CN102954945A - 一种由红外光谱测定原油酸值的方法 - Google Patents

Abstract

一种由红外光谱快速测定原油酸值的方法，包括如下步骤：(1)收集各种类型的原油样品，用标准方法测量原油酸值，建立酸值矩阵Y，(2)测定收集的各原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶微分处理，取1516～1806cm^-1和3060～3650cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I×J×K)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，与用标准方法测得的原油酸值矩阵Y相关联，采用多维偏最小二乘法建立校正模型，(3)测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶微分处理，取1516～1806cm^-1和3060～3650cm^-1谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X ^un，将其代入(1)步建立的校正模型，得到待测原油样品的酸值。该方法可由已知原油酸值快速预测未知原油样品的酸值，测试准确、重复性好。

Description

一种由红外光谱测定原油酸值的方法

技术领域

本发明为一种由光谱预测原油酸值的方法，具体地说，是一种由已知原油样品的红外光谱预测未知原油样品酸值的方法。

背景技术

目前，全球石油交易市场上生产和交易的原油价格变化很大，这不仅是由于原油的密度和含硫量不同，原油的酸值高低也是造成原油价值大大降低的一个重要原因。就加工环节而言，相比于国外大型炼厂，我国炼厂加工的原油种类较为复杂，大部分炼厂都在加工混兑原油。快速检测原油酸值，对于优化进料、调和，提高企业效率具有重要意义。

原油中的酸性物质包括有机酸、无机酸及一些影响酸性的化合物，如酯类、酚类、胺类和吡咯类化合物等，其中的有机酸主要为羧酸，包括脂肪酸和环烷酸。这些酸性物质，特别是脂肪酸、环烷酸、芳香酸，在原油加工过程中对加工装置产生腐蚀。可以通过用碱滴定的方法测得原油中酸性物质的相对含量，即酸值。尽管原油的腐蚀性不一定与酸值呈正比，但酸值高的原油产生腐蚀的可能性也较大。

环烷酸的存在对设备产生腐蚀，给生产带来隐患，给石油加工造成一定困难。及时得到原油含酸量对石油加工具有非常重要的指导意义。现行的国内外酸值测定方法多采用电位滴定的方式得到原油的总酸值，其结果较为准确，但测量速度较慢、方法过于繁琐、工作量大、成本高，远不能满足实际应用的需要。在炼厂炼制混兑原油或者原油管道输送过程中一般都需要及时得到原油酸值等基本性质数据，电位滴定方法不能满足快速评价的需要。

田松柏在《原油中石油酸的分析与分布规律研究》(石油化工腐蚀与防护，2005，22(2)：1～5)一文中，对原油的总酸值的分析方法和石油酸的分离方法进行了介绍，并找出了一定的总酸值和环烷酸分布规律。

田松柏在《石油及石油产品酸值测定方法的比较》(石油炼制与化工，2002，33(12)：49～53)一文中，介绍了国内外测定原油及石油产品酸值的主要标准方法，比较了它们的特点、差别，并提出了根据不同样品如喷气燃料、润滑油、原油、渣油和其它石油产品的酸值选择不同方法的原则。

Maowen Li等在“Characterization of petroleum acids using combined FT-IR，FT-ICR-MS and GC-MS：Implications for the origin of high acidity oils in theMuglad Basin，Sudan”{Organic Geochemistry，Issue 41，Pages 959-965(2010)}一文中采用了红外光谱、傅里叶变化离子回旋质谱、气相色质对苏丹高酸原油进行了表征。

Marcelo M.Sena等在“N-way PLS applied to simultaneous spectrophotometricdetermination of acetylsalicylic acid，paracetamol and caffeine”{Journal ofPharmaceutical and Biomedical Analysis，Issue 34，Pages 27-34(2004)}一文中，以pH值作为条件变量，使用多维偏最小二乘方法建立乙酰水杨酸、对乙酰氨基酚、咖啡碱的校正模型，预测结果表明，预测标准偏差(RESEP)低于采用偏最小二乘法建模的偏差。

发明内容

本发明的目的是提供一种由红外光谱预测原油酸值的方法，该方法可由已知原油酸值快速预测未知原油样品的酸值，测试准确、重复性好。

本发明提供的由红外光谱快速测定原油酸值的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种类型的原油样品，用标准方法测量原油酸值，建立酸值矩阵Y，

(2)测定收集的各原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶微分处理，取1516～1806cm^-1和3060～3650cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I×J×K)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，与用标准方法测得的原油酸值矩阵Y相关联，采用多维偏最小二乘法建立校正模型，

(3)在与收集石油样品同样的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶微分处理，取1516～1806cm^-1和3060～3650cm^-1谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X ^un，将其代入(2)步建立的校正模型，得到待测原油样品的酸值。

本发明采用操作较为简便的红外光谱预测原油的酸值，通过测定不同温度下原油样品的吸光度，将其进行适当处理，选择红外光谱的特征谱区，再将特征谱区对应的吸光度与标准方法测得的原油酸值相关联，通过多元回归分析建立校正模型，然后通过校正模型，由未知样品在所选特征谱区的吸光度预测样品的酸值。

附图说明

图1为本发明建立校正模型的流程示意图。

图2为本发明方法预测值与GB/T 7304标准方法测定值的相关图。

具体实施方式

本发明方法选择与酸值有良好相关性的红外光谱区，即波数为1516～1806cm^-1和3060～3650cm^-1的波段区间作为特征谱区，选择不同温度下测定的原油样品在上述特征谱区的吸光度，再将各种原油在不同温度下特征谱区的吸光度与各原油样品的酸值相关联，建立预测模型，再由预测模型和未知原油样品在不同温度下测定的吸光度预测其酸值。方法快捷、准确。

红外光谱是由分子的振动-转动能级跃迁产生的。习惯上，往往把波长为2500～25000nm(波数4000～400cm^-1)的谱区称为中红外，简称红外区，把波长为780～2500nm(波数12820～4000cm^-1)的谱区称为近红外区。绝大多数有机化合物和许多无机化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非常有效。由于指纹区的存在，在这个区域对原油酸值的定量比近红外光谱更具有说服力。所述波数为单位厘米内含有的波的个数，波数为波长的倒数。

本发明测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。

建立校正模型的方法是先选定不同类型的原油样品，如不同产区、不同基属、不同粘度的原油，然后用标准方法测定原油样品酸值。本发明所用测定原油酸值的标准方法为GB/T 7304，即电位滴定法。所选原油样品的数量越多，种类越全，所建模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，优选不同类型的原油样品数量为200～280个。

为检验模型的准确性，优选将收集的各种类型的原油样品分成校正集和验证集，校正集样品数大于验证集样品数，并且具有代表性，校正集样品的酸值应涵盖所有预测原油样品的酸值，用校正集样品建立校正模型。验证集由收集样品中随机抽取的样品组成。将其样品作为未知样品，来验证校正模型的准确性。验证集样品数量较少，约为收集样品总数量的1/3左右。

在用标准方法测定原油样品的酸值后，用红外光谱仪测定其红外光谱，然后对所选波段的吸光度进行一阶微分处理，以消除干扰。

本发明方法对每个原油样品均测定不同温度下的吸光度，测定原油中红外光谱的温度为30～60℃，每次测定改变的温度间隔为5～10℃。然后将不同温度下测定的原油的吸光度建立三维矩阵X，其大小由建模所用的样品数、特征谱区的波长点数和温度变化次数决定。

本发明采用多维偏最小二乘法(N-PLS)建立校正模型，然后将验证集各原油样品在1516～1806cm^-1和3060～3650cm^-1谱区对应的吸光度代入校正模型，预测样品的酸值，再与电位滴定法测定的数值进行比较，验证模型的准确度。

本发明方法用校正集样品建立预测模型和预测未知原油样品酸值的方法示意如图1。

下面对本发明用于将吸光度矩阵X和酸值矩阵Y用N-PLS算法相关联的方法简要介绍如下：

N-PLS算法的原理是将三维立体矩阵X(I×J×K)分解为三线性模型：

其中t为得分向量，w^J和w^K为对应的两个载荷向量，F为主因子数，e_ijk为残差阵。与传统PLS相同，N-PLS在分解光谱阵的同时，也对浓度阵(本发明为酸值矩阵Y)进行分解，并通过迭代使两个分解过程合二为一，用交互验证确定主因子。具体算法为：

(一)建立预测模型：

X(I×J×K)为吸光度矩阵，I为建模样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数。y(I×1)为建模样品的浓度阵，本发明方法为酸值矩阵Y。

(1)将X展开为二维矩阵X₀(I×JK)，即按照温度条件变化顺序将不同温度下测定的吸光度依次拼接，组成一个二维矩阵X₀(I×JK)；

(2)确定主因子数的最大值，逐个选择主因子数f＝1，...，F；

(3)计算Z(J×K)矩阵，Z_f＝X_f-1 ^Ty；

(4)对Z矩阵进行奇异值分解，[wk，s，wj]＝svd(Z_f)

令w^K＝wk(:，1)，w^J＝wj(:，1)；

(5)计算

(JK×1)

(6)计算t_f＝X_f-1w_f；(I×1)

(7)计算q_f＝y_f-1 ^Tt_f；(1×1)

(8)计算u_f＝y_f-1q_f；(I×1)

(9)计算b_f＝(T_f ^TT_f)^-1T_f ^Tu_f，其中T_f＝[t₁，...，t_f]；

(10)更新X和y，X_f＝X_f-1-t_fw_f，y_f＝y_f-1-T_fb_fq_f ^T；

(11)f＝f+1，返回(3)步，依次求出X、y的F个得分和载荷。然后使用主因子数目对应预测残差平方和(PRESS)作图，称为PRESS图，对应PRESS图的最低点即为最佳主因子数，

其中y^*为交互验证得到的预测值，y为实测值，n为校正集样品总数。

(12)保存w_f，b_f和q_f，以对未知样品矩阵X _un进行浓度值预测。

上述计算方法中，符号

代表矩阵的克罗内克积(Kronecker product)，矩阵A(I×J)与矩阵C(M×N)的克罗内克积表示为：

$A\⊗C=\left[\begin{array}{ccc}{a}_{11}C& \mathrm{\Λ}& a_{1J}C\\ M& O& M\\ a_{I1}C& \mathrm{\Λ}& a_{\mathrm{IJ}}C\end{array}\right]$

(二)预测样品酸值

对于某一个未知原油样品的光谱矩阵X ^un(1×J×K)，通过以下步骤计算得到预测结果：

(1)将X ^un展开为二维矩阵X^un ₀(1×JK)，即按照温度条件变化顺序将不同温度下测定的吸光度依次拼接，组成一个二维矩阵X^un ₀(1×JK)；

(2)调用已保存的w_f，b_f和q_f；

(3)计算t_f＝X^unF_f-1w_f，X_f＝X^un _f-1-t_fw_f，f＝1，...，F；

(4)计算

其中T_f＝[t₁，...，t_f]。

本发明方法适用于原油酸值的快速预测，所述原油样品涵盖了全球主要产区的原油样品。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中收集的世界范围内的各种原油样品，按照GB/T 7304方法测定其酸值，用于建立校正模型。

原油酸值测定方法为：参照表1根据原油酸值范围取一定量的原油样品，将原油样品溶解于含有少量水的甲苯异丙醇混合溶剂中，以氢氧化钾异丙醇标准溶液为滴定剂进行电位滴定，所用的电极对为玻璃指示电极-Ag/AgCl电极。在由电位-滴定剂体积作出的曲线上将明显突跃点作为滴定终点；如果没有明显突跃点，则以相应的标准碱性缓冲溶液的电位值作为滴定终点。将滴定终点体积、原油称取量等代入GB/T 7304所列的计算公式便可得出被测的原油样品酸值，测量时间为1.5小时。

表1

GB/T 7304方法对测量结果的重复性和再现性结果要求见表2。

表2

实例1

建立原油酸值红外光谱校正模型并进行验证。

(1)用标准方法测定原油酸值

收集各个主要产区的原油样品280个，用GB/T 7304方法测定其酸值，收集其中有代表性的样品240个组成校正集。

(2)用校正集样品建立校正模型

用Thermo Nicolet-6700傅立叶变换红外光谱仪测量校正集样品的红外光谱。测量附件为Thermo公司45℃ZnSe ATR可变温晶体池。

测量方法为：将原油样品倒入ZnSe ATR样品吸收池中，升温至30℃，2分钟后以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为64次，测定时间20分钟。光谱采集范围：650～4000cm^-1，分辫率为8cm^-1。

依次升温至40℃、50℃、60℃稳定2分钟后进行红外光谱扫描，每个样品在每个测量温度的测定时间为20分钟。将得到的光谱进行一阶微分处理，取波数为1516～1806cm^-1和3060～3650cm^-1谱区内的吸光度，组成吸光度三维矩阵X(I×J×K)，其中I为校正集样品数，J为特征谱区波长点数，K为温度变化数。用各样品对应的GB/T 7304方法测定的酸值形成浓度矩阵Y，然后用多维偏最小二乘法(N-PLS)建立原油酸值校正模型。计算预测残差平方和(PRESS)最小值确定N-PLS最佳主因子数为7，建立模型所用的相关统计参数见表3，其中，

$\mathrm{RMSEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{m-1}},$

$R^2=1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-{\stackrel{\‾}{y}}_{\mathrm{actual}})}^2}$

上式中，m为预测集样品总数，n为校正集样品总数，y_i，actual为标准方法实测值，y_{i，predicted}为预测值。

(3)验证校正模型的可靠性

随机选取40个样品组成验证集，分别测量其在30℃、40℃、50℃、60℃下的红外光谱，进行一阶微分处理，取波数为1516～1806cm^-1和3060～3650cm^-1特征谱区内的吸光度组成三维光谱阵，再展开成二维矩阵，代入校正模型，得到原油样品的酸值预测值。验证集相关统计参数见表3，预测值与GB/T 7304方法测定值的比较结果见表4，预测值与验证集样品的实测值的相关性见图2。

表3

表4

Claims (7)

1.一种由红外光谱快速测定原油酸值的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种类型的原油样品，用标准方法测量原油酸值，建立酸值矩阵Y，

(2)测定收集的各原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶微分处理，取1516～1806cm^-1和3060～3650cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I×J×K)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，与用标准方法测得的原油酸值矩阵Y相关联，采用多维偏最小二乘法建立校正模型，

(3)在与收集石油样品同样的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶微分处理，取1516～1806cm^-1和3060～3650cm^-1谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X ^un，将其代入(2)步建立的校正模型，得到待测原油样品的酸值。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步测定原油酸值的标准方法为GB/T 7304。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将收集的各种类型的原油样品分成校正集和验证集，校正集样品数大于验证集样品数，用校正集样品建立校正模型，用验证集样品验证校正模型的准确性。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于校正集样品的酸值应涵盖所有预测原油样品的酸值。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于验证集样品由收集样品中随机抽取的样品组成。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油红外光谱的温度为30～60℃，每次测定改变的温度间隔为5～10℃。

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