BRPI0801639B1 - Método para determinar o número de acidez total e o número de acidez naftênica de petróleos, cortes de petróleo e emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo, por espectroscopia no infravermelho médio - Google Patents
Método para determinar o número de acidez total e o número de acidez naftênica de petróleos, cortes de petróleo e emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo, por espectroscopia no infravermelho médio Download PDFInfo
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Abstract
método para determinar o número de acidez total e o número de acidez naftênica de petróleos, cortes de petróleo e emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo, por espectroscopia no infravermelho médio. a presente invenção trata de método para determinar o número de acidez total e o número de acidez naftênica de petróleos, cortes de petrôleo e emulsões de petrôteo do tipo água-em-óleo, por espectroscopia no infravermelho médio, que se utiliza de uma correlação entre dados colhidos por intermédio de espectros de absorção, obtidos em um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de fourier, operando na faixa do infravermelho médio e equipado com um acessório de refletância total atenuada (atr), e resultados de acidez obtidos pormétodos de referência, utilizando um modelo de regressão multivariado.
Description
(54) Título: MÉTODO PARA DETERMINAR O NÚMERO DE ACIDEZ TOTAL E O NÚMERO DE ACIDEZ NAFTÊNICA DE PETRÓLEOS, CORTES DE PETRÓLEO E EMULSÕES DE PETRÓLEO DO TIPO ÁGUA-EM-ÓLEO, POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO (51) Int.CI.: G01N 21/35 (73) Titular(es): PETRÓLEO BRASILEIRO S.A. - PETROBRAS (72) Inventor(es): MÔNICA TEIXEIRA DA SILVA; GECILAINE HENRIQUES DE ANDRADE; MARIA ISABEL CALICCHIO LOPES; CLAUDIA MARIA SILVA BRAGA
1/17 θ’ X
MÉTODO PARA DETERMINAR O NÚMERO DE ACIDEZ TOTAL E O
NÚMERO DE ACIDEZ NAFTÊNICA DE PETRÓLEOS, CORTES DE
PETRÓLEO E EMULSÕES DE PETRÓLEO DO TIPO ÁGUA-EM-ÓLEO,
POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito a método para determinar o número de acidez total (NAT) e o numero de acidez naftênica (NAN) de petróleos, cortes de petróleo e emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo utilizando a técnica de espectroscopia no infravermelho médio, tal que permite sua aplicação em emulsões de petróleo do tipo água em óleo contendo até 15% de água.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Cada vez mais a indústria do petróleo necessita processar petróleos mais corrosivos do que os tradicionalmente refinados e parte da corrosão que acontece durante o processamento é associada à presença de ácidos naftênicos.
A corrosão naftênica ocorre na faixa de temperatura entre 180°C e 370°C, faixa esta atingida em fornos de aquecimento das destilações atmosférica e a vácuo, nas linhas de transferência destes fomos para as torres, em algumas bandejas e linhas de corte das torres de destilação e em alguns trocadores de calor.
O método atualmente empregado para determinar a acidez de petróleos é o “ASTM D-664 - Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration” que o faz através de uma titulação potenciométrica com hidróxido de potássio. O número de acidez total (NAT), determinado desta forma, corresponde à quantidade de hidróxido de potássio (KOH) necessária para neutralizar todo e qualquer tipo de ácido presente em 1g de amostra. Portanto, o método não é seletivo para ácidos orgânicos, como por exemplo, os ácidos naftênicos, podendo, inclusive, medir a acidez devida à presença de fenóis e
2/17 compostos inorgânicos de reação ácida, gerando um resultado que não se correlaciona com a corrosividade do petróleo.
Tem-se observado que petróleos com NAT relativamente baixos, para os quais não se esperava a promoção de corrosão naftênica, apresentam tal característica corrosiva em algumas de suas frações. Isto ocorre porque este tipo de corrosividade não depende somente da quantidade de ácidos naftênicos presentes no petróleo, mas também do peso molecular destes ácidos, dos tipos de ligações em sua estrutura e das suas temperaturas de ebulição. Além disso, o método ASTM D-664, apesar de amplamente utilizado, não é o mais indicado para uso em petróleo e sim para uso em derivados de petróleo. Tal fato prejudica a precisão do citado método e torna o mesmo limitado para acompanhar os processos de remoção de corrosão naftênica dos petróleos atualmente em estudo.
Visando a eliminar tais dificuldades de correlação do NAT com a corrosividade de petróleos e seus derivados, foi desenvolvido um método para determinar a acidez de amostras de petróleo devida apenas aos ácidos carboxílicos presentes na amostra. O método, publicado na revista Analytical Chemistry, v. 73, p. 703-707, 2001, por JONES, D. M., et al. “Determination of naphthenic acids in cmde oils using nonaqueous ion exchange solid-phase extraction” ensina uma técnica em que os ácidos orgânicos sâo extraídos da amostra por intermédio de um absorvente sólido e, depois de dessorvidos e eluídos quantitativamente, têm suas concentrações quantificadas por espectroscopia no infravermelho médio. Estas quantificações ao serem convertidas, por estequiometria, em miligrama de KOH por grama de amostra, passam a ser denominadas como Número de Acidez Naftênica (NAN). A referida publicação ensina ainda que a curva de calibração no infravermelho é gerada pela leitura de soluções de concentrações conhecidas de um padrão de ácidos naftênicos comercial através da absorção máxima a aproximadamente 1710 cm1,
3/17 ζ
considerando-se que a absortívidade da carbonila não é influenciada pela estrutura química dos ácidos presentes.
O objetivo da espectroscopia no infravermelho (IV) é identificar grupos funcionais em um material, pois cada um destes grupos absorve a uma freqüência característica de radiação ao infravermelho. O espectro de IV é formado como uma conseqüência da absorção de radiação eletromagnética em freqüências que estão relacionadas à vibração de um determinado grupo de ligações químicas de uma molécula. A região do espectro de IV corresponde ao intervalo do espectro eletromagnético compreendido entre a radiação visível e a onda de rádio. Essa região é dividida em três partes: infravermelho distante (FIR, farinfrared) entre 20 e 400 cm'1, onde aparece principalmente o espectro rotatório das moléculas; infravermelho médio (MIR, mid infrared) entre 400 e 4000 cm1, onde as bandas são originadas de transições fundamentais e praticamente todos os grupos funcionais de moléculas orgânicas absorvem; e o infravermelho próximo (NIR, near infrared) entre 4000 e 12800 cm1, onde as bandas são geradas por transições harmônicas e de combinações das transições fundamentais observadas no MIR, que ocorrem principalmente devido à presença de grupos funcionais contendo ligações químicas com átomos de hidrogênio.
O espectro vibracional de um produto é considerado como uma propriedade ffsica única e característica da molécula. Assim, o espectro de IV pode ser usado como uma impressão digital para a identificação de uma substância pura desconhecida através da comparação com um espectro de referência. Na ausência de um banco de dados que contemple esta amostra ou diante de uma mistura de produtos, a análise auxilia na caracterização química através da identificação qualitativa dos grupos funcionais presentes.
Uma das primeiras aplicações da espectroscopia no infravermelho como ferramenta analítica foi durante a década de 40 no controle de
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qualidade de algumas indústrias químicas alemãs (COATES, J.P. “Appl. Spectrosc. Rev.”, v. 31, p.179, 1996). Embora a espectroscopia no infravermelho forneça uma grande quantidade de informações a respeito da amostra, o seu uso na resolução de problemas de química analítica quantitativa popularizou-se somente com os avanços tecnológicos em instrumentação e em computação nos anos 80. Instrumentos capazes de gerar grandes quantidades de dados de alta complexidade levaram ao desenvolvimento da químiometria, que consiste da aplicação de métodos matemáticos e estatísticos para análise de dados químicos e instrumentais (COSTA FILHO, P. A.; POPPI, R.J. “Aplicação de aigorítimos genéticos na seleção de variáveis em espectroscopia no infravermelho médio. Determinação simultânea de glicose, maltose e frutose” - Química Nova, v.25, p.46-52, 2002).
Os métodos quimiométricos mais utilizados para análise muftivaríada quantitativa são: regressão por componentes principais (“Principal Component Regression” - PCR) e regressão por mínimos quadrados parciais (“Partial Least Squares Regression” - PLSR) com seus análogos.
A principal vantagem de utilizar os métodos de análise multivariada é a capacidade de prever com exatidão e precisão o valor da propriedade desejada de matrizes de amostras complexas que sofrem interferências químicas ou físicas, isso é possível porque esses métodos são capazes de minimizar a influência da interferência através da modelagem das variações espectrais provocadas pelo interferente, o que é feito pela inclusão de amostras que possuem os próprios interferentes no modelo de regressão multivariado.
Por esses métodos, que derivam da análise por componentes principais (“Principal Component Analysis” - PCA), os dados espectrais (espectros de absorção na região do infravermelho médio) são agrupados em uma matriz X de dados, onde nas linhas constam as amostras e nas
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colunas as variáveis independentes (absorbância lida em diferentes números de onda). Já os valores da propriedade de interesse, também conhecidos como variáveis dependentes são agrupadas numa matriz Y.
A matriz X é decomposta em vários componentes, também conhecidos como variáveis latentes ou fatores, constituídos por dois vetores denominados “loadings” e “scores”. A forma com que é feita essa decomposição é a principal diferença entre o método baseado no PLSR em relação ao PCR.
No PLSR as variáveis latentes são encontradas por um processo interativo onde há troca de informações entre os dados da matriz X e da matriz Y. Esse processo leva à convergência rápida dos resultados e maximiza a relação entre as variáveis dependentes e as independes. Isso torna o uso do PLSR mais vantajoso que o PCR, no qual a decomposição da matriz X independe de Y.
O modelo matemático responsável pela previsão da propriedade de interesse, que também recebe o nome de modelo de regressão multivariado, é construído a partir do produto da decomposição da matriz X e os dados da matriz Y.
O método ASTM E-1655 - “Infrared Multivariate Quantitative Analysis” e diversos artigos, tais como, por exemplo, os de autoria de GELADf e B.R. KOWALSKI, “Partial Least Squares Regression: A Tutoriar, Analytica Chimica Acta, v.185, 1-17 (1986), de K.R. BEEBE and B.R. KOWALSKI, “Na introduction to Multivariate Calibration and Analysis”, Analytical Chemistry, v. 59, n° 17, Sep. 1, 1987, pp.1007a - 1017A e de MATENS H. e NAES T., “Multivariate Calibration”, Jonh Wiley & Sons, New York, 1989, descrevem o funcionamento do algoritmo matemático do PLSR responsável pela decomposição das matrizes X e Y que resulta no modelo de regressão multivariado.
A construção de um modelo de regressão multivariado baseado no PLSR pode ser dividida em duas etapas: calibração e validação. Na
6/17 calibração são utilizados os espectros de absorção das amostras do conjunto de calibração para a construção de um modelo matemático que melhor se ajuste aos dados espectrais e os valores da propriedade desejada. Nesta etapa, costuma-se efetuar uma seleção das variáveis independentes que deverão ser utilizadas na calibração do modelo de regressão multivariado, cujo objetivo é aumentar a sua robustez.
Na validação se verifica a robustez do modelo construído. Isto é feito avaliando o erro de previsão de amostras do conjunto de calibração (validação interna), também conhecida como validação cruzada, ou de amostras externas que não participaram da calibração (validação externa).
Usualmente os modelos de regressão multivariados são avaliados com base nos valores do coeficiente de correlação (R2) entre os valores obtidos pela técnica alternativa proposta, e os valores de referência, os quais devem ser o mais próximo possível de um.
Outro parâmetro empregado é o erro de previsão. Existem várias formas de expressar a qualidade do modelo a partir do erro de previsão, como por exemplo: a raiz do quadrado do erro médio de validação cruzada (“Root Mean Square Error of Cross Valídation” - RMSECV) e a raiz do quadrado do erro médio de previsão (“Root Mean Square Error of
Prediction”- RMSEP). Dentre eles o mais utilizado é o RMSEP.
As equações 1, 2 e 3 mostram as definições mais usadas nesta avaliação, onde: yi ê o valor da propriedade determinada pelo método de referência, $i é o valor previsto para a amostra i do conjunto de validação para o cálculo do RMSEP e N é o número de amostras do conjunto.
Resíduos (erro de previsão) = yi-yi (1)
Variância residual = ft)
(2) (3)
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O RMSEP quantifica a magnitude dos resíduos da propriedade prevista para as amostras de vafidação e é usado para determinar a precisão das previsões para amostras desconhecidas. O RMSEP deve ser próximo ao erro do método de referência utilizado para a calibração e ê o erro, em unidades originais, esperado em futuras previsões.
Valores baixos de RMSECV ou RMSEP podem indicar que o modelo construído é adequado para efetuar a previsão do parâmetro desejado de amostras desconhecidas, enquanto que os altos valores sugerem que o modelo é de baixa qualidade.
Na etapa de validação também é muito importante determinar o número de variáveis latentes necessário para a construção dos modelos baseados no PLSR. Para isso é comum utilizar o gráfico de número de variáveis latentes versus o valor de RMSECV ou do valor de RMSEP, dependendo do tipo de validação utilizada.
Um número muito baixo de fatores pode resultar em erros de previsão elevados devido à exclusão de variáveis com informações importantes a respeito da propriedade de interesse. Já o emprego elevado de fatores, além de aumentar a complexidade do modelo, pode causar um aumento do erro de previsão devido ao ajuste excessivo do modelo, na quai há a inclusão de ruído.
TÉCNICA RELACIONADA
A patente americana US 2002/000667, da “Exxon Mobil Research and Engineering Company” ensina um método para a determinação do número de acidez total (NAT) por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, utilizando uma célula de transmissão aquecida e tratamento dos dados por químiometria. Entretanto, a complexidade da montagem da célula de transmissão, bem como as dificuldades de operação da mesma, elevam sobremaneira o tempo de análise, a ponto de permitir a realização de, no máximo, duas amostras por dia. Além disso, como no desenvolvimento do modelo de regressão multivariado é
8/17 necessário fixar uma temperatura de operação, diversos modelos teriam de ser gerados, uma vez que não é possível trabalhar com amostras de | propriedades fisico-químicas muito diferentes em uma mesma temperatura.
As patentes americanas US 5,420,041 e US 5,681,749, também ensinam métodos de características gerais similares ao citado na patente acima, mas nenhum deles possibilita a determinação simultânea do NAT e do NAN de petróleos, cortes de petróleo e emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo, nem se mostram específicos para a detecção de ácidos orgânicos como o método da presente invenção.
O aspecto que distingue o método da presente invenção dos demais métodos que compõem o atual estado da arte é o emprego da técnica de refletância total atenuada ou ATR (“attenuated total reflectance”), que confere ao método mais praticidade e rapidez na obtenção dos dados, possibilitando a implantação do mesmo em plantas industriais para controle de processo, principalmente no que diz respeito à remoção da acidez naftênica com maior confiabilidade.
A técnica de refletância total atenuada baseia-se no fenômeno da reflexão total da radiação que incide na interface de matérias com diferentes índices de refração. Esta técnica é utilizada para evitar interferentes na impressão digital do espectro de filmes finos. Tem grande utilidade para examinar materiais densos ou com alta absorção onde a transmissão não é possível.
Este tipo de problema é comumente verificado em situações onde o solvente, como por exemplo, a água, comporta-se como interferente, por apresentar estiramentos característicos na mesma região de absorção da espécie de interesse, inviabilizando a análise petos métodos tradicionais.
A presente invenção tem por objeto um método que se baseia na técnica acima, a qual apresenta ainda vantagens adicionais, dentre as quais pode-se citar:
9/17 (i) leituras em amostras brutas, dispensando tratamento prévio, podendo a amostra conter sal e até 15% de água;
(ii) utilização de um mesmo modelo matemático independentemente do tipo da amostra e de suas propriedades físico-químicas;
(iii) repetítividade maior do que os métodos de referência;
(iv) não utilização de solvente;
(v) diminuição do descarte de resíduos.
Estas e outras vantagens ficarão evidentes aos especialistas na matéria a partir da descrição detalhada da invenção.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito a um método para determinar o número de acidez total e o número de acidez naftênica de petróleos, cortes de petróleo e de emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo, por espectroscopia no infravermelho médio, que compreende as seguintes etapas:
a) Submeter as amostras de petróleo, cortes de petróleo e de emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo a serem analisadas à irradiação infravermelha, à temperatura ambiente, em um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier, que opere na faixa do infravermelho médio e possuindo um acessório de Refletância Total Atenuada, obtendo-se os respectivos espectros no infravermelho;
b) Determinar a acidez total das amostras por meio da correlação entre os valores obtidos por titulação potenciométrica com hidróxido de potássio e os valores obtidos por intermédio dos espectros de absorção obtidos na etapa a) anterior, utilizando um modelo de regressão multivariado;
c) Determinar a acidez naftênica das amostras por meio da correlação entre os valores obtidos por extração em fase sólida e os valores obtidos por intermédio dos espectros de absorção
10/17 obtidos na etapa a) anterior, utilizando um modelo de regressão multivaríado.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
O método para determinar o número de acidez total (NAT) e o número de acidez naftênica (NAN) de petróleos, cortes de petróleo e de emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo, por espectroscopia no infravermelho médio, objeto da presente invenção será agora descrito em detalhe, tendo por base as figuras abaixo referenciadas, que são parte integrante do presente relatório.
A Figura 1 mostra os valores previstos pelo modelo de regressão multivariado e medidos, pelo método ASTM D-664, para o NAT utilizando amostras de petróleo e cortes de petróleo com acidez entre 0,05 e 15 mg KOH por g de amostra.
A Figura 2 mostra os valores previstos pelo modelo de regressão e medidos pelo método desenvolvido por JONES, para o NAN utilizando amostras de petróleo e cortes de petróleo com acidez entre 0,05 e 15 mg KOH por g de amostra.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Para que o método para determinar o número de acidez total (NAT) e o número de acidez naftênica (NAN) de petróleos, cortes de petróleo e de emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo, por espectroscopia no infravermelho médio, possa ser mais bem compreendido e avaliado, será agora descrito em detalhe por meio das etapas que se seguem.
Seleção das amostras
Para o desenvolvimento do método da presente invenção foram analisadas 206 amostras consideradas representativas dos petróleos nacionais, e seus respectivos cortes, e que são as amostras que se destinam às determinações de NAT e NAN. As faixas de NAT e NAN das ditas amostras foram projetadas para variar de 0,05 a 15,0 mg de KOH por g, além de se garantir que as mesmas possuíssem propriedades físico11/17 químicas suficientemente distintas, ou seja, as amostras de calibração foram selecionadas de modo a cobrir o máximo da variabilidade possível de se encontrar nas amostras de validação e assim possibilitar uma acurácia adequada às determinações que se pretende fazer.
Obtenção dos espectros no infravermelho
Os espectros de infravermelho com Transformada de Fourier (FTIV) das amostras foram obtidos à temperatura ambiente, na faixa de 21 °C a 28°C, em um espectrofotômetro de infravermelho Thermo Nicolet, modelo NEXUS 670, no intervalo espectral do infravermelho médio (“médium infrared” - MIR) de 650 cm1 a 4000 cm’1, utilizando um acessório de refiectância total atenuada equipado com um cristal de seleneto de zinco (ZnSe) de, aproximadamente, 12 reflexões.
Determinação da acidez total e acidez naftênica
Numa primeira etapa os números de acidez total (NAT) das amostras analisadas foram determinados por meio de titulação potenciométrica com hidróxido de potássio, conforme estabelecido peto método “ASTM D-664 Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration”. Para a determinação do número de acidez naftênica (NAN), foi utilizado o método de extração em fase sólida desenvolvido por JONES, mencionado anteriormente.
Os modelos de regressão multivariado foram desenvolvidos no programa “Unscrambler 9.2”de fabricação da Camo Technologies.
Os intervalos espectrais escolhidos para o desenvolvimento da calibração foram obtidos a partir da análise preliminar dos coeficientes de regressão para uma calibração por PLSR contendo as 206 amostras de calibração com NATs e NANs entre 0,05 e 15 mg de KOH/g, sendo utilizado todo o intervalo de 650 cm'1 a 4000 cm1.
A partir desta análise inicial, com auxílio do gráfico de coeficiente de regressão contra variáveis independentes, foi feita uma seleção das faixas espectrais que permitiram a minimização do erro de previsão. As faixas de
12/17 número de onda relevantes para a construção dos modelos de regressão multivariado do NAT e do NAN foram: 1002 -1351 cm‘1 e 1550 - 1822cm~1.
Os dados foram centrados na média e utilizou-se a validação cruzada completa para otimização. Na centralização dos dados pela média os valores de cada variável foram subtraídos do valor médio da variável, eliminando a necessidade de um termo constante nos modelos.
Uma vez que nestes experimentos foram utilizados produtos de natureza físico-química diferentes, ou seja, o conjunto de amostras foi abrangente, incluindo um número grande de amostras de petróleos, cortes de petróleo e emuísões de petróleo do tipo água-em-ófeo de várias origens, não foram encontrados resultados discrepantes e nenhuma amostra foi retirada do conjunto de dados de calibração.
Os resultados de validação externa dos modelos de regressão para a previsão do NAT e do NAN são mostrados nas Tabelas 1A e IB, respectivamente.
| TABELA 1A | ||
| Amostra | NAT (mg KOH/g) | |
| ASTM D664 (1) | FTIV-MIR | |
| Petróleo A | 0,78(0:0,70(TO);0,61(TI) | 1,02 |
| Petróleo B | 1,41(0:1,30(TO);1,13(T0 | 1.34 |
| Petróleo C | 1,17(0:1,07(TO);0,97(TO | 1,35 |
| Petróleo D | 0,63(TO) | 0,42 |
| Petróleo E | 9,80(I);8,25(TO);6,67(TO) | 9,44 |
| Corte A | 2,84(TO) | 2,83 |
| Corte B | 3,15(0:2,95(TO);2,54(T0 | 2,96 |
| Corte C | 4,76(0; 4,53(TO);4,29(T0 | 4,71 |
| Corte D | 13,20(TO) | 13,85 |
| Corte E | 4,73(TO) | 4,15 |
| Corte F | 5,77 | 5,29 |
| (1) padrão ASTM D664 utilizando o ponto de inflexão (1), o tampão orgânico (TO) ou o tampão inorgânico (Tl) |
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| TABELA 1B | ||
| Amostra | NAN (mg KOH/g) | NAN (mg KOH/g) |
| JONES (2) | FTIV-MIR | |
| Petróleo F | 0,59 | 0,73 |
| Petróleo G | 0,87 | 1,03 |
| Petróleo H | 0,86 | 1,01 |
| Petróleo I | 0,23 | 0,35 |
| Petróleo J | 7,76 | 7,62 |
| Corte G | 2,21 | 2,34 |
| Corte H | 2,50 | 2,33 |
| Corte I | 3,56 | 3,81 |
| Corte J | 13,60 | 12,20 |
| Corte L | 3,04 | 3,37 |
| Corte M | 4,35 | 4,43 |
| (2) método de JONES, D. M. et al., publicado na revista Analytical Chemistry, v. 73, p. 703-707, 2001. |
Ο número de variáveis latentes (VL=2 em ambos os modelos) para a construção do modelo de regressão multivariado foi definido pela análise do gráfico de RMSEP versus o número de LV. Os modelos escolhidos representam pelo menos 95% da variância total de X e 96% da variância deY.
Os vafores previstos para a acidez, tanto total (NAT) como naftênica (NAN), por FTIV-MIR foram muito próximos dos valores determinados pelo método padrão e pelo método de JONES, conforme mostram a Figura 1, para os vafores NAT, onde o R2 = 0,9760 e a Figura 2, para os valores de
NAN, onde o R2 = 0,9678.
Para a determinação do número de acidez naftênica (NAN), conforme recomenda o método JONES citado acima, os ácidos orgânicos foram extraídos da amostra por intermédio de um absorvente sólido e quantificados por espectroscopia no infravermelho médio.
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Obtenção das curvas de calibração
A curva de calibração no infravermelho para a determinação do NAT foi feita pelo método PLSR que correlaciona cada medida de NAT pelo método padrão ASTM D-664 às absorbâncias medidas no espectro infravermelho.
A curva de calibração no infravermelho para a determinação do NAN foi desenvolvida pela leitura de soluções de concentrações conhecidas de um padrão de ácidos naftênicos comercial através da absorção máxima a aproximadamente 1710 cm'1, considerando-se que a absortividade da carbonila não é influenciada peta estrutura química dos ácidos presentes.
A amostra foi adsorvida em um cartucho empacotado cuja fase sólida era constituída, preferencialmente, por um trocador de ânions fraco, do tipo gama-amino-sílica, seguido de uma dessorção feita com misturas de acetona e metanol. Opcionalmente, pode-se utilizar um trocador de ânions forte à base de um suporte de sílica e copolímero acrilamida modificada por grupos de cloreto de trimetif-alquil-amônio, seguido de dessorção com mistura a 2%, em volume, de ácido fórmico em éter metilterc butílico.
A metodologia de determinação do NAN por leitura direta no infravermelho da presente invenção sem a etapa de extração se mostrou mais eficiente do que o método de JONES para os cortes leves de petróleo, onde a etapa de extração leva muitas vezes à perda total dos ácidos carboxílicos, indicando erroneamente a ausência de corrosividade na amostra.
Além disso, foi possível verificar que, nas amostras cujos resultados apresentavam valores significativos de desvios em relação aos resultados obtidos nos métodos de referência e altos resíduos nos resultados previstos por infravermelho, havia um erro nas análises feitas pelos métodos de referência. Este fato foi confirmado quando a repetição das
15/17 determinações do NAT pelo método padrão ASTM D-664, nas ditas amostras com resultados discrepantes, levaram a resultados próximos dos obtidos por FTIV e muito diferentes dos valores usados inicialmente como referência. As análises das amostras de petróleo L e M mostradas na
Tabela 2 realizadas antes e depois de feitas as previsões de NAT peto infravermelho evidenciam este fato.
| TABELA 2 | ||
| Amostra | NAT (mg KOH/g) | NAT (mg KOH/g) |
| ASTM D664 (1) | FTIV-MIR | |
| Petróleo L (antes da previsão do FTIV) Petróleo L (após previsão do FTIV) | 3.47 (TO) | 1,46 |
| 1,65 (I) -1,44 (TO) -1,20 (Tl) | 1,64 | |
| Petróleo M (antes da previsão do FTIV) Petróleo M (depois da previsão do FTIV) | < 0,05 (TO) | 1,36 |
| 1,40 (!) -1,10 (TO) | 1,57 | |
| (1) ASTM D664 utilizando o ponto de inflexão (1), o tampão orgânico (TO) ou o tampão inorgânico (Tl) |
lima análise sobre a precisão do método foi realizada utilizando-se três amostras representativas do modelo de regressão. Foram obtidos os espectros das amostras N, O e P com alíquotas diferentes e a 10 repetitividade foi calculada seguindo o procedimento recomendado pelo método ‘ASTM E-177 - Standard Pratice for Use of the Terms Precision and B/as in ASTM Test Methods” (aplicando-se a equação 4).
r = 196% . 2'Λ. S (4f onde: S é o desvio padrão dos valores obtidos para as replicatas das amostras e é a constante t de Student para 95% de intervalo de confiança.
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Na Tabela 3 estão apresentados os valores da média, do desvio padrão, do nível de confiança e da repetitividade das análises por infravermelho. São mostrados, também os valores de desvio padrão de diferentes medidas de NAT pelo método ASTM D-664 realizadas em um 5 mesmo laboratório. Este estudo sugere uma boa repetitividade das medidas do NAT por infravermelho comparativamente com as medidas determinadas pelo ASTM D-664.
| TABELA 3 | |||||||||
| Amostra | ASTM D-664 (1) | FTIV-MIR | |||||||
| NAT (mg KOH/g) | Desvio padrão | Média | nível de conf. (95%) | NAT (mg KOH/g) | Desvio padrão | Média | nível de conf. (95%) | Repetiti- vidade (0 | |
| N | 2,10 1,44 1,41 1,41 1,25 | 0,332 | 1,52 | 0,41 | 1.47 1.56 1.57 1,53 1,51 1,51 1.48 | 0,035 | 1,52 | 0,03 | 0,12 |
| O | 10,28 10,33 9,16 9,34 8,26 9,89 9,51 | 0,721 | 9,54 | 0,67 | 9,10 9,13 8,98 9,09 8,86 9,08 9,04 | 0,094 | 9,04 | 0,09 | 0,32 |
| P | 4,38 4,73 4,38 4.18 4.19 3,52 3,99 | 0,377 | 4,20 | 0,35 | 5,52 5,55 5,47 5,47 5.50 5,44 5.51 | 0,036 | 5,49 | 0,03 | 0,12 |
| (1) ASTM D664, utilizando o Tampão orgânico (TO) como referência. |
Aplicabilidade do Método a emulsões
Com o objetivo de se conhecer a aplicabilidade do método de determinação do NAT por FTIV para emulsões, foram avaliadas amostras de petróleo contendo até 15% de água em massa. O modelo regressão muítivariado desenvolvido para amostras de petróleo e de cortes de petróleo fornece bons resultados, mesmo na ausência de emulsões na matriz de amostras de treinamento, como mostram alguns exemplos constantes da Tabela 4.
Na medida em que o teor de água aumenta, um aumento no número de variáveis latentes no mesmo modelo melhora a capacidade de previsão do valor do NAT. Este é o caso de amostras contendo um teor de água acima de 5%. É conhecido que a presença de água influencia a determinação do NAT pelo método ASTM D-664. Em algumas amostras avaliadas contendo entre 15% e 50% de água os valores de NAT previstos por FTIV foram melhores do que os determinados pelo método de referência e coerentes com os obtidos após a desidratação da amostra.
| TABELA 4 | |||||||
| Amostra | Teor de água, % (D | NAT ASTM D664 (2) (mg KOH/g) | Temp. ro | NAT previsto VL-2 (3) | NAT previsto VL=3 (3) | ||
| Previsto | Desvio | Previsto | Desvio | ||||
| Q | 0,15 | 3,55 ; 3,27 | 22 | 3,28 | 1,23 | 2,75 | 0,54 |
| R | 1,13 | 3,00 ; 3,20 | 22 | 3,17 | 0,62 | 2,89 | 0,29 |
| S | 6,00 | 2,94 ; 2,92 | 23 | 3,69 | 1,31 | 3,09 | 0,74 |
| T | 4,15 | 3,14 | 25 | 3,72 | 1,13 | 3,19 | 0,47 |
| u | 2,70 | 3,19 | 25 | 3,67 | 1,54 | 2,96 | 0,55 |
| V | 11,02 | 2,91 | 25 | 3,64 | 0,55 | 3,37 | 0,24 |
| X | 14,63 | 2,80 | 25 | 3,71 | 1,83 | 2,87 | 0,55 |
| (1) Teor de água pelo método de Karl Fisher (ASTM E203); (2) ASTM D-664, utilizando o Tampão orgânico (TO) como referência. (3) Número de variáveis latentes (VL). |
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Claims (8)
- REIVINDICAÇÕES1- . MÉTODO PARA DETERMINAR O NÚMERO DE ACIDEZ TOTAL E O NÚMERO DE ACIDEZ NAFTÊNICA DE PETRÓLEOS, CORTES DE PETRÓLEO E EMULSÕES DE PETRÓLEO DO TIPO ÁGUA-EM-ÓLEO,5 POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO, caracterizado por compreender as seguintes etapas:a) Submeter as amostras de petróleo, cortes de petróleo e de emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo a serem analisadas à irradiação infravermelha, à temperatura ambiente, em um10 espectrofotômetro de infravermelho com transformada deFourier, que opere na faixa do infravermelho médio e possuindo um acessório de Refletância Total Atenuada, obtendo-se os respectivos espectros no infravermelho;b) Determinar a acidez total das amostras, por meio da correlação15 entre os valores obtidos por titulação potenciométrica com hidróxido de potássio e os valores obtidos por intermédio dos espectros de absorção obtidos na etapa a) anterior, utilizando um modelo de regressão multivariado;c) Determinar a acidez naftênica das amostras, por meio da20 correlação entre os valores obtidos por extração em fase sólida e os valores obtidos por intermédio dos espectros de absorção obtidos na etapa a) anterior, utilizando um modelo de regressão multivariado.
- 2- . MÉTODO PARA DETERMINAR O NÚMERO DE ACIDEZ TOTAL E O25 NÚMERO DE ACIDEZ NAFTÊNICA DE PETRÓLEOS, CORTES DEPETRÓLEO E EMULSÕES DE PETRÓLEO DO TIPO ÁGUA-EM-ÓLEO, POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as análises no espectrofotômetro para a obtenção do espectros serem realizadas à temperaturas na faixa de30 21°Ca28°C.2/3 z
- 3- . MÉTODO PARA DETERMINAR O NÚMERO DE ACIDEZ TOTAL E O NÚMERO DE ACIDEZ NAFTÊNICA DE PETRÓLEOS, CORTES DE PETRÓLEO E EMULSÕES DE PETRÓLEO DO TIPO ÁGUA-EM-ÓLEO, POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o acessório de Refletância Total atenuada estar equipado com um cristal de seleneto de zinco (ZnSe) de, aproximadamente, 12 reflexões.
- 4- . MÉTODO PARA DETERMINAR O NÚMERO DE ACIDEZ TOTAL E O NÚMERO DE ACIDEZ NAFTÊNICA DE PETRÓLEOS, CORTES DE PETRÓLEO E EMULSÕES DE PETRÓLEO DO TIPO ÁGUA-EM-ÓLEO, POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o modelo de regressão multivariado empregado ser, preferencialmente, o modelo baseado na Regressão dos Mínimos Quadrados Parciais.
- 5- . MÉTODO PARA DETERMINAR O NÚMERO DE ACIDEZ TOTAL E O NÚMERO DE ACIDEZ NAFTÊNICA DE PETRÓLEOS, CORTES DE PETRÓLEO E EMULSÕES DE PETRÓLEO DO TIPO ÁGUA-EM-ÓLEO, POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as freqüências espectrais mais relevantes para a construção do modelo de regressão estarem nas faixas de 1002 a 1351 cm*1 e 1550 a 1822 cm1.
- 6- . MÉTODO PARA DETERMINAR O NÚMERO DE ACIDEZ TOTAL E O NÚMERO DE ACIDEZ NAFTÊNICA DE PETRÓLEOS, CORTES DE PETRÓLEO E EMULSÕES DE PETRÓLEO DO TIPO ÁGUA-EM-ÓLEO, POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por utilizar um número de amostras de calibração tal que permita alcançar uma acurácia previamente determinada.
- 7- . MÉTODO PARA DETERMINAR O NÚMERO DE ACIDEZ TOTAL E O NÚMERO DE ACIDEZ NAFTÊNICA DE PETRÓLEOS, CORTES DE3/3 ζPETRÓLEO Ε EMULSÕES DE PETRÓLEO DO TIPO ÁGUA-EM-ÓLEO, POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a extração dos ácidos orgânicos das amostras de petróleo ou de cortes de petróleo, serem feitas por intermédio5 de um cartucho empacotado cujo absorvente sólido pode ser constituído por:a) um trocador de ânions fraco, do tipo gama-amino-sílica, seguido de uma dessorção feita com misturas de acetona e metanol;b) um trocador de ânions forte à base de um suporte de sílica e10 copolímero acrilamida modificada por grupos de cloreto de trimetilalquil-amônio, seguido de dessorção com mistura a 2%, em volume, de ácido fórmico em éter metil-terc-butilico.
- 8-, MÉTODO PARA DETERMINAR O NÚMERO DE ACIDEZ TOTAL E O NÚMERO DE ACIDEZ NAFTÊNICA DE PETRÓLEOS, CORTES DE15 PETRÓLEO E EMULSÕES DE PETRÓLEO DO TIPO ÁGUA-EM-ÓLEO, POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as determinações a serem feitas em emulsões de petróleo do tipo água-em-óleo se restringirem a amostras contendo até 15%, em peso, de água.1/1
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