NO334168B1 - Fremgangsmåte for optimal anvendelse og forbedret verdsetting av korrosive petroleum råmaterialer og fraksjoner - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen er en metode for å forbedre beregningen av korrosiviteten til organiske syrer i petroleumsråoljer, råmaterialer og destillasjonsfraksjoner ved å tilveiebringe en mer nøyaktig, repeterbar og hurtig metode for å bestemme TAN fra IR-spekteret til materialet. Metoden kan enkelt praktiseres i raffineri, terminal og analyselaboratorier. Den kan anvendes sammen med modeller og maskinvare for å optimalisere anvendelsen og forbedre verdivurderingen av korrosive råmaterialer. Oppfinnelsen kan implementeres online for blandingsoptimalisering. Den omfatter trinnene av å bestråle en oppvarmet petroleumsprøve med IR- bestråling for å produsere dens IR-absorpsjonsspektrum, og forutsi TAN fra spekteret ved anvendelse av en lineær, multivariabel regresjonsmodell. IR TAN-verdien blir deretter anvendt som input til blandings-, verdivurderings- og korrosjonsmodeller.

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en metode for å optimalisere blanding av to eller flere petroleumsråmaterialstrømmer som har forskjellige nivåer av TAN for å danne en råmaterialstrømblanding som har en TAN-verdi som sammenlignes med et forutbestemt TAN-nivå og proporsjonene av nevnte råmaterialstrømmer i blandingstrinnet reguleres slik at TAN-nivået av rå materia Istrøm blandingen er lik eller mindre enn det forutbestemte nivå.

Vesentlige økonomiske fordeler avledes fra den optimale anvendelse og forbedrede verdivurdering av korrosive råmaterialer. Slike fordeler kan oppnås ved hjelp av forbedrede (dvs. mer nøyaktige, presise og hurtige) metoder for å analysere det korrosive organiske syreinnholdet i disse råmaterialer, som i mange tilfeller kan kjøpes til attraktive priser. Andre fordeler kan oppnås gjennom anvendelsen av disse forbedrede metoder sammen med matematiske modeller for å kontrollere pro-sess- og blandingsapparatur og verdivurdere råmaterialer. Anvendelser av metodene for å oppnå den forbedrede organisk syreinnholdsverdien i sammenheng med modellene og kontrollapparaturen, er å forutsi korrosiviteten mot prosessutstyr, verdien av en råolje eller blanding for salg eller innkjøp, oppskriften for råmateriale- eller fødeblanding til en må I kor rosi vitet eller organisk syrenivå og optimalisering av prosesser for å redusere de korrosive organisk syrespesiene. Den forbedrede metoden for å beregne det organiske syreinnholdet er mer nøyaktig, repeterbar og hurtigere enn eksisterende metoder, og kan i motsetning til slike eksisterende metoder implementeres for porsjonsvis eller kontinuerlig "online" drift.

På det nåværende tidspunkt estimerer produsenter, materialingeniører, anleggs-prosessoperatører og -planleggere og råmaterialeinnkjøpere korrosivitet forårsaket av de organiske syrene i materialene fra det totale syretall (TAN) eller en parameter avledet derfra, oppnådd ved en vanlig akseptert kaliumhydroksidtitrerings-metode, et eksempel er ASTM D664.

ASTM D664-metoden er ikke selektiv for organiske syrer, mens den er den mest vanlig anvendte metode i petroleumsindustrien for å bestemme organiske syrer i petroleumsstrømmer. Den rapporterer som syrer enhver spesies som utnytter ka-liumtitranten i reaksjon, kompleksering, nøytralisering eller erstatning. En begrens-ning i den nåværende ASTM-metoden er for eksempel dens unøyaktighet til å bestemme det korrekte syreinnhold når materialet har di- og trivalente metallsyre-salter slik som kalsiumnaftenater. Anvendelse av ASTM TAN-metoden på materialer som inneholder kalsiumnaftenater ville overrapportere TAN, siden både virkelig syreinnhold så vel som kalsiumsaltene ville rapporteres som TAN. Følgelig ville korro siviteten av materialene som bestemt fra matematiske modeller som gir sammenheng mellom korrosjonshastigheter og TAN-verdien for disse materialene, være overestimert i slike tilfeller.

Oppfinnelsen inkluderer i alle dens utførelser en metode for å beregne det organiske syreinnholdet fra det infrarøde (IR) spektrum av et petroleumsrå materia le eller prosessfluid. IR-metoden rapporterer det organiske syreinnhold i enheter av titrer-bar organisk syre, TAN. TAN bestemt ved IR, fra nå av kalt IR TAN, kan derfor anvendes i anvendelser og modeller som anvender TAN som en inngående parameter. IR TAN-metoden blir vist å være statistisk ekvivalent med ASTM TAN og å være mer nøyaktig enn ASTM når kalsiumsyresalter er tilstede i materialene.

Råoljer med høy TAN kan i mange tilfeller kjøpes til attraktive priser. Den forbedrede metoden for TAN-måling som inkorporert i foreliggende oppfinnelse, er en nøk-kel som muliggjør reduserte rå materia lekostnader gjennom den økte anvendelse av slike økonomisk attraktive materialer.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen er en metode for å optimalisere blanding av to eller flere petroleumsrå materia Istrøm mer som har forskjellige nivåer av TAN for å danne en råmaterial-strømblanding som har en TAN-verdi som sammenlignes med et forutbestemt TAN-nivå og proporsjonene av nevnte rå materia Istrøm mer i blandingstrinnet reguleres slik at TAN-nivået av råmaterialstrømblandingen er lik eller mindre enn det forutbestemte nivå, som er kjennetegnet ved at råmaterialstrømblandingens TAN-nivå måles ved bestråling av en prøve av råmaterialstrømblandingen med IR-bestråling i spektralområdene på 1000-1350 cm"<1>, 1550-2200 cm"<1>, 2400-2770 cm"1 og 3420-4800 cm"<1>for å bestemme IR-absorbansspektrumet og korrelere absorbansspektrumet med det organiske syreinnehold til petroleumsråmaterialstrømmen ved anvendelse av lineær multivariabel regresjonsanalyse for å bestemme prøvens organiske syreinnehold.

Metoden forbedrer beregningen og kontrollen av korrosiviteten til organiske syrer i petroleumsråoljer, råmaterialer og destillasjonsfraksjoner ved å tilveiebringe en mer nøyaktig, repeterbar og hurtig metode for å bestemme TAN fra IR-spekteret til materialet. Metoden kan lett praktiseres på felt, raffineri, terminal og analyselaboratorier. Den kan implementeres online for blandingsoptimalisering i produk-sjonsfeiler og i raffinerier.

Metoden omfatter de vanlige trinnene av å bestråle en oppvarmet petroleumsprøve med IR-stråling for å produsere dets IR-absorpsjonsspektrum, og forutsi TAN fra spekteret ved anvendelse av en multivariabel regresjonsmodell. IR TAN-verdien som blir oppnådd slik blir deretter anvendt som input til blanding, verdivurdering og korrosjonsmodeller.

Andre utførelser inkluderer anvendelse av metoden for å bestemme TAN-nivået i metoder for å verdivurdere råoljer, blande hydrokarbon rå materia ler og sidestrøm-mer og optimalisere nøytraliseringsprosesser.

Kort beskrivelse av tegningene

Figur IA viser regionene av absorpsjonsbåndene av syre- C=0, aromat- C=C og karboksylat-ion- COO- funksjonalitetene for destillatresiduumfraksjonen til en ubehandlet (kurve a), og to behandlingsnivåer (kurvene b og c) av råoljeblandingen ifølge eksempel 1, hvori behandlingen omfatter tilsetningen av Ca(OH)2. Figur IB viser forskjellen i absorbans til den ubehandlede blandingen trukket fra hver av de behandlede blandinger (henholdsvis kurve b og c) ifølge eksempel 1, hvilket viser tapet i syre- C=0 og økningen i salt- COO- absorpsjonen. Figur 2A viser de tilpassede verdier av IR TAN ved anvendelse av kalibreringsmodellen og tilsvarende målt ASTM TAN for 216 anleggs- og laboratoriums-destillasjonsprøver. Anleggsdestillasjonsfraksjoner fra atmosfæriske og vakuum-rørfordampere og materialet som koker ved temperaturer høyere enn 343°C blir inkludert. Laboratoriedestillasjonsfraksjoner inkluderer en blanding av materialer som har midlere kokepunkttemperaturer på 343 og 566°C, og det totale materialet som koker ved temperaturer større enn og mindre enn 343°C, betegnet ved henholdsvis 343+ og 343-. Kokepunktområdet for labkuttene er 55,5°C selv om noen destillasjoner ble utført med et 27,8°C område for hvert kutt. Standardfeilen av kalibrering (SEC) for alle de 216 prøvene er 0,11. Den heltrukne linjen i senter av grafen er paritetslinjen. Figur 2B viser den beregnede IR TAN og den målte ASTM TAN for 221 rafflneri-prøver ved anvendelse av kalibreringsmodellen vist i fig. 2A. Standardfeilen til beregningen er 0,08. Det kan sees at beregningen er utmerket med de fleste data-punkter omkring paritetslinjen og innen anleggsrepeterbarheten til ASTM-referansemetoden. Figur 3 viser IR og ASTM TAN-verdiene for råoljer med høy TAN, noen av disse inneholder også høye nivåer av kalsiumorganiske salter, som beskrevet i eksempel 2 under. Hvert datapunkt er for en gitt prøve målt ved de to teknikkene med feilmar-ginstolper som representerer repeterbarheten til IR-metoden. Den heltrukne linjen er paritetslinjen og båndet som har grense ved de to stiplede linjene som omgir paritetslinjen representerer verdier innen ASTM-repeterbarheten for ASTM D664-metoden. Prøver som ligger utenfor og til høyre for området som har grense ved de to stiplede linjene i figuren er de for hvilke ASTM TAN er høyere enn IR. Figur 4 viser at store forskjeller mellom ASTM og IR TAN inntreffer i prøver med høye Ca-nivåer. Datapunktene med triangel er Ca-nivåene i ppm på den venstre ordinataksen, plottet mot ASTM TAN for prøven og prøvesekvensen vist i figur 3. Datapunktene med sirkel er delta TAN; dvs. forskjellen mellom ASTM og IR TAN-målingene, høyre ordinatakse, for de samme prøvene. Figur 5 viser ASTM TAN på abscissen for de samme prøvene og prøvesekvensen ifølge figur 3 plottet mot summen av IR TAN og Ca-ekvivalent TAN (som er definert som Ca (ppm)/357). Den heltrukne linjen er paritetslinjen. Figuren viser at Ca i disse prøvene kan svare for forskjellene mellom de målte IR og ASTM TAN. Figur 6 viser at for blandinger av råoljer med høyt syrenivå som har høye nivåer av Ca-naftenater, blander TAN-verdiene som målt og beregnet for både ASTM og IR-metodene lineært. IR TAN er lavere i verdi for blandingene som er konsistente med de lavere verdier av blandekomponentene. Figur 7 viser at absorpsjonstverrsnittet i cm<2>/mol av modellsyrer varierer i topp-posisjon, spektra I bredde og dimer-til-monomerforhold. Derfor er Beers lov, som uttrykker et lineært forhold mellom konsentrasjon og spektra la bsorpsjon, ikke forventet å holde for en kompleks blanding av syrer tilstede i en råolje. Tilsvarende er det ikke åpenbart at en lineær multivariabel modell kunne anvendes for å relatere spektraene til den komplekse blandingen til ASTM TAN med tilstrekkelig nøyaktig-het til å være nyttig i anvendelsene. Figur 8 viser at en enkelt modell organisk syre oppløst i en hvit olje til en TAN-verdi på 3,4 endrer sin spektralabsorpsjonsbåndform, ikke bare intensitet, som en funksjon av konsentrasjon. Beers lov er derfor ikke forventet å holde for en kompleks blanding av syrer tilstede i en råolje.

Følgelig er det ikke åpenbart at en lineær multivariabel modell kunne anvendes for å relatere spektraene til denne komplekse blandingen til ASTM TAN. Det er videre ikke åpenbart at en enkelt lineær multivariabel modell for råoljer og deres destillatfraksjoner kunne utvikles, som har tilstrekkelig nøyaktighet for korrosjonsanvendelser, i lys av "ikke-Beers lov oppførselen" til syrene. For eksempel er beregningsfeil på 0,1 TAN-enheter over et prøvesett som inkluderer råoljer, rørfor-damper og laboratoriedestillasjonskutt ønskelig. Figur 9 viser en metode for å optimalisere blandingen av høy og lav TAN-råmaterialer for å oppnå en mål-TAN bestemt fra en korrosjonsmodell og sikker-hets- og utstyrspålitelighetsbegrensninger. Figur 10 viser en metode for å optimalisere verdivurderingen av korrosive råoljer ved å kombinere standard inspeksjonskvaliteter med den forbedrede IR TAN-metoden beskrevet heri. Figur 11 viser en metode for å optimalisere blandingen av råoljer fra forskjellige brønner for å oppnå en mål-TAN for skipning med rørledning eller andre transport-metoder. Figur 12 viser en metode for å optimalisere en TAN-nøytraliseringsprosess.

Beskrivelse av foretrukket utførelse

De nye trekk til denne oppfinnelsen er dens selektivitet overfor organiske syrer, dens evne til å kvantifisere organisk syreinnhold i enheter av ASTM TAN og dens evne til å forutsi syreinnhold fra IR-spektra hvor spektralfrekvensen og båndformen til syreabsorbansen endres med råmaterialesammensetning.

En metode er beskrevet for å forutsi innholdet av organisk syre i ASTM D669 TAN enheter av mg KOH/gram prøve av petroleumråoljer, laboratorie- og anleggsdestillasjonsfraksjoner og petroleumsdestillasjonsresiduer. Metoden består av det følgende: 1. For materialer som har kokepunkter under 566°C, varme opp en ufortynnet prø-ve til en temperatur på 25 til 125°C, foretrukket mellom 40 og 100°C, og mer foretrukket mellom 55 og 75°C, i en optisk celle som har en veilengde på 0,005 til 0,01 cm, foretrukket 0,01 til 0,03 cm, og mer foretrukket 0,0175 til 0,0225 cm, for å sikre at den optiske absorbansen for hver spektraIfrekvens anvendt i modellen mellom verdiene på 0 og 2,0 absorbansenheter, og foretrukket mellom 0 og 1,75 absorbansenheter for hver prøve. Temperaturen kontrolleres til omkring ± 2°C for alle målinger. På lignende måte er den optiske veilengden fiksert for alle målinger. 2. For destillasjonsrester som har kokepunkter over 566°C, fremstille og varme en blanding av kjente forhold av råoljen eller destillatfraksjonen som koker under 566°C (fortynnerfraksjon) og fraksjonen som koker over 566°C i den samme optiske celle som beskrevet over kan være mer bekvem på grunn av den høye viskosite-ten til destillasjonsrestfraksjonen. Bestemmelse av IR TAN for destillasjonsrestene blir oppnådd ved forskjellen mellom IR TAN for blandingen og fortynnerfraksjonen vektet i henhold til vektfraksjoner. Anvendelsen av den lavere kokende fraksjon av den samme råoljen som en fortynnerfraksjon unngår i større grad enhver blan-dingsinkompatibilitet, inhomogenitet og utfelling som kan forekomme hvis vanlige reagensløsningsmidler anvendes. 3. Bestråle den varmete prøve med infrarød bestråling i spektraIfrekvensen som spenner fra 1000 til 4800 cm"1 og foretrukket i områdene 1000-1350 cm"<1>, 1550-2200 cm"<1>, 2400-2770 cm"<1>, 3420-4800 cm"<1>, og oppnår det infrarøde absorp-sjonspekteret til nevnte prøve. 4. Eliminere det viktigste miljømessige og instrumentelle bidrag til det målte spektrum ved ortogonalisering av det målte spektrum i hver av de ovennevnte frekvensområder til det til atmosfærisk luft, oppløst vann og ortonormale polynomer på hvert av de ovennevnte frekvensområder som representerer hovedinstrument-bidragene som er uavhengige av prøvesammensetningen. De resulterende spektra, kalt de kondisjonerte spektra, anvendes som input i en multivariabel regresjonsmodell. 5. Oppnå IR TAN-verdien ved å multiplisere absorpsjonen ved hver spektrum-frekvens anvendt i modellen med en kalibreringsverdi for den modellen og summe-re nevnte produkter over alle frekvensene i ovennevnte områder. 6. Kalibreringsverdiene for hver spektra Ifrekvens til modellen oppnås ved å anvende lineære, multivariable regresjonsteknikker til et datasett som delvis består av de kondisjonerte IR-absorpsjonspektra av prøver for hvilke ASTM TAN hadde blitt oppnådd. Datasettene består også av prøver inneholdende naftensyrer med usignifi-kante nivåer av jordalkali-syresalter og prøver av de samme materialene til hvilke kjente mengder kalsium har blitt anvendt for å nøytralisere forskjellige nivåer av syrene. Datasettene består også av prøver og materialer som har naftensyrer og inneholder signifikante nivåer av kalsium omtrent fullstendig i form av kalsiumsyresalter, slik som visse råoljer. I sistnevnte tilfeller blir ASTM TAN-nivåene korrigert for nærvær av kalsiumsyresalter som blir rapportert som TAN, og de korrigerte verdier blir anvendt i regresjonsmodellen. Den korrigerte ASTM TAN kan tas som forskjellen mellom den målte ASTM TAN og kalsiumkonsentrasjonen, uttrykt i ppm, dividert med 357. En kalsiumkonsentrasjon på 357 ppm som naftenat, ville derfor resultere i en korrigert TAN-verdi som er 1 TAN-enhet mindre enn den målte ASTM

TAN.

Trekkene til denne oppfinnelsen inkluderer dens selektivitet overfor organiske syrer, dens kvantifisering av organisk syreinnhold i ASTM TAN-enheter og anvendelsen av en lineær multivariabel modell for å forutsi syreinnhold til en prøve fra dens IR-spektrum.

1. Svrebereanina fra IR- soektra er en anvendelse av lineær, multivariabel korrela-sjon

Oppfinnelsen anvender en ikke-åpenbar anvendelse av multivariable modellerings-metoder for å kvantifisere syreinnholdet uttrykt som ASTM TAN. Lineære, multivariable beregningsmetoder som anvender spektrum som input blir normalt anvendt hvor det ikke er noen variasjon i spektraIfrekvensposisjonen eller formen til absorpsjonsbåndene av den molekylære funksjonalitet som er relevant for den beregnede parameter. Hvis lineære multivariable regresjonsmodeller som anvender spektral-frekvensene som uavhengige variabler skal anvendes, antas det at det er en karak-teristisk frekvens og absorpsjonsbånd for den funksjonaliteten, og videre at dens bidrag til absorpsjonsspekteret til prøven kun forandres i amplitude, ikke i form eller posisjon, som en funksjon av dens konsentrasjon innen prøven.

Det er flere årsaker til hvorfor absorpsjonsfrekvensene til naftensyrene ikke ville betraktes som passende som uavhengige variabler for en lineær, multivariabel regresjonsmodell. Først er C=0 absorpsjonsbåndet til syre COOH-gruppen faktisk sammensatt av C=0vibrasjoner av en hydrogenbundet syredimer, og av en syre-monomer lokalisert ved omkring henholdsvis 1709 og 1760 cm"<1>. Dimer- og mono-merformene av syren er i termisk likevekt med relative konsentrasjoner avhengig av dissosiasjonskonstanten og temperaturen. Under målebetingelser er spektraene sterke funksjoner av temperatur, temperaturavhengigheten er forskjellig for for skjellige syrer, for den samme syren fortynnet i forskjellige hyd roka rbonvæsker og for den samme syren fortynnet i forskjellige nivåer av den samme hydrokarbon-væsken. Følgelig varierer formen og frekvensposisjonen til absorpsjonstverrsnittet for forskjellige syrer avhengig av vekselvirkningene med ikke-syredelen av moleky-let og med temperatur.

Som et eksempel på det første tilfellet viser figur 7 absorpsjonstverrsnittet i cm<2>per mol for flere modellsyreforbindelser fortynnet i den samme hvite oljematriks ved en fiksert temperatur. Det kan sees at styrken og posisjon av båndene varierer med den molekylære struktur.

I tillegg til variasjonen av C=0 absorpsjonsbåndet på grunn av intramolekylære vekselvirkninger, vil intermolekylær vekselvirkning med andre molekyler som omfatter hydrokarbonmatriksen også påvirke posisjonen og formen til båndene. Beer-Lamberts lov holder derfor ikke generelt for organiske syrer. Figur 8 kurve (a) viser absorbansen per mm, absorpsjonsevne, til en enkelt syre, cyklopentyleddiksyre fortynnet i en hvit olje til en TAN-verdi på 3,4. Kloroform, et ikke-polart løsnings-middel, ble tilsatt for å fortynne TAN ytterligere med opptil en faktor på 100. Absorpsjonsbåndet for hver av prøvene skulle kun avvike i amplitude og ikke i form hvis Beers lov var gyldig for syren. Det er klart fra kurvene (b)-(g) i figur 8 at vek-selvirkningen med løsningsmiddelet endrer absorpsjonskarakteristikkene for syren C=0.

En konsekvens av "ikke-Beers lov oppførselen" er den manglende evnen til en få-frekvens, multi-lineær regresjonsmodell til å forutsi syreinnholdet med tilstrekkelig nøyaktighet for korrosjonsanvendelser. Denne oppfinnelsen gjenkjenner at anvendelsen av en multivariabel prinsipiell komponentmodell transformerer de målte spektraIfrekvenser til nye variabler som i tilstrekkelig antall kan svare for denne ikke-Beers lov oppførsel med tilstrekkelig høy nøyaktighet til å være av benyttelse for korrosjonsanvendelser. Av lignende årsaker er bestemmelse av syrereduksjon ved topp eller integrerte båndintensitetsforhold mindre nøyaktig enn tilnærmelsen som er fremlagt.

I de prinsipielle komponentregresjonsmodellene vist i figurene 2A og 2B, ble for eksempel 10 ikke-sekvensielle komponentvariabler anvendt inkludert komponent nr. 17, for å redusere egenverdi, for å resultere i en beregningsfeil over hele rekken av petroleumsråoljer og rørfordamper og laboratoriedestillater på mindre enn 0,11 TAN-enheter. Totalt 216 prøver som spente overvariabiliteten til applikasjonen ble anvendt, resulterende i over 10 prøver per regresjonskomponent.

2. Beregning av organisk syreinnhold som ASTM TAN fra IR- spektra

Materialingeniører og prosessoperatører har historisk anvendt ASTM TAN-verdier for å estimere korrosiviteten av petroleumråolje og destillatfraksjoner. Foreliggende oppfinnelse beregner ASTM TAN-verdien til en prøve fra dens IR-spektrum. Dette ble oppnådd ved å utvikle et forhold mellom IR-spekteret og ASTM TAN til 216 kali-breringsprøver bestående av et vidt område av petroleumråolje- og destillatfraksjoner, for å muliggjøre at dette forhold anvendes for å forutsi ASTM TAN til fremtidens prøver.

En IR transmisjonscelle som har CaF2-vinduer og en optisk veilengde på 200 mikron ble opprettholdt ved en temperatur på 65 ± 2°C og anvendt for å oppnå prøvenes spektra. Et Fourier-transformasjons IR-spektrometer ble anvendt for å oppnå spektraene ved omkring 1 cm"<1>oppløsning.

Kun valgte regioner av spektraene ble anvendt for å utvikle kalibreringsmodellen. Disse regionene er 4800-3420 cm"<1>, 2770-2400 cm"<1>, 2200-1550 cm"1 og 1350-1000 cm"<1>. Selv om hovedabsorbansen til syrefunksjonaliteten forekommer i 1800-1650 cm"<1>regionen, er de ytterligere spektraIfrekvenser kritiske for å oppnå den krevde nøyaktighet og statistiske mål på kvaliteten til modellen og dens beregninger. Et eksempel er evnen modellen har til å detektere når en prøve er en sterkt avvikende verdi i modellen og dens TAN, beregnet ved IR, ikke kan være nøyaktig.

De målte spektra i ovennevnte spektralfrekvensområder ble kondisjonert for å eliminere virkninger av instrumentelle og miljømessige variasjoner som var uavhengig av syreinnholdet og den kjemiske sammensetning av prøvene. Kondisjoneringen ble anvendt uavhengig for hver frekvensregion.

De kondisjonerte spektra til kalibreringsprøvene ble korrelert mot deres TAN-verdier som bestemt ved ASTM D664-metoden. Korrelasjonen bestod av en prinsipiell komponent regresjon av spektraIscoringer mot ASTM D664 TAN-verdier.

IR TAN for 500 kalibreringsprøver er vist i fig 2A. Prøvene har ASTM TAN-verdier i området 0-5. Standardavviket for kalibreringen var 0,09.

IR TAN-beregninger ble utført på 221 raffineriprøver inkludert råoljer og destillasjonsfraksjoner. Resultatene er vist i fig. 2B. Standardavviket for beregningen er 0. 08.

IR-metoden er mer repeterbar enn ASTM-teknikken. For eksempel ved anvendelse av en Arab lett råolje er repeterbarheten til IR TAN 0,008, mens ASTM-metoden krever 0,024.

1. Selektivitet for organiske svrer

Standard testmetode for totalt syretall til petroleumsrå materia ler er ASTM D664-89. Mens bruksområdet til denne metoden, som hevdet ved ASTM, er for petrole-umsprodukter, blir den vanligvis anvendt i industrien for råoljer og andre hydrokar-bonråmaterialer, og for prosessvæsker og destillasjonsfraksjoner, som en indikator på organisk syre korrosivitet. Metoden er imidlertid ikke selektiv for organiske syrer. Andre bestanddeler som kan være til stede, inkludert uorganiske syrer, estere, fenolforbindelser, laktoner, resiner, salter av tungmetaller, salter av ammoniakk og andre svake baser, syresalter av polybasiske syrer, blir titrert ved testmetoden og rapportert som syretall. Hvis disse bestanddelene er til stede i petroleumsråmaterialer og prosessfluider kan de resultere i ASTM TAN-verdier som overesti-merer det organiske syreinnholdet. Korrosiviteten kan følgelig være overestimert hvis en korrosjonsmodell anvendes for å relatere materialets TAN til dets korrosivitet ved å anta at disse andre bestanddelene ikke er korrosive.

Salter av jordalkalimetaller, slik som kalsium, kan være til stede i petroleums-væsker som resultatet av naturlig forekomst eller som reaksjonsprodukter av opp-strømsbehandling for å nøytralisere en del av syren. Kalsiumsalter av naftensyrer blir titrert og rapportert som syrer med ASTM-metoden. IR-absorpsjonen på grunn av syre- karbonyl (C=0) og karboksylat-anion- (COO-) funksjonaliteter kan separat detekteres og danner følgelig basis for den selektive beregning av organisk syreinnhold.

Eksempel 1 - Selektivitet til organiske svrer når CaO tilsettes prøven

Følgende eksempel illustrerer evnen IR har til å differensiere mellom syrer og salter. En råoljeblanding ble behandlet for å redusere den organiske syren ved tilset-ting av CaO basert på ASTM TAN til den ubearbeidede råoljen. Addisjonen av CaO produserer løselige Ca-salter av syrene som har lav flyktighet. Etter destillasjon av den behandlede råoljeblanding, tenderer disse saltene derfor til å konsentrere i destillasjonsrestfraksjonen. Følgelig kan det forventes at ASTM-metoden anvendt til denne fraksjonen vil rapportere en TAN-verdi med nivåer som er sammenlignbare med, eller høyere enn, det til den ubearbeidede råoljefraksjon på grunn av den manglende evnen metoden har til å skille mellom syrer og Ca-salter til disse syrene. Syreinnholdet i destillasjonsrestfraksjonen blir på den andre side forventet å være redusert fra dets ubehandlede nivåer.

Anvendelse av ASTM og IR TAN-metodene til disse destillasjonsrestfraksjoner resul-terer i TAN-bestemmeiser vist i tabell 1. Det kan sees at ASTM TAN-verdiene er på samme nivå eller høyere når behandlingen er øket, fra B til C, mens IR TAN signifikant synker med behandlingsnivået som forventet. Det kan konkluderes at IR gir et mer pålitelig estimat av det organiske syre-TAN.

Disse konklusjoner blir bekreftet av IR-spektraene til de ubehandlede og behandlede destillasjonsrestfraksjoner. Figur IA viser regionene av absorpsjonsbåndene til syre- C=0, aromat- C=Cog COO- karboksylat-ionene til Ca-saltene for destillatde-stillasjonsrestfraksjonen til en ubehandlet råoljeblanding (kurve a), råoljeblandingen behandlet til nivå B (kurve b) og nivå C (kurve c) hvor behandling C er stør-re enn behandling B. Det organiske syre C=0 båndet blir redusert i kurve b og c fra kurve a med økende behandling. Karboksylationet til Ca-saltet kan på den andre side sees å øke i kurvene b og c med økende behandling. Selektiviteten til IR-absorbansen kan klarere vises i figur IB, hvor absorbansen til det ubehandlede materialet blir trukket fra de B- og C-behandlede materialer, henholdsvis kurvene b og c, hvilket viser tap i syren C=0og økningen i salt COO- absorpsjonen.

Eksempel 2 - IR TAN tilveiebringer mer nøyaktig kvantifisering av organiske svrer enn ASTM TAN for høve TAN råoljer inneholdende organiske svresalter av kalsium

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av IR TAN-oppfinnelsen til petroleumsråoljer som inneholder relativt høye nivåer av naftensyrer og deres kalsiumsalter. Dette eksempel viser at den virkelige TAN til disse råoljer som bestemt ved foreliggende oppfinnelse, er lavere enn de oppnådd ved anvendelse av ASTM-metoden. Dette blir støttet ved å vise at kalsiumet i prøvene eksisterer omtrent fullstendig som syresalter og svarer for forskjellene mellom ASTM og IR TAN-bestemmelsene.

Dette eksempel viser også at IR TAN til blandinger av disse høye TAN-råoljeblandinger lineært med TAN-verdiene til de individuelle komponenter er vektet ved deres vektfraksjon, og at TAN-verdiene til disse blandinger som bestemt ved IR er lavere enn de oppnådd ved ASTM. Disse resultatene viser at IR TAN-metoden kan anvendes for å blande råoljer nøyaktig til et "mål-TAN-nivå" for applikasjoner ved salg og innkjøp av råoljeblandinger og planleggingen av raffineribearbeidelse. IR TAN-metoden kan for eksempel implementeres ved en rørledning- eller tank-terminal for å kontrollere blanding av råoljene til mål-TAN-nivået.

ASTM og IR TAN til høye TAN-råoljer fra de tre produksjonsfelter betegnet ved B, K og M og soner betegnet ved A, M, Y og 0,1,2,3 har blitt bestemt og resultatene vist i kolonnene 3 og 4 i tabell 2, og deres forskjeller ASTM-IR er vist i kolonne 4. Data-ene er presentert i rekkefølge av synkende ASTM TAN.

Resultatene av kalsiumanalyser ved anvendelse av metoden av induktivt koplet plasma-(ICP)-analyse er også vist i tabellen. To metoder ble anvendt for å introdu-sere prøvene til plasmaen. En involverte syrekoking av den gjenværende aske etter forbrenning av prøven. Den andre involverte fortynning av prøven med xylen. Sy-rekokemetoden bestemmer totalt Ca i prøven, mens xylenfortynningsteknikken bestemmer løselige Ca så vel som uløselige Ca-spesier med partikkel størrelse r under omkring 3 mikron. Feilen i de rapporterte Ca-verdier for hver metode er mindre enn 5% relativt.

De to målinger av Ca-nivået for hver av prøvene er gitt i tabellen. De lignende verdier oppnådd ved syrekoking og xylenfortynningsmetodene er konsistent med Ca som eksisterer hovedsakelig som løselige organiske spesier i disse prøvene på grunn av utelatelsen av uløselig Ca med partikkelstørrelse > 3 mikron fra ICP i xy-lenmetoden.

Figur 3 viser et paritetsplott av ASTM og IR TAN-målingene (fylte sirkler) med feil-marginstolper som tilsvarer repeterbarheten til IR-metoden. Paritetslinjen (heltruk-ken linje) er vist ved senter av et bånd som er definert ved to stiplede linjer tilsvarende 6% repeterbarhet av ASTM TAN-målingen. IR TAN-verdiene som faller innen dette båndet samsvarer med og er statistisk ekvivalente med ASTM-verdiene. Ek-sempler er prøvene som har de fire høyeste og fire laveste ASTM TAN-verdier listet i tabell 1. Disse prøvene har så de laveste forskjeller mellom ASTM og IR TAN-verdiene.

Prøvene, hvis punkter ligger utenfor og til høyre for båndet, blir imidlertid betraktet som "sterkt avvikende verdier" i den betydning at de ikke blir godt beregnet av IR-modellen sammenlignet med ASTM-verdiene. Det kan sees fra tabell 1 at den størs-te forskjellen mellom ASTM og IR er for K/Ml som har en ASTM TAN på 5 og en IR TAN på 3,2. Det vil bli vist i det følgende at IR TAN-verdiene til "de sterkt avviken de verdi" prøvene vist i fig. 3 er nærmere de faktiske TAN-verdier enn de oppnådd ved anvendelse av ASTM-metoden.

Grunnen til unøyaktigheten til ASTM-metoden er at kaliumet, tilsatt som kalium-hydroksid-(KOH)-titranten, erstatter deler eller alt kalsium som er til stede som syresalter i råoljene. ASTM-metoden benytter potensiometrisk deteksjon, som når den praktiseres ikke skiller syre- og salttitreringssluttpunktene. Forbruket av KOH for erstatning av Ca i saltene blir følgelig rapportert som syre.

Bevis som støtter oppfatningen om at titreringen av organiske Ca-salter er kilden til forskjellen mellom ASTM og IR TAN er vist i fig. 4. Ca-innholdet til prøvene (venstre ordinatakse) blir plottet mot ASTM TAN. Forskjellen (delta TAN) mellom ASTM og IR TAN (høyre ordinat akse) blir også plottet mot ASTM TAN for de tilsvarende prøver. Sammenfallet av høy Ca og delta TAN kan klart sees.

Det kan vises at 357 ppm Ca er krevet for å danne saltet av 1 TAN syre. Hvis alt Ca i prøvene er i form av syresalter, ville ASTM-metoden for disse Ca-spesiene rapportere en TAN-verdi på Ca(ppm)/357(ppm). Den rapporterte ASTM TAN for en gitt prøve ville omfatte summen av dens frie syre og "Ca-ekvivalente" TAN-bidrag.

Figur 5 viser summen av IR og Ca-ekvivalente TAN på ordinaten plottet mot ASTM TAN. Det utmerkede samsvar støtter forsikringen om at nær all Ca er tilstede som syresalter og disse salter er kilden til de feilaktig høye verdier av TAN rapportert ved ASTM-metoden.

Blandinger av B, M og K råoljene ble fremstilt i henhold til oppskriften gitt i tabell 3. ASTM og IR TAN til blandingene ble beregnet fra målingene på råoljekomponentene og blandingsoppskriftene. Spesifikke gravitasjonsdata var krevet siden TAN blir bestemt på en vektbasis og blandingsoppskriftene ble gitt på en volumfraksjonsbasis. De spesifikke gravitasjons- og volumsfraksjoner ble anvendt for å oppnå målvekter av komponentene. ASTM og IR TAN-verdiene for komponentene vist i tabell 3 ble beregnet fra de faktiske vekter av komponentene anvendt for å fremstille blandingene. De beregnede (fra summen av komponentverdiene i tabell 3) og målte TAN for blandingene er vist i tabell 4 og resultatene uttrykt i figur 6.

Både IR og ASTM TAN avpasser lineært som ble vist ved de små forskjeller mellom de målte og beregnede TAN til blandingene. I tillegg er de faktiske TAN-verdier til blandingene som bestemt ved IR-metoden signifikant mindre enn verdiene oppnådd ved ASTM-metoden.

De faktiske TAN-verdier, som bestemt ved IR, er lavere enn de oppnådd ved anvendelse av ASTM-metoden på de samme prøvene. Ca i råoljeprøven forekommer å eksistere omtrent fullstendig som syresalter og svarer for forskjellene mellom ASTM og IR TAN-målingene. Til slutt viser studier av råoljeblandinger at TAN avpasses lineært og TAN-verdiene til blandingene bestemt ved IR, er lavere enn de oppnådd med ASTM.

Konklusjonene viser at IR TAN-metoden kan anvendes for å bestemme og rapportere TAN til disse råoljene. Kommersiell Fourier transformasjons-IR-maskinvare har blitt utviklet som er passende for denne anvendelse. IR TAN-metoden kan følgelig implementeres ved rørledningen, tankeren eller raffineriet for å kontrollere blanding av råoljene til en mål-TAN.

Eksempel 3 - IR TAN tilveiebringer nøyaktig kvantifisering av organiske svrer for lav TAN- råolier som inneholder uorganiske Ca- salter

En prøve av nordsjøråolje med lavt syreinnhold, Y, ble bestemt å ha en ASTM TAN på 1,4 og en IR TAN på 0,14, en faktor 10 lavere. ASTM-verdien var mistenkt på grunn av uvanlig høye konsentrasjoner av Na (720 ppm) og Ca (446 ppm). Hvis Ca-titrert er som syre, vil ASTM-testen resultere i en rapportert TAN på 1,25, bare på grunn av Ca. Når den beregnede 1,25 Ca-ekvivalente TAN blir tillagt IR TAN-verdien på 0,14, er det beregnede 1,39 resultatet konsistent med ASTM målt TAN på 1,4.

Råoljen ble vannvasket for å fjerne vannløselige uorganiske salter. En analyse av den vaskede råolje bekreftet fjerningen av nær all Na (0,99 ppm) og Ca (0,59 ppm). En andre IR-måling ble utført på den vaskede råolje, hvilket gir samme re-sultat (0,14) som den originale prøven. En andre ASTM-måling ga <0,1, konsistent med IR TAN.

Y-råoljen inneholdt i hovedsak vannløselige uorganiske salter. Med fjerningen av disse uorganiske salter ble ASTM TAN derfor signifikant redusert og er sammen-lignbar med IR TAN upåvirket av slike salter.

Anvendelser

Oppfinnelsen tilveiebringer: evnen til nøyaktig, presis og hurtig bestemme TAN til råoljer, blandinger og destillasjonsfraksjoner; metoden for å overvåke og kontrollere blandingen og nøytraliseringen av organiske syrespesier i korrosive råoljer; metoden for å bestemme, overvåke og kontrollere TAN i anleggslaboratorier, online i raffinerier og ved rørledninger og transportterminaler og fjernt for stikkprøver ved ledningen, slik som ved lagerbeholdninger. Spesifikt,

1. Foreliggende oppfinnelse anvendes sammen med korrosjonsmodeller, for å velge og blande råmateriale og prosessenhetsråmaterialer og produkter slik at TAN til komponentene og/eller blandingen møter en målverdi konsistent med sikker og økonomisk drift i konteksten av korrosjonshåndtering. I en beslektet anvendelse kan oppfinnelsen også anvendes for å overvåke TAN til prosesstrømmer for å opp-rettholde momentane og tidsgjennomsnittlige TAN-verdier innen en grense som bestemt ved anleggskorrosjonserfaring. Disse anvendelser blir drevet av den øko-

nomiske fordel å maksimere anvendelsen av råmaterialer med høyere TAN som ofte har lavere pris. Et eksempel på denne råmaterialeblandingsanvendelse er vist i figur 9. Råmate-rialetank 1 (FT1) inneholder en enkelt høy TAN-råolje eller en blanding av to eller flere høy TAN-råoljer. Rå materia leta nk 2 (FT2) inneholder én enkelt lav-til-medium TAN-råolje eller en blanding av to eller flere slike råoljer. Disse råmaterialetankene er forbundet med en blandeventil (MV), hvis utgående TAN (TANB) blir bestemt ved et målepunkt (MP) ved online IR TAN analysatoren (A) som svarer til foreliggende oppfinnelse. TANB blir tilført et kontrollsystem (CS) sammen med en ønsket TAN (TANT) bestemt ved en målemodell (TM) basert på korrosjonserfaring og sikker-hets- og pålitelighetsbegrensninger. Et signal fra kontrollsystemet føres tilbake til blandeventilen for å variere mengdene materiale fra begge råmaterialetanker inntil mål-TAN blir oppnådd (dvs. når TANT-TANB=0), derved minimeres råmateriale-kostnader. 2. Oppfinnelsen kan anvendes av tilførselspersonnell, planleggere og analyse-databasebestyrere for å sette verdi på kandidatråmaterialer (for eksempel råoljer) og gjøre innkjøp og prisbestemmelser basert på korrosiviteten av slike materialer som antydet ved deres TAN. Når utført i en transportabel analysatorkonfigurasjon, kan oppfinnelsen tilveiebringe "på-stedet" evalueringer av råmaterialet TAN før for-pliktelse om innkjøp av store mengder. Figur 10 viser et eksempel hvor en råoljeprøve (S) blir samlet fra en lagertank eller tank på skip (T) og IR-spekteret oppnådd ved en portabel FT-IR TAN-analysator (A). TAN-verdien sammen med andre vurderingsparametere slik som utbytte, svo-vel- og metallinnhold og gravitasjon blir tilveiebrakt som input til en matematisk modell (M) som beregner et område av verdier, for eksempel i dollar per fat for råoljeprisen. Som et alternativ til å samle en prøve kan en portabel analysator anvendes med en optisk probe (P), som kan settes inn i råoljen. Spekteret oppnås via en optisk fiber (F) som knytter analysatoren til proben. Proben varmer den prøvetatte delen av råoljen for å oppnå spekteret ved samme temperatur som den til kalibrerings-prøven anvendt for å bygge IR TAN-modellen. 3. Oppfinnelsen kan anvendes for å overvåke råolje-TAN fra forskjellige brønner innen et gitt felt eller fra flere felter og blande disse råoljer til en mål-TAN for transport og salg. Overvåkingen og blandingen kan utføres on-line eller "at-line" ved rørledninger, tankere eller blandestasjoner. Det har tidligere blitt vist at råolje TAN avpasses i forhold til TAN-verdienes vektfraksjon av dens komponenter. Figur 11 viser metodene for online blanding av råoljer produsert fra 3 forskjellige brønner (Wl, W2 og W3) direkte til en rørledning (PL). En del av det som kommer ut fra Wl, W2 og W3 blir koplet sammen, på krav fra analysatoren (A), av henholdsvis ventiler VI, V2, V3 til et filter (F) som fjerner vann og faststoffer som smelter over prøvemålingstemperaturen. Den filtrerte råoljen strømmer inn i FT-IR analysatoren (A), som varmer prøven og bestemmer dens TAN,(TANI, TAN2 og TAN3) fra dens IR-spektrum. Hoveddelen av det som kommer ut fra Wl, W2 og W3 strømmer inn til et blandeventilsystem (MVS), som inkluderer metoder for å bestemme den spesifikke gravitasjon og volumetriske strømningshastighet til hver av strømmene, og som kontrollerer vektfraksjonen til hver for å produsere blandingen (B), som entrer rørledningen (PL). En del av blandingen koples på krav fra analysatoren (A) av biventil (VB), til filteret (F) og analysatoren (A) som bestemmer dens blandings-TAN. Blandings- og mål-TAN-verdiene (TANB og TANT) blir overført til kontrollsystemet (CS) som kontrollerer blandeventilsystemet (MVS) i henhold til en kontrollalgoritme som inkluderer brønnuttømming og andre produksjonsfaktorer og økonomier for å justere strømmene av Wl, W2 og W3 for å gjøre forskjellen mellom blandings- og mål-TAN lik 0. 4. Oppfinnelsen kan anvendes for å overvåke og kontrollere TAN-reduksjons-prosesser slik som nøytralisering av de korrosive organiske spesiene. For eksempel er en metode for å optimalisere nøytraliseringsprosessen vist i fig. 12. I denne utfø-relse tjener oppfinnelsen både som en foroverkoplings- og tilbakemeldingskontroller for å optimalisere nøytraliseringsprosessen. Hydrokarbonråmaterialet i dette eksempel kan være, men er ikke begrenset til, en hel eller toppet råolje, og nøytrali-seringsmiddel kan være, men er ikke begrenset til, et oksid, hydroksid, eller hydrat av kalsium.

Målnivåene av organiske syrer for petroleumsråmaterialer og prosesserte fraksjoner blir på det nåværende tidspunkt målt ved en kaliumhydroksidtitrering, slik som ASTM D664, og rapportert som totalt syretall (TAN). Korrosjonshastigheter i prosessutstyr blir estimert fra disse TAN-verdier ved anvendelse av korrosjonsmodell. Momentane eller gjennomsnittlige TAN-grenseverdier for råmaterialet og de prosesserte fraksjoner blir generelt etablert tilsvarende kritiske korrosjonshastigheter. TAN-verdier oppnådd ved slike metoder er upålitelige når hydrokarbonet inneholder oksider, hydroksider, hydrater og salter av visse metaller, slik som kalsium. Disse spesiene kan være naturlig forekommende i råoljen eller kan være til stede i nøytraliseringsmidler. Følgelig kan eksisterende metoder ikke anvendes for å pålitelig optimalisere nøytraliseringsprosesser uten å først separere disse spesiene eller deres reaksjonsprodukter fra hydrokarbonet. Den modellbaserte IR-metoden beskrevet under er den foretrukne optiske absorbansmetoden som skal anvendes i denne oppfinnelsen. Den er selektiv for syrer, usensitiv for syretype og vekselvirkning med andre bestanddeler i det ubehandlede eller behandlede råmaterialet og kan implementeres online og er tilstrekkelig hurtig til å muliggjøre prosess-kontrolloptimalisering.

Oppfinnelsen kan beskrives med referanse til fig. 12. I denne utførelse tjener oppfinnelsen som både en foroverkoplings- og en tilbakemeldingskontroller for å optimalisere nøytraliseringsprosessen. Hydrokarbonråmaterialet kan i dette eksempelet være, men er ikke begrenset til, en hel eller toppet råolje, og nøytraliseringsmidde-let kan være, men er ikke begrenset til, et oksid, hydroksid eller hydrat av kalsium.

Et infrarødt spektrum av råmaterialet måles ved punkt A før det entrer blandeventilen gjennom hvilken vann ( avsaltervann) typisk tilsettes for avsalting. Spektrumsignalet er input til IR TAN oa/ eller korrosionshastiahetsmodellen. fra hvilken henholdsvis en TAN-verdi og/eller korrosjonshastighet for råmaterialet beregnes. TAN/korrosjonshastighetsverdien blir sammenlignet med de relevante råmateriale-TAN og/ eller korrosionshastiqhetsqrenseverdier i analysatoren og en tilførselshas-tighet for nøytraliseringsmiddel blir estimert ved analysatoren. Pro-sesstvrinqsenheten setter nøytraliseringsmiddel kontroll ventil en for å tilveiebringe denne innledende tilførsel av nøytraliseringsmiddel til blandeventilen. Råmateriale/nøytraliseringsmiddel/avsaltervann-blandingen blir introdusert i av-sa Iteren. Temperaturen, trykket og oppholdstiden til blandingen i avsalteren er slik for å både effektivt redusere salt- og vanninnholdet i blandingen og å nøytralisere syren til målverdien av TAN og/eller korrosjonshastighet.

Et IR-spektrum av det behandlede råmaterialet blir oppnådd ved punkt B etter at dette kommer ut fra avsalteren. Spektrumsignalet anvendes med den relevante beregningsmodellen for å estimere TAN og/eller korrosjonshastigheten til det behandlede råmaterialet. Forskjellen mellom den beregnede verdien og målverdien til TAN og/eller korrosjonshastighetsverdien og anvendes ved prosesstyringsenheten for å korrigere innstillingen av nøytraliseringsmiddelkontrollventilen for å oppnå målverdien. Hele foroverkoplings- og tilbakemeldingsprosesskontrollsekvensen kan repeteres for å sørge for online optimalisering av nøytraliseringsprosessen.

Hvis kontrollgrensen (sidestrøm-TAN og/eller korrosjonshastighetskontrollgrense) bestemmes basert på TAN og/eller korrosjonshastigheten forårsaket av en side-strøm eller fraksjon av en bearbeidelsesenhet, slik som en enkel eller multippel-trinns rørfordamper heller enn råmaterialet TAN og/eller korrosjonshastighet, må infrarødt spektrum erverves til den begrensende sidestrøm, vist som for eksempel punkt C. Alternativt og mer foretrukket kan sidestrøm-TAN og/eller korrosjonshastigheten beregnes fra en måling av det ubehandlede eller behandlede råmaterialet. Ved åpenbar utstrekning kan andre og ytterligere punkter i prosesseringsut-styret slik som ovnsutløpet samtidig overvåkes og tilveiebringe relevante kontroll-grenser.

Claims (12)

1. Metode for å optimalisere blanding av to eller flere petroleumsrå materia I-strømmer som har forskjellige nivåer av TAN for å danne en råmaterialstrøm-blanding som har en TAN-verdi som sammenlignes med et forutbestemt TAN-nivå og proporsjonene av nevnte råmaterialstrømmer i blandingstrinnet reguleres slik at TAN-nivået av råmaterialstrømblandingen er lik eller mindre enn det forutbestemte nivå, karakterisert vedat råmaterialstrømblandingens TAN-nivå måles ved bestråling av en prøve av råmaterialstrømblandingen med IR-bestråling i spektralområdene på 1000-1350 cm"<1>, 1550-2200 cm"<1>, 2400-2770 cm"1 og 3420-4800 cm"<1>for å bestemme IR-absorbansspektrumet og korrelere absorbansspektrumet med det organiske syreinnehold til petroleumsråmaterialstrømmen ved anvendelse av lineær multivariabel regresjonsanalyse for å bestemme prøvens organiske syreinnehold.

2. Metode ifølge krav 1, karakterisert vedat nevnte organisk syreinnhold er i enheter av ASTM TAN.

3. Metode ifølge krav 1, karakterisert vedat den videre omfatter trinnet av å ortogonalisere IR-absorbansspekteret for å eliminere miljømessige og instrumentelle bidrag.

4. Metode ifølge krav 1, karakterisert vedat den videre omfatter trinnet å anvende nevnte orto-gonaliserte IR-absorbansspektrum for et sett av prøver, kalibreringsprøvene, som er representative for variabiliteten til petroleumsråmaterialet og prosessstrømmene for å utvikle en beregningsregresjonsmodell som har regresjonsfaktorer for å forutsi TAN til nevnte strømmer til en forutbestemt nøyaktighet.

5. Metode ifølge krav 4, karakterisert vedat nevnte antall prøver er minst 8 ganger antallet regresjonsfaktorer i modellen.

6. Metode ifølge krav 4, karakterisert vedat nevnte gjennomsnittlige beregningsfeil for et prø-vesett av hele råolje-, rørfordamper- og laboratoriedestillasjonsfraksjoner er mindre enn 0,25 TAN-enheter.

7. Metode ifølge krav 1, karakterisert vedat et tilstrekkelig antall kalibreringsprøver benyttes for å oppnå en forutbestemt nøyaktighet.

8. Metode ifølge krav 7, karakterisert vedat nevnte antall kalibreringsprøver overstiger 100.

9. Metode ifølge krav 7, karakterisert vedat nevnte antall kalibreringsprøver overstiger 400.

10. Metode ifølge krav 1, karakterisert vedat nevnte prøve er en blanding av petroleumsstrøm-mer med et kokepunkt over 566°C.

11. Metode ifølge krav 4, karakterisert vedat nevnte antall prøver er minst 10 ganger antallet regresjonsfaktorer i modellen.

12. Metode ifølge krav 4, karakterisert vedat nevnte gjennomsnittlige beregningsfeil for et prø-vesett av hel råolje og rørfordamper og laboratoriedestillasjoner er mindre enn 0,15 TAN-enheter.