CN103063598B - 由透射红外光谱预测原油酸值的方法 - Google Patents

Abstract

一种由红外光谱预测原油酸值的方法，包括(1)收集各种原油样品，用标准方法测量原油样品的酸值，(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取1630～1800cm^-1谱区的吸光度，与用标准方法测得的原油样品的酸值采用偏最小二乘法建立校正模型，(3)按测定原油样品同样的方法测定待测原油样品的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，将1630～1800cm^-1谱区的吸光度，代入校正模型，得到待测原油样品的酸值。该方法测试样品用量少，简单、快速，测试结果准确性好。

Description

由透射红外光谱预测原油酸值的方法

技术领域

本发明为一种由红外光谱快速测定原油酸值的方法，具体地说，是一种利用原油样品的红外光谱预测其酸值的方法。

背景技术

目前，全球石油交易市场上生产和交易的原油价格变化很大，原油的酸值高低是决定原油价格的一个重要原因。就加工而言，我国炼厂加工的原油种类较为复杂，大部分炼厂都在加工混兑原油。快速检测原油酸值，对于优化进料、调和，提高企业效率具有重要意义。

原油中的酸性物质包括有机酸、无机酸及一些影响酸性的化合物，如酯类、酚类、胺类和吡咯类等，其中的有机酸主要为羧酸，包括脂肪酸和环烷酸。这些酸性物质，特别是脂肪酸、环烷酸、芳香酸，在原油的加工过程中对加工装置产生腐蚀，这些酸性物质可以通过碱滴定的方法测得其相对含量，酸值就是在指定条件下测定的这些物质在原油中的含量。尽管原油的腐蚀性不一定与酸值呈正比关系，但酸值高的原油产生腐蚀的可能性也较大。

环烷酸的存在对设备产生腐蚀，给生产带来隐患，给石油加工造成一定困难。及时得到原油酸含量对石油加工具有非常重要的指导意义。现行的国内外酸值测定方法多采用电位滴定的方式得到原油的总酸值，其结果较为准确，但这些方法测量速度慢、步骤繁琐，适合实验室分析，不能满足快速评价、特别是在现场及时得到数据的需要。在炼厂炼制混兑原油或者原油管道输送过程中，一般都需要及时得到原油酸值等基本性质数据，电位滴定方法不能满足快速评价的需要。

田松柏在《原油中石油酸的分析与分布规律研究》(石油化工腐蚀与防护，2005，22(2)：1～5)一文中，对原油的总酸值的分析方法和石油酸的分离方法进行了介绍，并找出了一定的总酸值和环烷酸分布规律。

田松柏在《石油及石油产品酸值测定方法的比较》(石油炼制与化工，2002，33(12)：49～53)一文中，介绍了国内外测定原油及石油产品酸值的主要标准方法，比较了它们的特点、差别，并提出了根据不同样品如喷气燃料、润滑油、原油、渣油和其它石油产品的酸值选择不同测定方法的原则。

Maowen Li等在“Characterization of petroleum acids using combined FT-IR，FT-ICR-MS and GC-MS：Implications for the origin of high acidity oils in theMuglad Basin，Sudan”{Organic Geochemistry，Issue 41，Pages 959-965(2010)}一文中采用了红外光谱、傅里叶变化离子回旋质谱、气相色质对苏丹高酸原油进行了表征。

Aske N等在“Determination of saturate，aromatic，resin，and asphaltenic(SARA)components in crude oils by means of infrared and near-infraredspectroscopy”{Energy Fuels，Issue 15，Pages 1304-1312(2001)}一文中，以红外、近红外光谱结合偏最小二乘方法用于深色重质油品物化性质如渣油的四组分含量的快速测定。

发明内容

本发明的目的是提供一种由透射红外光谱预测原油酸值的方法，该方法测试样品用量少，简单、快速，测试结果准确性好。

本发明提供的由红外光谱预测定原油酸值的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种原油样品，用标准方法测量原油样品的酸值，

(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取1630～1800cm^-1谱区的吸光度，与用标准方法测得的原油样品的酸值采用偏最小二乘法建立校正模型，

(3)按测定原油样品同样的方法测定待测原油样品的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，取1630～1800cm^-1谱区的吸光度，代入校正模型，得到待测原油样品的酸值。

本发明采用操作较为简便的透射红外光谱预测原油的酸值，将光谱进行适当处理，通过选择红外光谱的特征谱区，再将特征谱区对应的吸光度与标准方法测得的原油酸值相关联，通过多元回归分析建立校正模型，然后通过校正模型，由未知原油样品在所选特征谱区的吸光度预测其酸值。

附图说明

图1为本发明方法预测值与GB/T 7304标准方法测定值的相关图。

图2为采用衰减全反射测量方式建立原油酸值红外光谱校正模型得到的预测值与GB/T 7304标准方法测定值的相关图。

具体实施方式

本发明将全球不同产区的原油样品，采用透射测量方式采集红外光谱，选择与酸值有良好相关性的特征谱区，即1630～1800cm^-1谱区的吸光度，将其与原油样品用标准方法测定的酸值相关联，建立校正模型，再由被测原油样品的红外光谱和校正模型预测被测原油样品的酸值。

对于原油特别是高粘度样品，用传统的红外光谱仪的透射测量方式进样困难，更不容易清洗，在将样品池拆开清洗，再安装后，难以保证透射光程固定恒定，只能用于有机化合物的官能团定性。

便携式红外光谱仪采用透射的测量方式采集红外光谱，光程长且固定、红外吸收强度高，样品池所需的样品量少，进样方便，易于清洗，并具有体积小、重量轻、可携带独立电源的优点，非常适合现场使用。本发明优选用便携式红外光谱仪通过透射方式测定原油样品的红外光谱。

红外光谱是由于分子的振动-转动能级跃迁产生的。习惯上，往往把波长为2500～25000nm(波数4000～400cm^-1)的谱区称为中红外(简称红外)区，把波长为780～2500nm(波数12820～4000cm^-1)的谱区称为近红外区。所述波数为单位厘米内含有的波的个数，波数为波长的倒数。绝大多数有机化合物和许多无机化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非常有效。由于指纹区的存在，在这个区域对原油酸值的定量比近红外光谱更具有说服力。

本发明用透射法测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。(1)步所述测定原油样品酸值的标准方法为GB/T 7304。

本发明用透射法测定原油样品红外光谱的透射光程为50～150微米、优选100～150微米。测定原油样品红外光谱的温度范围为20～30℃，即测定样品红外光谱时，保持测量温度在此范围内。

本发明收集原油样品的方法为：先选定不同类型的原油样品，如不同产区、不同基属、不同粘度的原油样品，用标准方法测定原油样品的酸值。所选原油样品数量越多，所建模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的原油样品，优选的原油样品数量为280～330个。

为检验校正模型的准确性，一般将用标准方法测定酸值的原油样品分成校正集和验证集。校正集样品数量较多，并且具有代表性，即校正集样品的酸值应涵盖所有预测定原油样品的酸值，用校正集原油样品的酸值和红外光谱特征谱区的吸光度建立校正模型。验证集则是在用标准方法测定的原油样品中随机抽取，将其当做未知原油样品，来验证校正模型的准确性。验证集样品数量较少，约为测试样品总数量的1/4左右。

在用标准方法测定原油样品的酸值后，用红外光谱仪以透射方式测定其红外光谱，然后对所选特征谱区的吸光度进行一阶或二阶微分处理，以消除干扰。

本发明采用偏最小二乘法(PLS)将校正集原油样品在特征谱区的吸光度与标准方法测量的酸值相关联，建立校正模型。

下面简要介绍用PLS算法建立校正模型的过程：

首先对于光谱矩阵X(n×m)和浓度矩阵Y(n×1)(本发明为酸值)进行如下分解，在本算法中n为样品数，m为特征谱区吸光度波长点数，即特征谱区内吸光度的采样点数。

$Y={\mathrm{UQ}}^T+E_Y=\underset{k=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}{u}_k{q}_k^T+E_Y$

$X={\mathrm{TP}}^T+E_X=\underset{k=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}{t}_k{p}_k^T+E_X$

其中：t_k(n×1)为吸光度矩阵X的第k个主因子的得分；

p_k(1×m)为吸光度矩阵X的第k个主因子的载荷；

u_k(n×1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的得分；

q_k(1×1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的载荷；f为主因子数。即：T和U分别为X和Y矩阵的得分矩阵，P和Q分别为X和Y矩阵的载荷矩阵，E_X和E_Y分别为X和Y的PLS拟合残差矩阵。

第二步将T和U作线性回归：

U＝TB

B＝(T^TT)^-1T^TY

在预测时，首先根据P求出未知样品光谱矩阵X_未知的得分T_未知，然后由下式得到浓度预测值：Y_未知＝T_未知BQ。

在实际的PLS算法中，PLS把矩阵分解和回归并为一步，即X和Y矩阵的分解同时进行，并且将Y的信息引入到X矩阵分解过程中，在计算每一个新主成分前，将X的得分T与Y的得分U进行交换，使得到的X主成分直接与Y关联。

PLS由H Wold提出的非线性迭代偏最小二乘算法(NIPALS)计算完成，其具体算法如下：

对于校正过程，忽略残差阵E，主因子数取1时有：

对X＝tp^T，左乘t^T得：p^T＝t^TX/t^Tt；右乘p得：t＝Xp/p^Tp。

对Y＝uq^T，左乘u^T得：q^T＝u^TY/u^Tu，两边同除得q^T得：u＝Y/q^T。

(1)求吸光度矩阵X的权重向量w

取浓度矩阵Y的某一列(在本发明里只有一列)作u的起始迭代值，以u代替t，计算w

方程为：X＝uw^T，其解为：w^T＝u^TX/u^Tu

(2)对权重向量w归一化

w^T＝w^T/||w^T||

(3)求吸光度矩阵X的因子得分t，由归一化后w计算t

方程为：X＝tw^T，其解为：t＝Xw/w^Tw

(4)求浓度矩阵Y的载荷q值，以t代替u计算q

方程为：Y＝tq^T，其解为：q^T＝t^TY/t^Tt

(5)对载荷q归一化

q^T＝q^T/||q^T||

(6)求浓度矩阵Y的因子得分u，由q^T计算u

方程为：Y＝uq^T，其解为：u＝Yq/q^Tq

(7)再以此u代替t返回第(1)步计算w^T，由w^T计算t_新，如此反复迭代，若t已收敛(||t_新-t_旧||≤10^-6||t_新||)，转入步骤(8)运算，否则返回步骤(1)。

(8)由收敛后的t求吸光度矩阵X的载荷向量p

方程为：X＝tp^T，其解为：p^T＝t^TY/t^Tt

(9)对载荷p归一化

p^T＝p^T/||p^T||

(10)标准化X的因子得分t

t＝t||p||

(11)标准化权重向量w

w＝w||p||

(12)计算t与u之间的内在关系b

b＝u^Tt/t^Tt

(13)计算残差矩阵E

E_X＝X-tp^T

E_Y＝Y-btq^T

(14)以E_X代替X，E_Y代替Y，返回步骤(1)，以此类推，求出X、Y的诸主因子的w、t、p、u、q、b。用交互检验法确定最佳主因子数f，保存w_f、p_f、q_f

对待测样品的酸值y_un的预测过程如下：

x_un为未知样本特征谱区吸光度调用已保存的保存w_f、p_f、q_f

y_un＝b_PLSx_un，其中b_PLS＝w_f ^T(p_fw_f ^T)^-1q_f，

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中收集的各种原油样品，按照GB/T 7304方法测定其酸值，用于建立校正模型。测定方法如下：

称取一定量的原油样品，称取量参照表1。将原油溶解在含有少量水的甲苯异丙醇混合溶剂中，以氢氧化钾异丙醇标准溶液为滴定剂进行电位滴定，所用的电极对为玻璃指示电极-Ag/AgCl电极。将电位-滴定剂体积的曲线上明显的突跃点作为滴定终点。如果没有明显突跃点，则以相应的标准碱性缓冲溶液的电位值作为滴定终点。将滴定终点体积、原油称取量等代入计算公式便可得出酸值，测量时间约为1.5小时。

表1

GB/T 7304方法对测量结果的重复性和再现性要求见表2。

表2

实例1

建立原油酸值红外光谱校正模型并进行验证。

(1)用标准方法测定原油酸值

收集全球各个主要产区的原油样品330个，用GB/T 7304方法测定其酸值。收集有代表性的原油样品272个组成校正集，随机选取58个原油样品组成验证集。

(2)用校正集样品建立校正模型

用便携式红外光谱仪(Agilent 5500Series FTIR Spectrometer)通过透射方式测定校正集原油样品的红外光谱。使用的测量样品附件为100微米TumblIR透射分析附件，测量温度为25℃。

测量方法为：用吸管取一滴原油样品加入透射分析附件的样品池中，以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为64次，扫描范围为400～4000cm^-1，分辨率为8cm^-1。

将得到的红外光谱进行一阶微分处理，取波数为1630～1800cm^-1谱区内的吸光度(从1630cm^-1开始每4个波数取一个吸光度值直到1800cm^-1)组成吸光度矩阵X，用原油样品相应的GB/T 7304方法测定的酸值组成浓度矩阵Y，将X矩阵与Y矩阵用偏最小二乘法(PLS)建立原油酸值校正模型，建立模型所用的相关统计参数见表3。其中

$\mathrm{RMSEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{m-1}}$ $R^2=1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-{\stackrel{\‾}{y}}_{\mathrm{actual}})}^2}$

上式中，m为验证集样品总数，n为校正集样品总数，y_i，actual为标准方法实测值，y_{i，predicted}为预测值。

(3)验证校正模型的准确性

按(2)步的方法测定验证集每个原油样品的红外光谱，经一阶微分处理后，将波数为1630～1800cm^-1谱区的吸光度，代入校正模型，得到每一原油样品的酸值预测值。验证集相关统计参数见表3，预测值与GB/T 7304方法测定值比较结果见表4，预测值与GB/T 7304方法测定值的相关性见图1。

表3

表4

实例2

按实例1的方法建立原油酸值红外光谱校正模型并进行验证，不同的是将测得的红外光谱用二阶微分处理，再将经处理后的特征谱区的吸光度组成吸光度矩阵建立校正模型，然后再将验证集样品在1630～1800cm^-1谱区内经二阶微分处理得到的吸光度，代入校正模型，得到原油样品的酸值预测值。校正集和验证集的相关统计参数见表5，验证集样品预测值与GB/T 7304方法测定值的比较结果见表6。

表5

表6

对比例1

按实例1的方法建立原油酸值红外光谱校正模型并进行验证，不同的是采用传统的Thermo Nicolet-6700傅立叶变换红外光谱仪，用ATR(衰减全反射)测量方式获取样品的红外光谱。测量附件为Thermo公司45°ZnSe ATR晶体池，测量温度为25℃。

原油样品红外光谱的测量方法为：将原油样品倒入ZnSe ATR样品吸收池中，以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为64次，扫描范围：400～4000cm^-1，分辨率为8cm^-1。

校正集和验证集的相关统计参数见表7，验证集样品预测值与GB/T 7304方法测定值的相关性见图2。

表7

Claims (5)

1.一种由红外光谱预测原油酸值的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种原油样品，用标准方法测量原油样品的酸值，

(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取1630～1800cm^-1谱区的吸光度，与用标准方法测得的原油样品的酸值采用偏最小二乘法建立校正模型，所述用透射法测定原油样品红外光谱的透射光程为50～150微米，

(3)按测定原油样品同样的方法测定待测原油样品的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，将1630～1800cm^-1谱区的吸光度，代入校正模型，得到待测原油样品的酸值。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用透射法测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述测定原油样品酸值的标准方法为GB/T 7304。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的温度为20～30℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用便携式红外光谱仪通过透射方式测定原油样品的红外光谱。