CN1344368A - 腐蚀性石油原料和馏分的最佳使用和改进评价的方法 - Google Patents

腐蚀性石油原料和馏分的最佳使用和改进评价的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种通过提供更为准确、重复性更好、更快速的由材料的IR光谱测定TAN的手段来改进石油原油、供入液流和蒸馏馏分的腐蚀性推算的方法。在炼油厂、码头和分析实验室能容易的实践该方法。该方法结合模型和硬件一起可用于优化腐蚀性原料的使用,并能改进对它们的评价。为实现调配优化可在线实施本发明。该方法包括以下步骤:用IR辐射线照射被加热的石油样品,以产生IR吸收光谱,利用线性多变量回归模型由光谱推算TAN。然后将IR TAN作为向调配、评价和腐蚀模型的输入。

Description

腐蚀性石油原料和馏分的最佳使用和改进评价的方法
发明背景
本申请涉及推算石油供入液流中有机酸水平的方法以及该方法的应用。大量经济效益来自于腐蚀性原料的最佳使用和改进评价。借助于分析这些原料腐蚀性有机酸含量的改进(即更准确、精确和迅速)方法可获得这些效益，在许多情况下，能以可观价格购买所述原料。通过利用这些结合了数学模型的改进方法控制处理和调配装置并评价原料，以此可获得附加效益。应用获得改进的有机酸含量值的手段结合模式和控制装置来推算对处理设备的腐蚀性、用于销售或采购的原油或调配料的价值、将原油或进料调配到目标腐蚀性或有机酸水平的配方、以及减少腐蚀性有机酸物质的优化处理。用于推算有机酸含量的改进方法比现有方法更准确、重复性更好、更快速，该方法不象这些现有方法那样，它可为成批或连续的在线操作而实施。
目前，制造商、材料工程师、工厂加工操作员和设计者、以及原材料购买者通过总酸值(TAN)或由此衍生的参数来推定由原料中的有机酸引起的腐蚀性，通过被普遍接受的氢氧化钾滴定法来获得总酸值，其中一个例子是ASTM D664。
ASTM D664方法，虽然它是石油工业中用于测定原油液流中有机酸的最常用方法，但该方法对有机酸没有选择性。该方法将络合、中和、置换反应中利用钾滴定剂的任何物质都报告为酸。例如，当前ASTM方法的局限在于：当物质具有二价或三价金属酸盐(例如环烷酸钙)时，在测定正确酸含量的过程中存在误差。由于在利用ASTM TAN方法测量含环烷酸钙的物质时它会将真正的酸含量和钙盐都报告为TAN，因此该方法会过高地报告TAN值。因此在该情况下通过把这些物质的腐蚀速率与TAN值关联起来的数学模型确定的物质腐蚀性会被过高地推算。
本发明在其所有实施例中都包括一种根据石油原料或工艺流体的红外线(IR)光谱推算有机酸含量的方法。IR方法以可滴定有机酸的单位报告有机酸含量TAN。因此，通过IR测得的TAN(此后称为IR TAN)可用到利用TAN作输入参数的应用和模型中。IR TAN方法表明，它能令人满意地与ASTM TAN相当，当原料中存在钙酸盐时，该方法比ASTM TAN更精确。
在许多情况下会以可观价格购买到高TAN的原油。本发明所包含的改进的TAN测量方法是通过这些经济上可观的物质的改进使用降低进料成本的关键。
发明内容
本发明是通过提供一种更为准确、重复性更好、而且更快速的由物质的IR光谱测定TAN的方法来改进对石油原油、原料和蒸馏馏分中有机酸腐蚀性的推算和控制的方法。在油田、炼油厂、码头和分析实验室能容易地实施该方法。为在生产现场和炼油厂实现调配优化可在线地实施该方法。
本发明包括以下步骤：用IR辐射线照射被加热的石油样品以产生其对IR的吸收光谱，利用多元回归模型由光谱推算TAN。然后将这样获得的IR TAN值作为向调配、评价和腐蚀模型的输入。
本发明的其它实施例包括在评价原油、调配碳氢化合物进料和侧流以及优化中和过程的方法中使用测定TAN水平的方法。
附图说明
图1A表示示例1中对未经处理蒸馏残油馏分(曲线a)和两个处理水平的原油调配料(曲线b和c)中酸的C＝O、芳香烃的C＝C和羧酸盐离子COO-官能团的吸收谱带，其处理包括加入Ca(OH)2。
图1B表示示例1中从每个经处理调配料(分别为曲线b和c)中减去未处理调配料吸光率的差值，该差值表示酸C＝O中的损失和盐COO-吸收中的增加。
图2A表示利用校正模型和相应的测量ASTM TAN对216种工厂和实验室蒸馏样品进行拟合的IR TAN值。它包括来自常压和真空管式蒸馏釜的工厂蒸馏馏分和沸点温度高于650°F(650+)的原料。实验室蒸馏馏分包括中值沸点温度为650和1050°F的原料和沸点温度高于和低于650°F(分别用650+和650-表示)的全部原料的调配料。尽管每次分馏在50°F左右进行一些蒸馏，但实验室分馏的沸点范围为100°F。所有216个样品的校正标准误差(SEC)为0.11。图中的中心实线为等位(parity)线。
图2B表示利用图2A中所示校正模型的221种炼油厂样品的推算IRTAN和测定ASTM TAN。推算值标准误差是0.08。可以看到，由于推算值的大多数数据点位于等位线周围并位于ASTM参考方法位点的再现范围内，因此推定值是极好的。
图3表示高TAN原油的IR和ASTM TAN值，正如下面在例2中所描述的，其中一些原油也包含高水平的有机钙盐。每个数据点表示利用两项技术对给定样品进行的测量，误差条线表示IR方法的重复性。实线为等位线，而由等位线周围的两条虚线界定的范围表示ASTM D664方法中ASTM可重复范围的值。图中位于两条虚线界定范围外部的和靠右侧的样品点是那些ASTM TAN高于IR TAN的样品。
图4表示ASTM TAN与IR TAN之间的大差值与样品中的高钙水平相符。三角形的数据点在左侧纵轴上表示单位为ppm的Ca水平，它是根据图3所示的样品和样品序列的ASTM TAN绘制的。圆圈数据点为ATAN；即，右侧纵轴上同一样品的ASTM TAN与IR TAN测量值之间的差值。
图5用横坐标表示与图3的样品和样品序列相同的样品和样品序列的ASTM TAN，它是根据IR TAN与Ca当量TAN(将其定义为Ca(ppm/337))的加和绘制的。实线为等位线。该图表示，这些样品中的Ca能解释所测得的IR与ASTM TAN之间存在差值的原因。
图6表示具有高水平环烷酸Ca的高酸原油的调配料，为使ASTM和IR方法线性地融合，分别通过测量和计算得到TAN值。在与调配成分的较低值符合的调配料数值方面，IR TAN是比较低的。
图7表示典型酸的吸收断面在峰位、峰宽、和二聚体对单体的比率变化，其单位为cm2/mole。由此，不能期望表示浓度与光谱吸收度之间线性关系的Beer定律会适合原油中存在的复杂酸混合物。相应地，非显而易见的是，可利用线性、多元模型将该复杂混合物的光谱与ASTM TAN关联起来，并具有有用的足够精度来应用。
图8表示在白油中溶解到TAN为3.4的单个典型有机酸不仅改变了作为浓度函数的光谱吸收带的强度，而且还改变了它的形状。由此，不能期望Beer定律适合用于原油中存在的酸的复杂混合物。
相应地，非显而易见的是，可利用线性、多元变量模型将该复杂混合物的光谱与ASTM TAN关联起来。另外，非显而易见的是，基于酸的非Beer定律特性，可开发原油及其蒸馏馏分的单个线性多元变量模型，使其具有足够精度用于腐蚀应用。例如，对于包括原油、管式蒸馏釜和实验室蒸馏分馏的样品组，推算误差为0.1个TAN单位是可行的。
图9表示为实现由腐蚀模型和安全以及设备可靠性限制确定的目标TAN而优化高和低TAN进料调配的方法。
图10表示通过将此处所述的改进IR TAN方法与标准品质检验相结合而对腐蚀性原油的评价进行优化的方法。
图11表示为达到通过管线或其它输送方式进行运输的目标TAN而对来自不同油井的原油的调配进行优化的方法。
图12表示对TAN中和过程进行优化的方法。
优选实施例描述
本发明的新特征在于：其对有机酸的选择性，其以ASTM TAN的单位对有机酸含量进行定量的能力，其由IR光谱推算酸含量的能力，其中酸吸光率的光谱频率和谱带形状随进料成分而变化。
描述一种以ASTM D669 TAN单位样品的mg KOH/gram推算石油原油、实验室和工厂蒸馏馏分、以及石油蒸馏残油中有机酸含量的方法。该方法由以下内容：
1.对于沸点低于1050°F的原料，在光程长为0.005到0.1cm、优选为0.01到0.03cm、更为优选为0.0175到0.0225cm的光池中将未稀释的样品加热到温度为25到125℃、优选在40到100℃、更为优选为55到75℃，以保证模型中每个样品对所用每个光谱频率的光吸光率在0到2.0个吸收单位之间，优选为在0到1.75个吸收单位。将所有测量的温度控制到大约±2℃。类似地，所有测量的光程长度是固定不变的。
2.对于沸点高于1050°F的残油，在与上面所述一样的光池中准备并加热已知比例的原油或馏分沸点低于1050°F(稀释馏分)和沸点高于1050°F的蒸馏馏分比较便利，由于残油馏分粘度很高。通过混合物的IRTAN与根据它们的重量分数加权的稀释馏分IR TAN之间的差值获得残油的IR TAN测定值。利用与稀释馏分为同种原油的低沸点馏分可最大程度地避免任何混合物不相溶、不均质和沉淀，而如果使用普通试剂就会发生这些现象。
3.利用红外辐射线照射被加热的样品，所述红外辐射线的光谱频率范围从1000到4800cm-1，优选为1000到1350cm-1，1550到2200cm-1，2400到2770cm-1，3420到4800cm-1，获得所述样品的红外吸收光谱。
4.将每个所述频率范围内表示测量光谱与大气、溶解水的测量光谱正交，并将其与每个上述频率范围内表示与样品成分无关的主要仪器影响的正交多项式正交，可消除主要环境和仪器对测量光谱的影响。将最后得到的光谱作为多元变量回归模型的输入，所述光谱也称为有条件光谱。
5.通过将模型中所用的每个光谱频率上的吸光率乘以该频率的校准值，并将上述范围内所有频率上的所述结果加和起来，由此获得IR TAN值。
6.通过对某种程度上由已获得ASTM TAN的样品的有条件IR吸收光谱组成的数据组应用线性、多元变量回归技术来获得每个模型光谱频率的校正值。数据组也可以由含环烷酸的样品的数据组成，所述样品中碱土酸式盐的水平可忽略，钙量为已知的这些相同材质的样品用于中和各水平的酸。数据组也可以由含环烷酸的和含几乎全部为钙酸盐形式的显著钙水平的原料样品组成，例如某种原油。在后一种情况下，由于会被报告成TAN的钙酸盐的存在而要校正ASTM TAN的水平，这些校正值用于回归模型。可将校正ASTM TAN作为测量ASTM TAN与用ppm表示并除以357的钙浓度之间的差值。由此375ppm的钙浓度作为环烷酸盐将导致TAN的校正值，该值为小于测量ASTM TAN的1个TAN单位。
本发明的特征包括：其对有机酸的选择性、其以ASTM TAN为单位对有机酸含量进行定量的能力、以及能利用线性多元变量模型由IR光谱推算样品酸含量。
1.由IR光谱进行酸推算是线性多元变量相关法的一个应用
本发明利用多元变量模型方法的非显而易见应用按照ASTM TAN对酸含量进行定量。通常应用将光谱作为输入的线性多元变量推算方法，其中在与推算参数相关的光谱频率位置或分子官能团吸收谱带形状上不存在变量。如果打算应用利用光谱频率作为独立变量的线性多元变量回归模型，就要假设官能团没有特征频率和吸收谱带，另外，其对样品吸收光谱变化的影响仅表现在幅度、而不是形状或位置上，该变化作为样品中物质浓度的函数。
对于为什么不考虑环烷酸的吸收频率适合作为线性多元变量回归模型的独立变化，存在几种原因。首先，酸COOH基团的C＝O吸收谱带实际上由氢键结合的酸二聚体和酸单体的C＝O振动构成，其吸收谱带大致分别在1709和1760cm-1处。酸形式的二聚体和单体处于热平衡状态，其相对浓度取决于离解常数和温度。在测量条件下，光谱是温度的强函数，对不同的酸、对用不同碳氢化合物液体稀释的同一种酸、以及对在相同碳氢化合物中被稀释到不同水平的同一种酸，它们的温度相关性是不同的。由此，不同酸吸收截面的形状和频率位置会依据分子非酸部分的干扰和温度而变化。
作为第一种情况的例子，图7示出了在固定温度下用同一种白油基质稀释的几种典型酸化合物的吸收截面，其单位为cm2/mol。可以看出，谱带的强度和位置随分子结构而变化。
除了由于分子内部的相互作用导致C＝O吸收谱带的变化外，内部分子与其它分子的相互作用也会影响谱带的位置和形状，所述其它分子包括碳氢化合物基质。由此，通常Beer-Lambert定律不能适合有机酸。图8的曲线(a)表示用白油将单种酸、环戊烷乙酸稀释到TAN值为3.4的每mm的吸收，即吸收率。加入非极性溶剂氯仿进一步将TAN稀释到一系数100。如果Beer定律对酸有效，则每个样品的吸收谱带仅会在幅度而不是在形状上有差别。从图8的曲线(b)到(g)可清楚看到，与溶剂的相互作用改变了酸C＝O的吸收特性。
非Beer定律特征的结果几乎没有频率、多元线性回归模型能为腐蚀应用而足够精度地推算酸含量的能力。本发明认识到，利用多元变量主要成分模型将所测光谱频率转换成足够数量的新变量能足够高精度地解释该非Beer定律特征，该模型具备用于腐蚀应用的足够高精度。基于类似原因，通过峰或经积分的谱带强度比得到的酸性还原作用测定值比所公开的方法精度更低。
例如，在图2A和2B种示出的主要成分回归模型中，按本征值减少的顺序利用了10个不连续的成分变量，其中包括成分数量17，致使整组石油原油以及管式蒸馏釜和实验室馏分的推算误差低于0.11个TAN单位。利用覆盖应用可变性的全部216个样品，这导致每个回归分量都超过10个样品。
2.由IR光谱推算ASTM TAN形式的有机酸含量
历史上材料工程师和工序操作员已经利用ASTM TAN值来评价石油原油和蒸馏馏分的腐蚀性。本发明通过样品的IR光谱来推算样品的ASTMTAN值。通过导出由广泛石油原油和蒸馏馏分组成的216种校正样品的IR光谱与ASTM TAN之间的关系实现该目的，以利用该关系来推算未来样品的ASTM TAN。
将具有CaF2窗和光程长为200微米的IR透射池的温度保持在65±2℃，该透射池用于获得样品的光谱。利用傅里叶变换IR光谱仪获得分辨率大约为1cm-1的光谱。
仅利用选定的光谱范围导出校正模型。这些光谱范围为4800-3420cm-1，2770-2400cm-1，2200-1550cm-1，和1350-1000cm-1。尽管酸官能团的主吸收发生在1800-1650cm-1的范围内，但是为获得模型定量和其推算的统计测量和所需精度，附属的光谱频率也很关键。一个例子是，检测样品何时为模型界外值以及何时由IR推算的TAN不准确的模型能力。
为消除与样品酸含量和化学成分无关的仪器和环境变量的影响，上述光谱频率范围内测得的光谱是有条件的。将这些条件独立地施加给每个频率范围。
将校正样品的条件光谱对通过ASTM D664方法测得它们的TAN值进行相关。将由主要组分的光谱回归率构成的相关性评价ASTM D664TAN值。
在图2A中示出了500个校正样品的IR TAN。样品ASTM TAN值的范围为0-5。校正标准误差为0.09。
对包括石油原油、蒸馏馏分的221种炼油厂样品实施IR TAN推算。结果示于图2B中。推算标准误差为0.08。
IR方法比ASTM技术的重复性更好。例如，利用Arab轻油，IR TAN的重复度为0.008，而ASTM方法却要求0.024。
1.对有机酸的选择性
石油进料总酸值的标准检测方法为ASTM D664-89。虽然ASTM所规定的该方法的范围是用于石油产品，但它通常作为有机酸腐蚀性的指示器用于原油和其它碳氢化合物原料以及工艺流体和蒸馏馏分工业。然而该方法对有机酸没有选择力。通过实验方法滴定可能出现的其它成分，并将它们也报告为酸值，这些成分包括无机酸、酯、酚类化合物、内酯、树脂、重金属的盐、氨和其它弱碱的盐、多元酸的酸式盐。如果这些成分存在于石油原料和工艺流体中，它们会导致有机酸含量被过高估算的ASTM TAN值。因此，如果利用腐蚀模型将原料的TAN与其腐蚀性关联起来，假设这些其它成分没有腐蚀性，则可能会高估腐蚀性。
石油液体中可能存在碱土金属、例如钙的盐，这是自然出现的结果或是中和酸部分的上游处理的反应产物。通过ASTM方法会滴定环烷酸的钙盐，并将它们也报告为酸。可分离地检测出由于酸的羰基(C＝O)和羧酸盐阴离子(COO-)官能团导致的IR吸收，以此构成选择性推算有机酸含量的基础。
示例1——当CaO加入样品中时对有机酸的选择性
下面的例子表示IR区分酸和盐的能力。根据未处理原油的ASTMTAN，通过添加CaO对原油调配料进行处理，以减少有机酸。添加CaO会生成低挥发性酸的可溶性钙盐。因此，随着经处理的原油调配料的蒸馏，这些盐趋向于在残油馏分中富集。因此，可以预期的是，由于ASTM方法不能区分酸和这些酸的钙盐，因此对该馏分检测的ASTM方法将报告出与未处理原油馏分的TAN值水平相当或比其更高的TAN值。而另一方面预料到残油馏分的酸含量应比未处理的酸含量水平低。
ASTM和IR TAN方法对这些残油馏分的应用产生表1所示的TAN测定值。可以看到，正如所预期的，随着从B到C的渐强处理，ASTM TAN值处于同一水平或更高，而IR TAN随处理水平显著减少。可以断定，IR给出更为可靠的有机酸TAN估算。
                     表1
   残油馏分               ASTM TAN          IR TAN
                      (mg KOH/g样品)  (mg KOH/g样品)
A未处理的原油               2.17           2.22
B对原油调配料进行处理       1.94           0.69
C对原油调配料进行处理       3.12           0.14
通过未处理和经处理残油馏分的IR光谱证实这些结论。图1A表示未处理原油调配料蒸馏残油馏分的酸C＝O、芳香烃C＝C、Ca盐的COO-羧酸盐离子的吸收谱带范围(曲线A)、将原油调配料处理到水平B的酸C＝O、芳香C＝C、Ca盐的COO-羧酸盐离子的吸收谱带范围(曲线B)、和处理到水平C的酸C＝O、芳香C＝C、Ca盐的COO-羧酸离子的吸收谱带范围(曲线C)，其中处理C要大于处理B。在从曲线a到曲线b和c，有机酸C＝O谱带随处理增强而降低。另一方面可以看到，在曲线b和c中，Ca盐的羧酸离子随处理增强而增加。在图1B中更清楚地显示了IR吸收的选择性，其中分别从B和C经处理原料中减去未处理原料的吸光率，其表示酸C＝O中的损失和COO-吸光率中的增加。
例2——对于含钙的有机酸盐的高TAN原油，IR TAN提供比ASTMTAN更为准确的有机酸定量
该例子表示IR TAN发明对石油原油的应用，所述石油原油包含较高水平的环烷酸及其钙盐。该例子表明，由本发明测得的这些原油的真实TAN比通过利用ASTM方法获得的TAN低。通过表示样品中的钙几乎全部以酸式盐形式存在和它可以解释ASTM与IR TAN测定值之间的差值来支持该结论。
该例子还表明，这些高TAN原油混合物的IR TAN同以其重量分数加权的单个成分TAN值线性融合，由IR确定的这些调配料的TAN值要低于通过ASTM获得的TAN值。这些结果表明，IR TAN方法可用于将原油更精确地调配到原油混合物购销应用以及炼油厂工序设计的目标TAN水平。例如，可在管线或油码头实施IR TAN方法以控制原油达到目标TAN水平的调配。
来自三个产地的高TAN原油用B、K和M表示，用A、M、Y和0、1、2、、3表示区域，测定其ASTM和IR TAN，并将结果示于表2的第3和4列中，将它们之间的差值ASTM-IR列于第4列中。数据以ASTMTAN降低的顺序示出。
                         表2
            B、M、K原油样品的TAN和Ca测量值
 样品 TAN  Ca(ppm)
  ASTM     IR    ASTM-IR   酸解    二甲苯稀释
 B/M2B/A1B/A2B/M3   7.13    6.71     0.426.25    5.87     0.386.24    5.92     0.325.88    5.29     0.59   158.0      160.043.0       42.743.0       42.678.0       78.1
 K/M1K/M3K/Y0K/M1B/M1K/M1B/M1   5.47    4.13     1.345.38    3.67     1.715.28    3.82     1.464.97    3.24     1.734.28    3.78     0.503.86    2.86     1.003.82    3.42     0.40   809.0      803.0834.0      756.0670.0      596.0953.0      907.076.0       72.7406.0      379.035.0       28.9
 K/Y0M/M1M/M1K/A1K/A1   1.75    1.47     0.281.30    1.25     0.050.51    0.39     0.120.05    0.11    -0.060.03    0.03     0.00   14.0       14.22.4        2.72.5        1.511.0       8.613.0       10.2
在表中也示出了利用电感耦合等离子体(ICP)分析方法的钙分析结果。利用两种方法将样品导入等离子体。一个涉及样品燃烧后残余灰的酸解。第二个涉及用二甲苯对样品进行稀释。用酸解方法测定样品中的总Ca，同时用二甲苯稀释技术测定可溶性Ca以及粒度约在3微米以下的不溶性Ca物质。每个方法报告的Ca值的相对误差低于5％。
该表给出了每个样品Ca水平的两个测量结果。由于二甲苯方法中ICP排除了粒度＞3微米的不溶性Ca，因此通过酸解和二甲苯稀释方法获得的类似值与这些样品中Ca主要作为可溶性有机物存在的结论相符。
图3表示ASTM与IR TAN测量结果(实心圈)的等位曲线，误差条线对应于IR方法的可重复度。在由两条对应于6％重复度的ASTMTAN测量结果的虚线限定的区域中心示出了等位线(实线)。落在该区域内的IR TAN值与ASTM值一致，并统计地与ASTM值相当。该例子是表1中列出的四个ASTM TAN值最高的样品和五个ASTM TAN值最低的样品。由此，这些样品的ASTM与IR TAN值的差值最小。
然而，将数据点落在区域外部或落在区域右边的样品认为是当与ASTM值比较时不能由IR模型很好推算的意义上的“界外值”。从表1可以看到，ASTM与IR之间最大的差值是在K/M1，其ASTM TAN为5而IRTAN为3.2。在下文中将示出图3中所示“界外值”样品的IRTAN值比利用ASTM方法获得的值更接近于真实TAN值。
ASTM方法不准确的原因在于，作为氢氧化钾(KOH)滴定剂加入的钾取代了原油中作为酸式盐存在的部分或全部钙。ASTM方法利用电势测定检测法，经实践，该检测方法不会区分酸和盐的滴定终点。因此，将取代盐中Ca的KOH消耗量也报告为酸。
在图4中示出了支持以下观点的证据：有机Ca盐的滴定是ASTM与IR TAN差值的来源。依据ASTM TAN绘制样品的Ca含量曲线(左侧纵轴)。另外还依据ASTM TAN绘制相应样品的ASTM与IR TAN之间的差值(ΔTAN)曲线(右侧纵轴)。可清楚地看到高Ca(水平)与ΔTAN相一致。
这表明，形成1TAN的酸式盐需要357ppm的Ca。如果样品中所有Ca以酸式盐形式存在，则ASTM方法将为这些Ca物质报告出Ca(ppm)/357(ppm)的TAN值。所报告的给定样品的ASTM TAN包括其游离酸和“Ca-当量”TAN成分的总和。
图5表示纵坐标上根据ASTM TAN绘制的IR与Ca-当量TAN的总和。其极好的一致性支持了以下论断：几乎所有的Ca都以酸式盐存在，以及这些盐是ASTM方法所报告的错误的高TAN值的根源。
根据表3中给定的配方制备B、M和K原油的调配料。由原油成分的测量值和调配配方计算出调配料的ASTM和IR TAN。由于以重量为基础确定TAN，而以体积分数为基础给出调配配方，因此需要比重数据。
                                  表3
                           B、M、K原油调配料
   混合物成分比重ASTM TANIR TAN 产地：区域                        KY0      M1      A1      M30.941   0.941   0.941   0.9415.28    5.47    0.05    5.383.82    4.13    0.11    3.67                        BM1     M2       M3     A1       A20.934   0.934   0.934   0.934   0.9344.28    7.13    5.88    6.25    6.243.78    6.71    5.29    5.87    5.92    MM10.9080.510.39
  1  体积分数ASTM TAN(Calc.)IR TAN(Calc.)   0.13    0.13    0.22    0.000.71    0.74    0.01    0.000.52    0.56    0.02    0.00   0.06    0.06    0.04    0.01    0.010.27    0.45    0.23    0.08    0.080.24    0.43    0.20    0.08    0.08   0.320.160.12
  2  体积分数ASTM TAN(Calc.)IR TAN(Calc.)   0.16    0.16    0.21    0.040.83    0.87    0.01    0.190.60    0.66    0.02    0.13   0.05    0.05    0.02    0.01    0.010.19    0.32    0.14    0.04    0.040.17    0.31    0.13    0.04    0.04   0.320.160.12
  3  体积分数ASTM TAN(Calc.)IR TAN(Calc.)   0.21    0.21    0.15    0.050.12    1.16    0.01    0.290.81    0.88    0.02    0.20   0.05    0.05    0.02    0.00    0.000.23    0.39    0.10    0.03    0.030.20    0.37    0.09    0.03    0.02   0.250.120.09
  4  体积分数ASTM TAN(Calc.)IR TAN(Calc.)   0.24    0.24    0.11    0.071.28    1.33    0.01    0.360.93    1.00    0.01    0.25   0.05    0.05    0.01    0.00    0.000.23    0.38    0.07    0.02    0.020.21    0.36    0.06    0.02    0.02   0.220.110.08
  5  体积分数ASTM TAN(Calc.)IR TAN(Calc.)   0.26    0.26    0.09    0.091.39    1.44    0.00    0.471.00    1.09    0.01    0.32   0.05    0.05    0.01    0.01    0.010.22    0.37    0.06    0.03    0.030.19    0.35    0.06    0.03    0.03   0.180.090.07
  6  体积分数ASTM TAN(Calc.)IRTAN(Calc.)   0.27    0.27    0.08    0.111.43    1.48    0.00    0.571.04    1.12    0.01    0.39   0.06    0.06    0.01    0.00    0.000.23    0.39    0.05    0.00    0.000.21    0.37    0.05    0.00    0.00   0.150.080.06
  7  体积分数ASTMTAN(Calc.)IR TAN(Calc)   0.27    027     0.10    0.131.43    1.48    0.00    0.681.03    1.12    0.01    0.46   0.06    0.06    0.01    0.00    0.000.24    0.40    0.04    0.00    0.000.21    0.38    0.04    0.00    0.00   0.120.060.04
                    表4
     B、M、K原油调配料的IR和ASTM TAN
混合物  ASTM TANCalc.    Meas.     IR TANCalc.   Meas.
 1234567   2.74    2.662.80    2.723.47    3.323.81    3.754.12    4.144.24    4.214.34    4.34     2.24    2.072.21    2.052.70    2.522.94    2.823.16    3.063.23    3.123.31    3.20
比重和体积分数用于获得成分的目标重量。利用制造调配料的成分实际重量计算表3所示成分的ASTM和IR TAN值。在表4中示出了调配料的计算TAN(通过表3中成分值的加和计算)和测量TAN，其结果示于图6中。
由调配料的测量TAN与计算TAN之间的小差值证实，IR和ASTMTAN线性调配。另外，由IR方法确定的调配料真实TAN值要显著地低于通过ASTM方法获得的值。
对于同一样品，利用IR测得的TAN值要低于利用ASTM方法获得的TAN值。显示出原油样品中的Ca几乎全部以酸式盐存在，它们是ASTM TAN与IR TAN测量存在差值的原因。最后，对原油混合物的研究表明，通过IR测得的TAN线性调配和调配料的TAN值要比通过ASTM获得的低。
该结论表明，IR TAN方法可用于确定并报告这些原油的TAN。已经开发了适于该应用的商业化傅立叶变换IR硬件。因此，在管线、油轮或炼油厂为控制原油达到目标TAN的调配，而实施IR TAN方法。
示例3——对含无机钙盐的低TAN原油，IR TAN可提供精确的有机酸定量
确定低酸值的北海原油样品Y，其ASTM TAN为1.4，IR TAN为0.14，二者相差10倍。由于Na(720ppm)和Ca(446ppm)不寻常的高含量使ASTM值受到怀疑。如果将Ca滴定为酸，则仅由于Ca就会使ASTM实验产生TAN的报告值为1.25。当将计算出的1.25Ca当量的TAN加到IR TAN值的0.14上，计算出的结果1.39与ASTM测得的TAN值1.4相符。
用水冲洗原油以去掉水溶性无机盐。分析经水洗原油，确定几乎去掉了所有的Na(0.99ppm)和Ca(0.59ppm)。对经水洗的原油进行第二次IR测量，该测量产生与原始样品结果相同的结果(0.14)。第二次ASTM测量给出的测量结果＜0.1，这与IR TAN相符。
Y原油主要含水溶性无机盐。由此，随着这些无机盐的去除，ASTMTAN显著降低，并与不受这些盐影响的IRTAN相当。
应用
本发明提供：能准确、精确并快速测量原油、调配料以及蒸馏馏分的TAN的能力；监控并控制腐蚀性原油中有机酸物质的调配和中和的手段；工厂实验室、炼油厂、管线和运输码头中进行在线确定、监控和控制TAN的手段以及管线(例如储油罐)远程地即时进行抽样检测的手段。特别是，
1.本发明结合腐蚀模型可用于选择和调配原料以及处理单位进料和产品，从而使成分和/或混合物的TAN满足与腐蚀管理范围内安全与经济操作相符的目标值。在相关应用中，为将瞬时和时间平均TAN值保持在由工厂腐蚀经验确定的限度内，本发明也可用于监控工艺流体的TAN。通过将较高TAN进料(它们的价格通常较低)的用途最大化产生的经济利益驱动这些应用。
这些进料调配应用的例子示于图9中。进料罐1(FT1)容纳一种高TAN的原油，或两种或多种高TAN原油的混合物。进料罐2(FT2)容纳一种低到中TAN的原油，或两种或多种该种原油的混合物。这些进料罐与混合阀(MV)相通，在测量点(MP)用包含本发明的在线IR TAN分析器(A)测定混合阀的输出TAN(TANB)。将TANB连同想要的目标TAN(TANT)提供给控制系统(CS)，所述想要的目标TAN是根据腐蚀经验以及安全和可靠性限制通过目标模型(TM)确定的。将控制系统的信号反馈给混合阀，以改变来自两个进料罐的原料量，直到得到目标TAN(即当TANT-TANB＝0时)，从而将进料成本降至最低。
2.供料人员、设计者以及分析数据库管理员利用本发明评价候选原材料(例如原油)，并根据由这些原料的TAN推算出的原料腐蚀性作出采购和定价决定。当将本发明配备到便携式分析器结构中，本发明能在约定大批量采购前到现场提供原材料TAN的评价值。
图10表示一个例子，其中，从储油罐或船舶油罐(T)采集原油样品(S)，利用便携式FT-IR TAN分析器(A)获得IR光谱。将TAN值连同其它评价参数(例如流量、硫和金属含量、以及比重)提供为对数学模型(M)的输入，数学模型以每桶多少美元计算价值范围，例如原油价格。
作为采集样品的选择性例子，便携式分析器可利用光探针(P)，光探针可插入原油中。通过将分析器与探针连接的光纤(F)获得光谱。探针对原油的采样部分进行加热，以便获得温度与建立IR TAN模型的校正样品的温度相同的光谱。
3.本发明可用于监控给定油田范围内来自不同油井或来自不同油田的原油的TAN，并将这些原油调配到运输和销售的目标TAN。可在管线、油罐或调制站即时或在线地实施监控和调制。前面已表明，原油TAN的调制与成分重量分数的TAN值成比例地进行。
图11表示对从3口不同油井(W1，W2，W3)生产的原油进行在线调制、并将其直接输入管线(PL)的设备。根据分析器(A)的命令，分别通过阀V1、V2、V3将从W1、W2和W3输出的一部分原油切换到过滤器(F)中，过滤器清除水和能在样品测量温度以上溶解的固体。经过滤的原油流入FT-IR分析器(A)，分析器加热样品，并通过其IR光谱确定TAN(TAN1，TAN2，TAN3)。来自W1、W2和W3的主要输出流入混合阀系统(MVS)，该系统包括确定每种流体比重和体积流速的设备，混合阀系统控制每种流体的重量分数以产生调配料(B)，调配料进入管线(PL)。根据分析器(A)的命令通过阀(VB)将一部分调配料切换到滤波器(F)和确定其调配料TAN(TANB)的分析器(A)中。将调配和目标TAN值(TANB和TANT)发送给控制系统(CS)，控制系统根据控制算法控制混合阀系统(MVS)调整W1、W2、W3的流体，以便使调配与目标TAN之间的差值为零，所述控制算法包括油井亏空和其它生产因素和经济因素。
4.本发明可用于监控和控制TAN的降低处理，例如腐蚀性有机物的中和。例如，在图12中示出了一种优化中和过程的方法。在该实施例中，本发明既用作前反馈控制器又用作后反馈控制器来优化中和过程。该例子中的碳氢化合物进料可以是但不限于全原油或拔顶原油，中和试剂可以是但不限于钙的氧化物、氢氧化物或水合物。
目前通过例如ASTM D664的氢氧化钾滴定法测量石油进料和工艺馏分的目标有机酸水平，并将其报告为总酸值(TAN)。利用腐蚀模型由这些TAN值评估处理设备中的腐蚀速率。通常对应于临界腐蚀速率建立进料和工艺馏分的瞬时或平均TAN极限。
当碳氢化合物含某种金属(例如钙)的氧化物、氢氧化物、水合物和盐时，通过该方法得到的TAN值是不可靠的。这些物质原产于原油或可存在于中和试剂中。因此，现有方法不能不首先将这些物质或它们的反应产物从碳氢化合物中分离处理就可靠地优化中和过程。下面描述的基于模型的IR方法是本发明所要使用的优选光吸收方法。该方法对未处理或经处理进料中的酸敏感，但对其中的酸类型和其它成分的干扰不敏感，该方法能在线实施，它能足够快地实现过程处理和优化。
参照图12描述本发明。在该实施例中为了优化中和过程，本发明既用作前反馈控制器又用作后反馈控制器。该例子中的碳氢化合物进料可以是但不限于全原油或拔顶原油，中和试剂可以是但不限于钙的氧化物、氢氧化物或水合物。
在进料进入混合阀之前的点A处测量它的红外光谱，通过混合阀通常加入用于脱盐的水(脱盐水)。将光谱信号输入到IR TAN和/或腐蚀速率模型中，通过该模型能分别推算出进料的TAN值和/或腐蚀速率。将TAN/腐蚀速率值与分析器中相关的进料TAN和/或腐蚀速率控制极限值比较，通过分析器估算中和试剂的进料速率。过程控制器将中和试剂控制阀设定为能将中和试剂的初始进料提供给混合阀。将进料/中和试剂/脱盐剂的水混合物导入脱盐器中。脱盐器中的温度、压力和混合物的存留时间是这样的：既能有效地降低混合物的盐和水含量，又能将酸中和到TAN和/或腐蚀速率的目标值。
一旦它们从脱盐器排出，就在点B处获得经处理的进料的IR光谱。利用光谱信号和有关推算模型估算经处理的进料的TAN和/或腐蚀速率。过程控制器利用TAN和/或腐蚀速率的推算值与目标值之间的差值校正中和试剂控制阀的设置，以便获得目标值。可重复整个前反馈和后反馈过程控制序列，以便提供中和过程的在线优化。
如果根据由处理单元的侧流或馏分产生的TAN和/腐蚀速率而不是进料的TAN和/或腐蚀速率确定控制极限(侧流TAN和/或腐蚀速率控制极限)，所述处理单元例如是单级或多极管式蒸馏釜，则需要采集极限侧流的红外光谱，例如表示为点C。可选择的是，更为优选的是由未处理和被处理进料的测量值推算TAN和/或腐蚀速率。通过显而易见的延伸，可类似地监控例如加热炉出口的处理设备中其它或另外的点，并提供相关的扩展极限。

Claims (22)

1.一种确定石油液流中有机酸含量的方法，它包括：
(a)用IR辐射线照射所述石油液流的样品；
(b)确定吸收光谱；以及
(c)利用线性多元变量回归分析法将所述石油液流的有机酸含量与所述吸收光谱关联起来。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸含量的单位是ASTM TAN。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在照射步骤前将沸点低于1050°F的所述石油液流样品在25℃到125℃的温度范围加热。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述温度在40℃到100℃之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度在55℃与75℃之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中每个光谱频率的光学吸光率在0到2.0个吸光率单位之间。
7.根据权利要求5所述的方法，其中每个光谱频率的光学吸光率在0到1.75个吸光率单位之间。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述样品的沸点低于1050°F。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述样品为沸点高于和低于1050°F的公知混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述IR辐射线在1000与4800cm-1的光谱范围内。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述IR辐射线在1000到1350cm-1、1550到2200cm-1、2400到2770cm-1、3420到4800cm-1的光谱范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使吸收光谱正交化以便消除环境与仪器影响的步骤。
13.根据权利要求1所述的方法，进一步包括利用一组样品、校正样品的所述正交光谱导出推算所述液流TAN的推算回归模型，其推算精度能使本发明对应用有用，所述样品可表示为石油进料和工艺流体的变率。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述样品数量至少是模型中回归因子数量的8倍，更优选是回归因子数量的10倍。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述样品既包括全原油，又包括管式蒸馏釜的蒸馏馏分。
16.根据权利要求13所述的方法，其中全原油、管式蒸馏釜和实验室蒸馏馏分样品组的所述平均推算误差低于0.25个TAN单位，更优选的是低于0.15个TAN单位。
17.根据权利要求1所述的方法，利用足够数量的校正样品获得预定精度。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述校正样品的数量超过100。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述校正样品的数量超过400。
20.一种优化两种或多种石油供入液流的调配的方法，所述供入液流的TAN水平不同，其中将供入液流的调配料处理成工艺流体，该方法包括：
(a)以一定百分比调配所述供入液流，以形成供入液流调配料；
(b)利用权利要求1的方法测定所述供入液流调配料和/或所述工艺流体的TAN水平；
(c)将所述液流的调配料和/或工艺流体的TAN水平与预定的TAN水平作比较；以及
(d)在调配步骤中调节所述供入液流的百分比，以便使供入液流调配料和成工艺流体的TAN水平等于或低于所述预定水平。
21.在确定原油价值的方法中，改进包括通过权利要求1的方法确定原油的TAN水平，根据所述TAN的水平评价原油。
22.一种优化酸中和剂向石油供入流体中添加的方法，所述石油供入流体要被处理成工艺液流中，该方法包括：
(a)确定供入流体和/或工艺流体的光学吸收光谱；
(b)由供入流体和/或工艺流体的光谱推算它们的有机酸含量和/或腐蚀速度；
(c)将中和试剂加到成批或间歇式或连续的混合流体中；
(d)测量经处理的供入液流和/或工艺液流的光谱；
(e)推算经处理的供入液流和/或工艺液流的剩余酸含量和/腐蚀速率，而无需去除中和产物或未反应的中和试剂；以及
(f)控制经处理的供入液流和/或工艺液流中中和试剂的数量或调配、和/或中和过程中的温度、压力、混合、或流动条件，以达到目标酸含量和/或腐蚀速率。
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