CN105987886A - 近红外光谱测定加氢裂化尾油性质的方法 - Google Patents

Abstract

一种由近红外光谱测定加氢裂化尾油性质的方法，包括收集一组加氢裂化尾油样品，用标准方法测定其性质，取5500cm^-1～6500cm^-1特征谱区的吸光度建立加氢裂化尾油库样品近红外光谱矩阵，对该矩阵进行主成分分析，得到库样品的得分矩阵和载荷矩阵，取待测加氢裂化尾油样品于5500cm^-1～6500cm^-1特征谱区的吸光度，得到待测样品的近红外光谱数据，再由库样品的载荷矩阵计算出待测样品的得分，由待测样品的得分逐一计算其与每个库样品得分间的距离，选与待测加氢裂化尾油样品得分间距离最小的s个库样品，由所选库样品的性质计算得到待测样品的性质。该法可快速、准确地预测加氢裂化尾油的性质，库样品为开放式，维护更加简单。

Description

近红外光谱测定加氢裂化尾油性质的方法

技术领域

本发明为一种油品性质的近红外光谱分析方法，具体地说，是一种用近红外光谱方法预测加氢裂化尾油性质的方法。

背景技术

石油化工是国民经济发展的重要支柱产业，乙烯产量反应了一个国家石化工业的发展水平。为了提高乙烯收率，许多烯烃厂家都引进了优化蒸汽裂解操作的SPYRO模型以及先进过程控制系统(APC)对蒸汽裂解操作进行优化和控制。近年来国内各大乙烯企业生产规模不断扩大，与此相对应的情况是原油轻质油收率低，炼油装置又争夺部分轻质原料，所有这一切都决定了蒸汽裂解原料不断向来源多样化、重质化方向发展。目前，乙烯装置的裂解原料除了常规的石脑油之外，随着近些年来催化裂化和加氢裂化技术的迅速发展，加氢裂化尾油也在其中占据了很重要的位置。在国内各大乙烯厂，相对于所采用的蒸汽裂解原料总量，加氢裂化尾油的使用比例占到了1/3以上。由于受炼厂所加工原料变化的影响，加氢裂化尾油性质波动较大，而相应的常规分析时间长，严重滞后于裂解炉操作的实时优化与控制对分析的要求，引进新的快速分析方法非常必要。

近红外光谱分析方法作为一种快速分析技术，已经被广泛应用于石化工业的各个领域，其突出的特点是能够为生产装置提供全面快速准确的分析数据，从而支持生产过程中的优化控制。

CN1979131A公开了用近红外光谱测定加氢裂化尾油链烷烃族组成的方法，该方法对烯烃裂解装置、芳烃重整装置及炼油加氢装置的加氢裂化尾油进行近红外光谱测定，与用GC-MS测定的化学值相关联，用偏最小二乘方法(PLS)分别建立链烷烃、正构烷烃和异构烷烃模型，利用所建模型，由待测样品的近红外光谱预测其链烷烃、正构烷烃和异构烷烃的含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种由近红外光谱测定加氢裂化尾油性质的方法，该法可快速、准确地预测加氢裂化尾油的性质，预测所用库样品为开放式，维护更加简单。

本发明提供的由近红外光谱测定加氢裂化尾油性质的方法，包括如下步骤：

(1)收集一组加氢裂化尾油样品，用标准方法测定其性质，测定样品的近红外光谱，取5500cm^-1～6500cm^-1特征谱区的吸光度建立加氢裂化尾油库样品近红外光谱矩阵，

(2)将库样品近红外光谱矩阵进行主成分分析，得到库样品的得分矩阵和载荷矩阵，

(3)用与(1)步相同的方法测定待测加氢裂化尾油样品的近红外光谱，取5500cm^-1～6500cm^-1特征谱区的吸光度，得到待测样品的近红外光谱数据，再由库样品的载荷矩阵计算出待测样品的得分，

(4)由待测样品的得分逐一计算其与每个库样品得分间的距离，选与待测加氢裂化尾油样品得分间距离最小的s个库样品，由所选库样品的性质计算得到待测样品的性质。

本发明方法通过建立库样品的近红外光谱数据库，并对库样品近红外光谱矩阵进行主成分分析，由待测样品的主成分分析得分，找到与待测样品最为接近的库样品，并由此库样品性质预测待测样品的性质。所用数据库样品为开放式，可随时添加新的样品，更加便于维护。

具体实施方式

本发明方法先收集一组加氢尾油样品，用标准方法测定其性质，再测定其近红外光谱，由特征谱区的吸光度与样品对应的性质数据建立加氢裂化尾油库样品红外光谱数据库，再对库样品的近红外光谱矩阵进行主成分分析，得到库样品近红外光谱矩阵的得分矩阵和载荷矩阵，再由待测样品的近红外光谱数据和载荷矩阵计算其得分，由其与库样品得分间的距离确定与其最为邻近的库样品，再由邻近的库样品的性质通过计算得到待测样品的性质。本发明方法不用偏最小二乘法建立预测模型，而是采用主成分分析确定与待测样品最邻近的库样品，由最邻近的库样品性质预测待测样品的性质。由于不用建立预测模型，所用样品库为开放式，可以随时添加新的样品，维护更加简单。

本发明(1)步为对收集的加氢尾油样品，用标准方法测其性质，并测定样品的近红外光谱，取特征谱区的吸光度建立加氢尾油库样品的近红外光谱矩阵，近红外光谱矩阵中每个样品的吸光度与其性质相关建立近红外光谱数据库。

本发明(2)步为库样品的近红外光谱矩阵进行主成分分析，获得库样品的得分矩阵和载荷矩阵。

在本发明(3)步中，用与(1)步相同的方法测定待测加氢尾油在特征谱区的吸光度，得到待测样品的近红外光谱数据，再计算其得分。

在(1)和(3)步中，优选对特征谱区的吸光度进行预处理，预处理的方法为对吸光度进行一阶微分处理，然后进行矢量归一化处理。再用处理后的吸光度建立加氢裂化尾油库样品近红外光谱矩阵以及得到待测样品的近红外光谱数据。

对光谱数据进行矢量归一化处理的方法为：首先，计算待处理光谱的吸光度的平均值，其次，用该光谱的吸光度减去这个平均值得到吸光度差值，然后，计算吸光度差值的平方和，最后，用吸光度差值除以这个平方和的开方。如式⑤所示：

$A_i^{\′}=\frac{A_i-\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{A}_i}{n}}{\sqrt{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{(A_i-\frac{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{A}_i}{n})}^2}}$ ⑤

式⑤中，A_i为待处理的任一个样品某个采样点处的光谱数据(吸光度)，A′_i为矢量归一化处理后的该采样点处的光谱数据，n为加氢裂化尾油近红外光谱的波数采样点数。

本发明测定样品近红外光谱的分辨率为4～8cm^-1，扫描次数为16～128次。

本发明(2)步中，按式①计算库样品近红外光谱矩阵的得分矩阵和载荷矩阵，

X＝T×P ①

式①中，X为加氢裂化尾油库样品的近红外光谱矩阵，X为m×n矩阵，T加氢裂化尾油库样品的得分矩阵，T为m×c矩阵，P为加氢裂化尾油库样品的载荷矩阵，为c×n矩阵，其中，m为加氢裂化尾油库样品数，n为加氢裂化尾油近红外光谱的波数采样点数，c为主成分数。

(1)步中，建立加氢尾油库样品性质的近红外光谱矩阵收集的样品数越多，预测的准确性越高，优选样品数为100～200个。测定加氢尾油库样品烃含量的标准方法优选为色谱-质谱联用方法(SH/T 0606-2005)，测定密度的标准方法为石油产品密度测定法(SH/T0604-2000U形振动管法)。

本发明(3)步中，按与(1)步相同的方法测定待测样品的近红外光谱，优选的，按相同的方法对特征谱区的吸光度进行预处理，取特征谱区的吸光度作为待测样品的近红外光谱数据，按式②计算待测样品的得分，

t_u＝x_u×P′ ②

式②中，t_u为待测加氢裂化尾油样品的得分，x_u(1×n)为待测加氢裂化尾油样品的近红外光谱数据，P′为加氢裂化尾油库样品载荷矩阵的转置矩阵，为n×c的矩阵，其中，n为加氢裂化尾油近红外光谱的波数采样点数，c为主成分数。

上述方法中，进行主成分分析的主成分数优选为10～17，更优选为14～16。所述的近红外光谱的波数采样点数为以波数为基准的采集样品吸光度的点数，每个采样点间隔的波数为4～8cm^-1，一般为光谱采集的分辨率。

本发明(4)步中，计算待测样品与库样品得分间的距离，可采用马氏距离或欧式距离计算。

优选地，采用式③所示的欧式距离算法计算待测加氢裂化尾油样品得分与每个加氢裂化尾油库样品得分间的距离，

$d=\underset{j=1}{\overset{g}{\mathrm{\Σ}}}{(t_j-{\mathrm{tu}}_j)}^2$ ③

式③中，d为待测样品与库样品得分间的欧式距离，t_j为第i个库样品的第j个得分，tu_j为待测加氢裂化尾油样品的第j个得分，g为计算欧式距离选取的前几个得分数。

所述计算欧式距离选取的前几个得分数g小于主成分数，优选为4～6个。

经过逐一计算待测样品与每个库样品得分间的距离后，选取与待测加氢裂化尾油样品得分间距离最小的s个库样品，为其最为邻近的库样品。选取的最为邻近的库样品数s优选为5～8个。

(4)步中，由选取的最为邻近的库样品，优选由近红外光谱数据库调出所选最为邻近的库样品的性质，按式④通过加权计算得到待测样品的性质数据，

$y=\underset{k=1}{\overset{s}{\mathrm{\Σ}}}((1/d_k)\×q_k)/\underset{k=1}{\overset{s}{\mathrm{\Σ}}}1/d_k$ ④

式④中，y为待测加氢裂化尾油样品的性质，d_k为待测加氢裂化尾油样品与s个库样品中的某一个样品k得分间的欧氏距离，q_k为所选的s个库样品中的某一个库样品k的性质数据。

本发明方法适用于测定加氢尾油样品的各种性质，如密度、正构烷烃、异构烷烃、链烷烃、芳烃或环烷烃含量。每种预测性质数据，均可通过与待测样品最为邻近的库样品的相应性质计算。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中，加氢裂化尾油的近红外光谱采用赛默飞世尔公司的AntarisII傅立叶拉曼光谱仪测定，测定条件为：分辨率：4cm^-1，扫描次数：64次。

实例1

(1)建立库样品近红外光谱矩阵和数据库

取150个加氢裂化尾油样品，用GC-MS法测定各样品的组成，包括正构烷烃、异构烷烃、芳烃和环烷烃含量。再测定其近红外光谱，对近红外光谱进行一阶微分处理，然后再按式⑤进行矢量归一化处理。

取5500cm^-1～6500cm^-1区间经上述一阶微分处理和矢量归一化处理的吸光度构成加氢裂化尾油库样品的近红外光谱矩阵，将近红外光谱矩阵中光谱数据与对应的样品性质相关，建立库样品的近红外光谱数据库。

(2)预测待测样品的性质

按式①对库样品的近红外光谱矩阵进行主成分分析，主成分数设定为15，得到库样品的得分矩阵和载荷矩阵。

取1个待测加氢裂化尾油样品，按(1)步的方法测定其近红外光谱，对近红外光谱进行一阶微分处理和矢量归一化，取5500cm^-1～6500cm^-1区间的吸光度作为待测加氢裂化尾油样品的近红外光谱数据。按式②由待测加氢裂化尾油样品的近红外光谱数据和库样品的载荷矩阵计算待测加氢裂化尾油样品的得分，然后通过待测加氢裂化尾油样品的前5个得分，由式③计算其与每个库样品前5个得分间的欧氏距离，取与待测加氢裂化尾油样品得分间欧式距离最小的6个库样品，其欧氏距离见表1。在所建的库样品的近红外光谱数据库中，调出这6个库样品的各性质数据，其具体数值见表1。由式④计算待测加氢裂化尾油样品的各性质数据，结果见表2。

表1

表2

待测项目	密度,g·cm-3	正构烷烃,w％	异构烷烃,w％	环烷烃,w％	芳烃,w％
						预测值	0.8371	34.22	35.57	21.98	8.12

实例2

取6个待测加氢裂化尾油样品，按实例1方法测定其近红外光谱后，由其光谱数据计算与库样品的得分间的欧式距离，再由最邻近的6个库样品的性质预测待测样品的性质，预测的正构烷烃和异构烷烃含量与用GC-MS标准方法(SH/T 0606-2005)得到的实测值的对比见表3，预测的环烷烃和芳烃含量与用GC-MS标准方法得到的实测值的对比见表4。预测的密度与用标准密度(SH/T0604-2000)测定法得到的实测值的对比见表5。

表3

表4

表5

Claims (13)

1.一种由近红外光谱测定加氢裂化尾油性质的方法，包括如下步骤：

(1)收集一组加氢裂化尾油样品，用标准方法测定其性质，测定样品的近红外光谱，取5500cm^-1～6500cm^-1特征谱区的吸光度建立加氢裂化尾油库样品近红外光谱矩阵，

(2)将库样品近红外光谱矩阵进行主成分分析，得到库样品的得分矩阵和载荷矩阵，

(3)用与(1)步相同的方法测定待测加氢裂化尾油样品的近红外光谱，取5500cm^-1～6500cm^-1特征谱区的吸光度，得到待测样品的近红外光谱数据，再由库样品的载荷矩阵计算出待测样品的得分，

(4)由待测样品的得分逐一计算其与每个库样品得分间的距离，选与待测加氢裂化尾油样品得分间距离最小的s个库样品，由所选库样品的性质计算得到待测样品的性质。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步将库样品近红外光谱矩阵与对应的样品性质相关建立近红外光谱数据库，(4)步由近红外光谱数据库中获得所选库样品的性质。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在(1)和(3)步中，对特征谱区的吸光度进行一阶微分处理，然后进行矢量归一化处理，再用处理后的吸光度建立加氢裂化尾油库样品近红外光谱矩阵以及得到待测样品的近红外光谱数据。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定样品近红外光谱的分辨率为4cm^-1～8cm^-1，扫描次数为16～128次。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中，按式①计算库样品的得分矩阵和载荷矩阵，

X＝T×P ①

式①中，X为加氢裂化尾油库样品的近红外光谱矩阵，X为m×n矩阵，T为加氢裂化尾油库样品的得分矩阵，T为m×c矩阵，P为加氢裂化尾油库样品的载荷矩阵，为c×n矩阵，其中，m为加氢裂化尾油库样品数，n为加氢裂化尾油近红外光谱的波数采样点数，c为主成分数。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中，按式②计算待测样品的得分，

t_u＝x_u×P′ ②

式②中，t_u为待测加氢裂化尾油样品的得分，x_u(1×n)为待测加氢裂化尾油样品的近红外光谱数据，P′为加氢裂化尾油库样品载荷矩阵的转置矩阵，为n×c的矩阵，其中，n为加氢裂化尾油近红外光谱的波数采样点数，c为主成分数。

7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的主成分数为10～17。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中，待测加氢裂化尾油样品与每个加氢裂化尾油库样品得分间的距离采用式③所示的欧式距离计算，

$d=\underset{j=1}{\overset{g}{\mathrm{\Σ}}}{(t_j-{\mathrm{tu}}_j)}^2$ ③

式③中，d为待测样品与库样品得分间的欧式距离，t_j为第i个库样品的第j个得分，tu_j为待测加氢裂化尾油样品的第j个得分，g为计算欧式距离选取的前几个得分数。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于计算欧式距离选取的得分数g为4～6个。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中，选取的与待测加氢裂化尾油样品得分间距离最小的库样品数s为5～8个。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中，由式④通过所选库样品的性质加权计算得到待测样品的性质数据，

$y=\underset{k=1}{\overset{s}{\mathrm{\Σ}}}((1/d_k)\×q_k)/\underset{k=1}{\overset{s}{\mathrm{\Σ}}}1/d_k$ ④

式④中，y为待测加氢裂化尾油样品的性质，d_k为待测加氢裂化尾油样品与s个库样品中的某一个样品k得分间的欧氏距离，q_k为所选的s个库样品中的某一个库样品k对应的性质。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢裂化尾油的性质为密度、正构烷烃含量、异构烷烃含量、环烷烃含量或芳烃含量。

13.按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于(1)步用色谱-质谱联用方法测定加氢裂化尾油样品的烃含量数据。