 단계를 포함한다.

Description

가스크로마토그래피와 다변량회귀분석을 이용한 가짜휘발유 검출방법{Method of detecting adulterated gasoline using gas chromatography and partial least square regression}
본 발명은 가스크로마토그래피와 다변량회귀분석을 이용한 가짜휘발유 검출방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 상이한 화학성분과 함량을 갖는 가짜휘발유를 가스크로마토그래피와 다변량회귀분석을 이용하여 가짜휘발유를 판별하는 방법에 관한 것이다.
최근 가짜휘발유 유통방지를 위한 검사활동이 강화되면서 가짜휘발유의 유형이 적발하기 어려운 형태로 변형되고 있다. 일 예로, 가짜휘발유는 아닐린 등의 특정 유해물질 및 석유화학계 용제까지 사용함으로써 진짜휘발유와 거의 구별하기 어려운 형태로까지 그 제조방법이 발전해 오고 있다.
이러한 가짜휘발유를 판별하기 위해서는 가스크로마토그래피(gas chromatography, 이하 "GC"로 칭함)나 질량분석기와 같은 분석장비를 이용하여 가짜휘발유에 함유된 성분과 함량을 측정함으로써 가능한 것이다.
하지만, 단순히 이러한 측정장비를 이용하여 휘발유의 진위를 판별하기 위해서는 측정시료의 복잡한 전처리 과정과 데이터 처리방법이 까다롭다.
예컨대, GC를 이용하는 방법은 시료를 기화시켜 컬럼(column)을 통해 시료를 성분별로 분리하고 분리된 각 성분을 전기적 신호(peak)로 변환하고, 측정된 피크를 표준 피크(GC peak pattern)와 대비하여 시료에 포함되어 있는 각 성분을 분석하는 방법일 수 있다. 여기서, 표준 피크(GC peak pattern)는 제반 유무기 화합물에 대한 GC 크로마토그램 피크를 의미한다. GC 분석의 더 구체적인 일 예는 한국등록특허 제 10-1499488호에 개시되어 있다.
이와 같은 종래의 GC 분석에 있어서, 휘발유 내 특정성분 판별은 여러 종의 화학성분이 함유된 것임을 고려할 때, 복잡한 각 화학성분의 피크 구분에 효과적이지 못한 면이 있다. 또한, 종래의 GC 분석은 옥탄가와 같은 휘발유의 물성을 예측하거나 측정하는데 어려운 점이 있다.
한국등록특허 제10-1499488호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, GC와 다변량회귀분석(PLSR:Partial Least Squares Regression, 이하 "PLSR"로 칭함)을 이용하여 휘발유 진위를 판단하는 검출방법에 있어서, 휘발유의 화학성분을 함유한 시료를 GC 분석하여 크로마토그램을 얻고, 이러한 크로마토그램을 이용하여 시료내 옥탄가와 화학성분을 정확하게 예측할 수 있는 가짜휘발유 검출방법을 제공함에 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 가짜휘발유 검출방법은 a) 정상휘발유 또는 가짜 휘발유의 화학성분이 함유된 시료를 GC 분석하여 제1크로마토그램을 얻는 단계; b) 상기 제1크로마토그램을 전처리하여 제2크로마토그램을 얻는 단계; c) 상기 제2크로마토그램의 데이터를 이용하여 PLSR(Partial Least Squares Regression)을 수행하여 예측모델을 확립하는 단계; 및 d) 확립된 예측 모델을 미지시료에 적용하여, 상기 예측 모델을 검증하는 단계를 포함하며, 상기 a)단계의 GC 분석시 하나의 피크로 나타나는 특정 화학성분의 영역을 다수의 피크를 가지는 특정 화학성분의 영역을 갖는 피크 분리가 일어나도록 검출기 감도를 50 Hz 내지 100 Hz로 조절하는 단계를 더 포함하고, 상기 b)단계의 전처리는 피크 간의 차이를 상쇄하도록, b1) 상기 제1크로마토그램의 바탕선을 조정하는 단계; 및 b2) 상기 PLSR분석 방법이 적용 가능하도록 바탕선이 조정되고 상기 50 Hz 내지 100 Hz의 검출주기로부터 도출된 제1크로마토그램의 소수점 둘째자리에서 머무름 시간을 반올림하거나 또는 반내림함으로써 재조정되어 얻어진 통일된 피크값을 이용하여 재현 반복성 오차를 최소화하고 피크의 분리가 없는 단일피크로 상기 피크를 조정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가짜휘발유 검출방법에 있어, a)단계의 화학성분은 탄화수소계 화합물, 방향족 화합물, 및 함산소화물에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가짜휘발유 검출방법에 있어, 예측모델은 화학성분의 함량 및 화학성분을 이용한 옥탄가에 기초하여 확립되는 것일 수 있다.
삭제
삭제
삭제
삭제
본 발명의 일 실시예에 따른 가짜휘발유 검출방법에 있어, c) 단계 이후에, d) 확립된 예측 모델을 미지시료에 적용하여, 예측 모델을 검증하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 가짜휘발유 검출방법은 옥탄가와 같은 휘발유의 물성을 측정하기 위한 별도의 장치를 필요로 하지 않으므로, 신속하게 가짜휘발유를 판별할 수 있고 신뢰도가 증대될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가짜휘발유 검출방법은 GC 크로마토그램 데이터의 PLSR 기법을 이용함으로써, 신속하고 정확한 가짜휘발유의 예측 모델을 확립할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가짜휘발유 검출방법을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1크로마토그램을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제2크로마토그램을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 옥탄가 및 벤젠의 실측결과와 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 예측모델을 이용한 이용한 예측결과 사이의 선형 회귀 분석을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 서술함에 있어, 용어 "정상휘발유"는 원유를 증류, 정제, 배합 등 여러 공정을 거쳐 환경, 안전, 자동차의 성능 등을 고려해 생산한 제품을 의미한다. 반면,
본 발명을 서술함에 있어, 용어 "가짜휘발유"는 상기 진짜휘발유에 비교하였을때 화학성분이 동일하거나 유사하지만, 정부 또는 법(또는 법령)으로부터 사용이 허가되지 않은 제품을 의미한다. 일 예로, 가짜휘발유는 상기 진짜휘발유에 다른 석유제품 또는 석유화학제품을 혼합하거나, 석유화학제품에 다른 석유화학제품을 혼합하는 방법으로 제조된 제품일 수 있다. 더욱 구체적인 일 예로, 가짜휘발유는 공업용 휘발유와 같은 용제에 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 석유화학제품을 혼합하거나, 메탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올계 석유화학제품을 혼합하여 제조한 유형일 수 있다. 또한 가짜휘발유는 상기와 같이 알코올계 석유화학제품에 등유, 경유, 휘발유 등을 혼합하는 형태의 제품을 의미할 수도 있다.
본 발명을 서술함에 있어, 용어 "크로마토그램"은 시료내에 함유된 화학성분이 검출기(detector)에서 전기적 신호로 지속적으로 변환되어, 이러한 전기적 신호가 시간에 따라 크기와 위치로 나타낸 그래프를 의미한다.
본 발명은 GC 데이터와 PLSR을 이용하여 진짜휘발유 또는 가짜휘발유의 화학성분을 분석하는 기술을 제시한다. 종래의 경우, 측정된 GC 크로마토그램을 표준 GC 크로마토그램과 육안으로 비교하여 조사의 판단에 의해 화학성분을 판별하였으나, 본 발명에서는 GC 크로마토그램을 전처리하고, 전처리된 GC 크로마토그램을 PLSR을 수행하여 예측모델을 도출한다. 즉, 본 발명은 이러한 예측모델을 이용하여 미지 시료의 화학성분을 분석하고 휘발유의 진위를 판별하는 것이다.
본 발명에 따른 가짜휘발유 검출방법은 a) 정상휘발유 또는 가짜 휘발유의 화학성분이 함유된 시료를 GC 분석하여 제1크로마토그램을 얻는 단계, b) 상기 제1크로마토그램을 전처리하여 제2크로마토그램을 얻는 단계, 및 c) 상기 제2크로마토그램에 PLSR을 수행하여 예측모델을 확립하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 제2크로마토그램은 피크의 분리가 없는 단일피크일 수 있다.
본 발명을 서술함에 있어, 피크의 분리는 영어로 peak splitting 일 수 있다. 또한, 피크의 분리가 없다는 것은 피크를 가지는 제1곡선과 다른 피크를 가지는 제2곡선이 겹치지 않는 것을 의미하며, 일 예로 상기 제1곡선과 제2곡선의 절편면적이 서로 공유되지 않는 서로 독립적인 곡선 또는 함수일 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 단일피크는 가우시안(gaussian) 함수, 로렌치안(lorentzian) 함수, 반치폭(FWHM:full width at half maximum)이 0 또는 0에 가까운 함수 중 적어도 하나 이상 선택된 함수의 형상일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가짜휘발유 검출방법을 도시한 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 가짜휘발유 검출방법은 크게 GC 데이터 추출 및 변환(S100), 및 변환된 GC 데이터를 PLSR 적용을 위한 모델링(S200)을 포함하여 이루어진다.
상세하게, 상기 GC 데이터 추출 및 변환(S100)은 정상휘발유 또는 가짜휘발유의 화학성분이 함유된 시료를 제조하고 상기 시료의 화학성분을 분석하여 각 성분의 데이터를 얻는 시료 및 데이터 확보단계(S110), 상기 시료를 이용한 GC 분석시 적정 분리능(resolution) 확보를 위한 분석조건을 검토하고 선정한 후 제1크로마토그램을 얻는 GC 적정 분석조건 선정단계(S120), 및 상기 제1크로마토그램을 대상으로 PLSR 적용을 위한 데이터 전처리를 수행하는 PLSR 적용을 위한 데이터 전처리 단계(S130)를 포함할 수 있다.
더욱 상세하게, 상기 시료 및 데이터 확보단계(S110)는 탄화수소계 화합물, 방향족 화합물, 및 함산소화물(oxygenates)에서 하나 이상 선택되는 화학성분이 함유된 시료를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 시료는 정상휘발유와 가짜휘발유를 각각 이용하여 제조될 수 있다. 상기 정상휘발유는 국내에 유통되는 자동차용 휘발유일 수 있으며, 상기 가짜휘발유는 실제 가짜휘발유 제조에 사용된 용제, 방향족 화합물, 알코올류 등을 이용하여 제조한 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 시료는 분석장비를 이용하여 '석유 및 석유대체연료 사업법'에 규정된 자동차용 휘발유 품질 규격 중 옥탄가를 포함한 8개 항목을 실측할 수 있다. 실측된 시료의 데이터는 추후 미지시료를 이용한 분석결과 검증(S220)에서 사용될 수 있다. 여기서, 분석장비는 GC 등을 포함한 성분 분석장비일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 GC 적정 분석조건 선정단계(S120)를 수행한다. 상기 GC 적정 분석조건 선정단계(S120)는 상술한 시료를 GC 분석할 시 적정 분리능 확보를 위해 검출기 감도, 분석시간 등을 선정하여 제1크로마토그램을 얻는 단계일 수 있다.
상세하게, 상기 GC 적정 분석조건 선정단계(S120)는 GC 분석시 상기 제1크로마토그램의 피크의 분리가 일어나도록 검출기 감도를 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 검출기 감도의 조절은 입출력 신호의 전압, 주파수 등을 조절하는 것으로, 검출기 감도를 조절하게 되면 하나의 피크로 나타나는 특정 화학성분의 영역을 다수의 피크를 가지는 특정 화학성분의 영역으로 나타낼 수 있다.
여기서, 검출기는 질량분석기, 불꽃 이온화 검출기, 열전도도 검출기, 전자포착 검출기 등일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 검출기의 감도는 50 Hz 이상으로 설정하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 Hz 내지 200 Hz, 보다 더 바람직하게는 50 Hz 내지 100 Hz 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
그 다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 PLSR 적용을 위한 데이터 전처리 단계(S130)를 수행한다. 상기 PLSR 적용을 위한 데이터 전처리 단계(S130)는 상술한 제1크로마토그램을 대상으로 PLSR 적용을 위해 수학적인 데이터 전처리를 수행하는 것일 수 있다.
상세하게, 상기 데이터 전처리는 상기 제1크로마토그램의 바탕선(base-line)을 조정하는 단계, 및 바탕선이 조정된 제1크로마토그램을 머무름 시간(retention time)에 따라 피크의 위치를 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
크로마토그래피는 일반적으로 분광광도계보다 높은 재현 반복성을 가지고 있으나, 기기 성능 및 기타 조건에 따라 차이가 발생할 수 있다. 상기와 같이 차이가 발생한 경우, 육안으로는 구별되지 않으나 PLS를 적용하는 경우 다른 경우로 인식하므로 전처리 과정을 통해 피크간의 차이를 상쇄시키는 작업이 필요하다. 즉, 소수 둘째자리 반올림하는, 측정결과 조정을 통해 피크간의 차이를 상쇄시키는 것이 가능하다.
즉, 상기 제1크로마토그램의 바탕선을 조정하는 단계는 상기 제1크로마토그램이 가지는 분석영역 및 바탕선을 기기의 고유값인 검출기 바탕선을 기준으로 상기 제1크로마토그램의 바탕선을 보정(off-set)하는 것일 수 있다.
또한, 상기 피크의 위치를 조정하는 단계는 상기 머무름 시간의 소수점 둘째자리에서 반올림하거나 반내림하는 것으로, 다수의 시료를 측정하여 크로마토그램을 얻어서 시료 간 비교분석하는 경우, 통일된 피크의 위치 즉, 통일된 피크값이 이용되기 때문에 본 발명에 따른 예측모델의 정확성이 향상될 수 있다. 다시 말해, 본원발명은 제1크로마토그램의 바탕선을 보정한 후, 머무름 시간을 소수점 둘째자리에서 반올림하거나 반내림하여 특정 구간의 데이터를 머지하여 통일된 피크의 위치를 갖는 결과물인 제2크로마토그램을 이용하여 PLSR을 수행한다.
한편, 상술한 PLSR 적용을 위한 모델링(S200)은 상술한 (S110) 단계에서 측정한 시료의 화학성분 실측결과와 상기 제2크로마토그램을 PLSR을 수행한 분석결과를 이용하여 예측모델 확립단계(S210), 및 확립된 예측모델을 미지시료에 적용하여 검증하는 예측모델 검증단계(S220)을 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 PLSR은 다변량 통계기법 중의 하나이다. 다변량 통계기법이란, 설정된 변동변수와 목표변수를 이용하여 하기 수학식 1과 같은 수학식을 모델링하는 것을 의미할 수 있다:
[수학식 1]
y = ax1 + bx2 + cx3 + dx4
[여기서, x1, x2, x3, 및 x4는 변동변수이고, y는 목표변수이며, a, b, c, d는 상수이다.]
즉, 상기 PLSR은 측정변수와 예측변수 사이의 상관관계를 바탕으로 다변량 데이터를 분석하는 방법인데, 상기 수학식 1에서 변동변수 및 목표변수가 각각 측정변수와 예측변수에 해당하는 것이다. 이 때, 측정변수를 x로 설정하고, 예측변수를 y로 설정하여 x, y 각각의 상관관계를 회귀(regression)한다.
또한, 상기 PLSR은 예측변수의 수가 측정변수의 수보다 많을 경우에도 사용이 가능하다. 이 때 x와 y의 다중 상관관계를 이용하여 예측모델을 구축할 수 있는데, 이러한 점이 주요 피크를 기준으로 통계 분석하는 단순회귀 분석모델과 비교해 보면, 본 발명에 따른 PLSR은 다양한 화학성분과 미세한 함량이 함유된 휘발유의 진위를 보다 정확하게 판단할 수 있는 장점을 가지고 있다.
한편, 상기 예측모델은 상기 화학성분의 함량과 상기 화학성분을 이용한 옥탄가에 기초하여 확립될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 가짜휘발유 검출방법은 상기한 화학성분의 함량과 더불어 옥탄가(RON)와 같은 휘발유의 물성을 예측하고 판단할 수 있게 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1크로마토그램을 도시한 그래프이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 정상휘발유, 제1가짜휘발유, 제2가짜휘발유, 및 제3가짜휘발유는 머무름시간에 따라 검출기 신호의 크기로 나타난다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제2크로마토그램을 도시한 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 제2크로마토그램은 도 2에 도시된 진짜휘발유의 제1크로마토그램을 복수의 구간으로 구분한 후, 각 구간 중 벤젠에 해당하는 구간을 상기 PLSR 적용을 위한 데이터 전처리 단계(S130)를 수행하여 나타낸 그래프이다. 더욱 상세하게, 도 3은 도 2의 6분간 수행된 제1크로마토그램의 벤젠에 해당하는 구간인 0.49 - 0.56 분에 해당되는 구간의 바탕선을 조절하고, 머무름 시간을 소수점 둘째자리에서 반올림하여 얻어진 그래프로, 이와 같은 전처리(제1크로마토그램을 제2크로마토그램으로 데이터 처리함)를 통해 통일된 피크의 위치를 갖는 결과물을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 도 3에서 보는 바와 같이 검출기의 감도를 조정하여 얻어진 많게는 수 천여개 이상의 데이터 포인트를 이용하여 제1크로마토그램을 추출하고 이 과정에서 발생할 수 있는 재현 반복성 오차를 줄이고 통일된 피크의 위치를 조정하기 위해 바탕선을 조정한 후, 머무름 시간을 소수점 둘째자리에서 반올림하거나 반내림하여 특정 구간의 데이터를 머지함으로써 재조정되어 얻어진 통일된 피크값을 이용하여 재현 반복성 오차를 최소화하고 피크의 분리가 없는 단일피크로 된 결과물을 바탕으로 하는 결과물인 제2크로마토그램을 이용하여 PLSR을 수행한다.
따라서, 동일 시료라도 얻어지는 데이터 수집 주기의 미세한 차이나 이로 인해 얻어지는 크로마토그램 형태의 변화를 소수점 둘째자리에서 보정함으로써 동일한 형태로 인식할 수 있게 조정하였으며 이러한 데이터의 집합을 PLSR과 같은 통계처리 방법에 이용하기 때문에 본 발명에 따른 예측모델의 정확성이 향상될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (S110) 단계에서 측정한 시료의 옥탄가(도 4A) 및 벤젠(도 4B)의 실측결과와 (S210) 단계의 예측모델을 이용한 예측결과 사이의 선형 회귀 분석을 도시한 그래프이다. 도 4A에 도시된 바와 같이, 상기 옥탄가의 경우 PLSR 모델링을 통해 제2크로마토그램 데이터로부터 예측된 함량값과 시료의 실측 함량값을 회귀분석을 수행한 결과 상관계수가 R2 = 0.99로 높게 나타났다. 또한, 도 4B에 도시된 바와 같이, 상기 벤전의 경우 PLSR 모델링을 통해 제2크로마토그램 데이터로부터 예측된 함량값과 시료의 실측 함량값을 회귀분석을 수행한 결과 상관계수가 R2 = 0.97로 높게 나타났다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
S100~S220 : 가짜휘발유 검출 단계

Claims (10)

  1. a) 정상휘발유 또는 가짜 휘발유의 화학성분이 함유된 시료를 GC 분석하여 제1크로마토그램을 얻는 단계;
    b) 상기 제1크로마토그램을 전처리하여 제2크로마토그램을 얻는 단계;
    c) 상기 제2크로마토그램의 데이터를 이용하여 PLSR(Partial Least Squares Regression)을 수행하여 예측모델을 확립하는 단계; 및
    d) 확립된 예측 모델을 미지시료에 적용하여, 상기 예측 모델을 검증하는 단계를 포함하며,
    상기 a)단계의 GC 분석시 하나의 피크로 나타나는 특정 화학성분의 영역을 다수의 피크를 가지는 특정 화학성분의 영역을 갖는 피크 분리가 일어나도록 검출기 감도를 50 Hz 내지 100 Hz로 조절하는 단계를 더 포함하고,
    상기 b)단계의 전처리는 피크 간의 차이를 상쇄하도록,
    b1) 상기 제1크로마토그램의 바탕선을 조정하는 단계; 및
    b2) 상기 PLSR분석 방법이 적용 가능하도록 바탕선이 조정되고 상기 50 Hz 내지 100 Hz의 검출주기로부터 도출된 제1크로마토그램의 소수점 둘째자리에서 머무름 시간을 반올림하거나 또는 반내림함으로써 재조정되어 얻어진 통일된 피크값을 이용하여 재현 반복성 오차를 최소화하고 피크의 분리가 없는 단일피크로 상기 피크를 조정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가짜휘발유 검출방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 화학성분은
    탄화수소계 화합물, 방향족 화합물, 및 함산소화물에서 하나 이상 선택되는 것인 가짜휘발유 검출방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 예측모델은
    상기 화학성분의 함량 및 상기 화학성분을 이용한 옥탄가에 기초하여 확립되는 것인 가짜휘발유 검출방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020160161454A 2016-11-30 2016-11-30 가스크로마토그래피와 다변량회귀분석을 이용한 가짜휘발유 검출방법 KR101952243B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160161454A KR101952243B1 (ko) 2016-11-30 2016-11-30 가스크로마토그래피와 다변량회귀분석을 이용한 가짜휘발유 검출방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160161454A KR101952243B1 (ko) 2016-11-30 2016-11-30 가스크로마토그래피와 다변량회귀분석을 이용한 가짜휘발유 검출방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180061844A KR20180061844A (ko) 2018-06-08
KR101952243B1 true KR101952243B1 (ko) 2019-02-26

Family

ID=62600422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160161454A KR101952243B1 (ko) 2016-11-30 2016-11-30 가스크로마토그래피와 다변량회귀분석을 이용한 가짜휘발유 검출방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101952243B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240039825A (ko) 2022-09-20 2024-03-27 세종대학교산학협력단 휴믹물질의 극성 특성 평가 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102178443B1 (ko) * 2018-12-17 2020-11-13 주식회사 포스코 글로우 방전 광학 방출 분광법의 다변량 분석을 이용한 철강 표면 산화철의 정량 분석 방법
KR20210085352A (ko) * 2019-12-30 2021-07-08 한국석유관리원 다중 피크 보정과 다변량 회귀분석을 이용한 가스 크로마토그래피 가짜경유 판별 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2550805B2 (ja) * 1991-06-30 1996-11-06 株式会社島津製作所 クロマトグラフの吸光分析装置
KR101499488B1 (ko) 2014-02-06 2015-03-09 한국과학기술연구원 기체크로마토그래피를 이용한 유종분석방법 및 장치

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.-J. Xu et al., Journal of Chromatography A, 1134, 2006, pp. 253-259.*
Flumignan et al., Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 92, 2008, pp. 53-60.*
Paulo et al., Fuel. Vol. 176, 2016, pp. 216-221.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240039825A (ko) 2022-09-20 2024-03-27 세종대학교산학협력단 휴믹물질의 극성 특성 평가 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180061844A (ko) 2018-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107709983B (zh) 使用真空紫外光谱和气相色谱对复杂样品进行详细的批量分类分析的方法
Pedroso et al. Identification of gasoline adulteration using comprehensive two-dimensional gas chromatography combined to multivariate data processing
KR101952243B1 (ko) 가스크로마토그래피와 다변량회귀분석을 이용한 가짜휘발유 검출방법
Masili et al. Prediction of physical–chemical properties of crude oils by 1H NMR analysis of neat samples and chemometrics
Mendes et al. Detection and quantification of adulterants in gasoline using distillation curves and multivariate methods
Ferreiro-González et al. Gasoline analysis by headspace mass spectrometry and near infrared spectroscopy
Nespeca et al. Rapid and sensitive method for detecting adulterants in gasoline using ultra-fast gas chromatography and Partial Least Square Discriminant Analysis
De Godoy et al. Prediction of the physicochemical properties of gasoline by comprehensive two-dimensional gas chromatography and multivariate data processing
Nespeca et al. Rapid and Simultaneous Prediction of Eight Diesel Quality Parameters through ATR‐FTIR Analysis
CN101876648A (zh) 利用气相色谱自动分析汽油单体烃组成的方法
CN102043021B (zh) 轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫定性和定量的分析方法
Li et al. The identification of highly similar crude oils by infrared spectroscopy combined with pattern recognition method
Coutinho et al. Understanding the molecular composition of petroleum and its distillation cuts
Roman‐Hubers et al. A comparative analysis of analytical techniques for rapid oil spill identification
Heshka et al. A multidimensional gas chromatography method for the analysis of hydrogen sulfide in crude oil and crude oil headspace
Flumignan et al. Multivariate calibrations in gas chromatographic profiles for prediction of several physicochemical parameters of Brazilian commercial gasoline
Roman-Hubers et al. Characterization of compositional variability in petroleum substances
CN109668856B (zh) 预测lco加氢原料与产物的烃族组成的方法和装置
Ferreiro-González et al. Characterization of petroleum-based products in water samples by HS-MS
Tang et al. Analysis of index gases of coal spontaneous combustion using fourier transform infrared spectrometer
Ristic et al. On-line analysis of nitrogen containing compounds in complex hydrocarbon matrixes
Muhammad et al. Compound-specific isotope analysis of diesel fuels in a forensic investigation
King PS modified method and interpretation of source rock pyrolysis for an unconventional world
Bell et al. Limits of identification using VUV spectroscopy applied to C8H18 isomers isolated by GC× GC
Flumignan et al. Multivariate calibrations on 1H NMR profiles for prediction of physicochemical parameters of Brazilian commercial gasoline

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant