CN103115889B - 由透射红外光谱预测原油硫含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种由透射红外光谱预测原油硫含量的方法，包括如下步骤：(1)收集各种原油样品，用标准方法测量原油样品的硫含量，(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取750～1315cm^‑1和2479～2780cm^‑1特征谱区的吸光度，与用标准方法测得的原油样品的硫含量采用偏最小二乘法建立校正模型，(3)按测定原油样品同样的方法测定待测原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，将750～1315cm^‑1和2479～2780cm^‑1特征谱区的吸光度代入校正模型，得到待测原油样品的硫含量。该方法分析速度快，测试准确度高、重复性好。

Description

由透射红外光谱预测原油硫含量的方法

技术领域

本发明为一种利用光谱预测原油元素硫含量的方法，具体地说，是一种由透射红外光谱预测原油元素硫含量的方法。

背景技术

目前，全球石油交易市场上生产和交易的原油价格变化很大，除了原油的密度因素，原油的硫含量高也是造成原油价值大大降低的一个重要原因。就加工环节而言，我国炼厂加工的原油进口原油量比较大、种类较为复杂，大部分炼厂都在加工混兑原油。快速检测原油硫含量，对于优化进料、调和，提高企业效率具有重要意义。

国产原油硫含量普遍较低，在管输过程中的腐蚀环境相对温和，不会对输油管道造成重大腐蚀。而大多数进口原油为含硫原油和高硫原油，其腐蚀性普遍高于国产低硫原油。因此，我国原油管道在输送进口高硫原油及装置进料时，必须检测各种腐蚀性含硫物质的含量，原油中硫的存在形式有元素硫、硫化氢以及硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有机含硫化合物，在原油的加工过程中可对加工装置产生腐蚀，其意义重大。

腐蚀性含硫物质的存在对设备产生腐蚀，给生产带来隐患，给石油加工造成一定困难。及时得到原油硫含量对石油加工具有非常重要的指导意义。现行的国内外硫含量测定方法多采用燃烧法、光谱法、波谱法得到原油的总硫含量，其结果较为准确，但测量速度较慢、方法过于繁琐、工作量大、成本高，远不能满足实际应用，特别是需要在现场及时得到数据的情况下。在炼厂炼制混兑原油或者原油管道输送过程中一般都需要及时得到原油硫含量等基本性质数据，原有的方法不能满足快速评价的需要。

史乃捷在《氧弹燃烧-离子色谱法测定原油标准物质中硫含量》(化学分析计量，2006，15(1)：4～7)一文中，采用氧弹燃烧-离子色谱法对原油标准物质中的硫含量进行了定量分析。考察了样品燃烧条件，验证了实验方法的可靠性，分析了空白量、溶液中基体、仪器测量值漂移、吸收液等诸多实验因素对测量结果的影响。

雷猛在《二维近红外光谱定量分析内燃机油粘度指数性能的研究》(石油炼制与化工，2009，40(4)：61～65)一文中，以电压为外扰方式，获取内燃机油二维近红外光谱。收集来自不同厂家、不同质量等级的35个内燃机油样品，建立多维偏最小二乘(N-PLS)模型，对内燃机油粘度指数进行了预测研究。

Aske N等在“Determination of saturate，aromatic，resin，and asphaltenic(SARA)components in crude oils by means of infrared and near-infraredspectroscopy”{Energy Fuels，Issue 15，Pages 1304-1312(2001)}一文中，以红外、近红外光谱结合偏最小二乘方法用于深色重质油品物化性质如渣油的四组分含量的快速测定。

发明内容

本发明的目的是提供一种由透射红外光谱预测原油硫含量的方法，该方法分析速度快，测试准确度高、重复性好。

本发明提供的由透射红外光谱预测原油硫含量的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种原油样品，用标准方法测量原油样品的硫含量，

(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取750～1315cm^-1和2479～2780cm^-1特征谱区的吸光度，与用标准方法测得的原油样品的硫含量采用偏最小二乘法建立校正模型，

(3)按测定原油样品同样的方法测定待测原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，将750～1315cm^-1和2479～2780cm^-1特征谱区的吸光度代入校正模型，得到待测原油样品的硫含量。

本发明采用操作简便易得的透射红外光谱预测原油的硫含量，先将光谱进行适当处理，选择红外光谱的特征谱区，再将特征谱区对应的吸光度与标准方法测得的原油硫含量相关联，通过多元回归分析建立校正模型，然后通过校正模型，由未知原油样品在所选特征谱区的吸光度预测其硫含量。

附图说明

图1为本发明方法用透射红外光谱得到的硫含量预测值与标准方法测定值的相关图。

具体实施方式

本发明收集不同产区的原油样品，采用透射方式测量原油样品的红外光谱，选择与硫含量有良好相关性的特征谱区，即750～1315cm^-1和2479～2780cm^-1谱区的吸光度，将其与原油样品用标准方法测定的硫含量相关联，建立校正模型，再由被测原油样品的红外光谱和校正模型预测被测原油样品的硫含量，可为制定炼油加工方案以及优化生产条件及时提供数据。

红外光谱是由于分子的振动-转动能级跃迁产生的。习惯上，往往把波长为2500～25000nm(波数4000～400cm^-1)的谱区称为中红外(简称红外)区，把波长为780～2500nm(波数12820～4000cm^-1)的谱区称为近红外区。所述波数为单位厘米内含有的波的个数，波数为波长的倒数。绝大多数有机化合物和许多无机化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非常有效。由于指纹区的存在，在这个区域对原油硫含量的定量比近红外光谱更具有说服力。

本发明方法用透射方式测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。(1)步所述测定原油样品硫含量的标准方法为GB/T 17040，即能量色散X射线荧光光谱法。

本发明用透射法测定原油样品红外光谱的透射光程为50～150微米、优选100～150微米。测定原油样品红外光谱的温度范围为20～30℃，即测定样品红外光谱时，保持测量温度在此范围内。

本发明收集原油样品的方法为：先选定不同类型的原油样品，如不同产区、不同基属、不同粘度的原油样品，用标准方法测定原油样品的硫含量。所选原油样品数量越多，所建模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的原油样品，优选的原油样品数量为280～350个。

为检验校正模型的准确性，一般将用标准方法测定硫含量的原油样品分成校正集和验证集。校正集样品数量较多，并且具有代表性，即校正集样品的硫含量应涵盖所有预测原油样品的硫含量，用校正集原油样品用标准方法测定的硫含量和红外光谱特征谱区的吸光度建立校正模型。验证集则是在用标准方法测定的原油样品中随机抽取，将其当做未知原油样品，来验证校正模型的准确性。验证集样品数量较少，约为测试样品总数量的1/4左右。

在用标准方法测定原油样品的硫含量后，用红外光谱仪以透射方式，优选采用便携式红外光谱仪通过透射方式测定原油样品的红外光谱，然后对所选特征谱区的吸光度进行一阶或二阶微分处理，以消除干扰。

本发明采用偏最小二乘法(PLS)将校正集原油样品在特征谱区的吸光度与标准方法测量的硫含量相关联，建立校正模型。

下面简要介绍用PLS算法建立校正模型的过程：

首先对于光谱矩阵X(n×m)和浓度矩阵Y(n×1)(本发明为硫含量)进行如下分解，在本算法中n为样品数，m为特征谱区吸光度波长点数，即特征谱区内吸光度的采样点数。

$Y={\mathrm{UQ}}^T+E_Y=\underset{k=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}{u}_k{q}_k^T+E_Y$

$X={\mathrm{TP}}^T+E_X=\underset{k=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}{t}_k{p}_k^T+E_X$

其中：t_k(n×1)为吸光度矩阵X的第k个主因子的得分；

p_k(1×m)为吸光度矩阵X的第k个主因子的载荷；

u_k(n×1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的得分；

q_k(1×1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的载荷；f为主因子数。即：T和U分别为X和Y矩阵的得分矩阵，P和Q分别为X和Y矩阵的载荷矩阵，E_X和E_Y分别为X和Y的PLS拟合残差矩阵。

第二步将T和U作线性回归：

U＝TB

B＝(T^TT)^-1T^TY

在预测时，首先根据P求出未知样品光谱矩阵X_未知的得分T_未知，然后由下式得到浓度预测值：Y_未知＝T_未知BQ。

在实际的PLS算法中，PLS把矩阵分解和回归并为一步，即X和Y矩阵的分解同时进行，并且将Y的信息引入到X矩阵分解过程中，在计算每一个新主成分前，将X的得分T与Y的得分U进行交换，使得到的X主成分直接与Y关联。

PLS由H Wold提出的非线性迭代偏最小二乘算法(NIPALS)计算完成，其具体算法如下：

对于校正过程，忽略残差阵E，主因子数取1时有：

对X＝tp^T，左乘t^T得：p^T＝t^TX/t^Tt；右乘p得：t＝Xp/p^Tp。

对Y＝uq^T，左乘u^T得：q^T＝u^TY/u^Tu，两边同除q^T得：u＝Y/q^T。

(1)求吸光度矩阵X的权重向量w

取浓度矩阵Y的某一列(在本发明里只有一列)作u的起始迭代值，以u代替t，计算w

方程为：X＝uw^T，其解为：w^T＝u^TX/u^Tu

(2)对权重向量w归一化

w^T＝w^T/||w^T||

(3)求吸光度矩阵X的因子得分t，由归一化后w计算t

方程为：X＝tw^T，其解为：t＝Xw/w^Tw

(4)求浓度矩阵Y的载荷q值，以t代替u计算q

方程为：Y＝tq^T，其解为：q^T＝t^TY/t^Tt

(5)对载荷q归一化

q^T＝q^T/||q^T||

(6)求浓度矩阵Y的因子得分u，由q^T计算u

方程为：Y＝uq^T，其解为：u＝Yq/q^Tq

(7)再以此u代替t返回第(1)步计算w^T，由w^T计算t_新，如此反复迭代，若t已收敛(||t_新-t_旧||≤10^-6||t_新||)，转入步骤(8)运算，否则返回步骤(1)。

(8)由收敛后的t求吸光度矩阵X的载荷向量p

方程为：X＝tp^T，其解为：p^T＝t^TY/t^Tt

(9)对载荷p归一化

p^T＝p^T/||p^T||

(10)标准化X的因子得分t

t＝t||p||

(11)标准化权重向量w

w＝w||p||

(12)计算t与u之间的内在关系b

b＝u^Tt/t^Tt

(13)计算残差矩阵E

E_X＝X-tp^T

E_Y＝Y-btq^T

(14)以E_X代替X，E_Y代替Y，返回步骤(1)，以此类推，求出X、Y的诸主因子的w、t、p、u、q、b。用交互检验法确定最佳主因子数f，保存w_f、p_f、q_f

对待测样品的硫含量y_un的预测过程如下：

x_un为待测样品特征谱区吸光度，调用已保存的w_f、p_f、q_f

y_un＝b_PLSx_un，其中 $b_{\mathrm{PLS}}=w_f^T{\left(p_f{w_f}^T\right)}^{-1}{q}_f,$

本发明方法适用于原油硫含量的预测分析，所述原油样品涵盖了全球主要产区。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中收集的各种原油样品，按照GB/T 17040方法测定其硫含量，用于建立校正模型。

GB/T 17040方法对测量结果的重复性表述为：两次重复测试的结果之差不能超过0.02894(X+0.1691)，对再现性结果的表述为：不同操作者，在不同实验室，对同一试样进行测定的结果之差不能超过0.1215(X+0.05555)。其中，X为两次试验结果的算术平均值，质量％。

实例1

建立原油硫含量红外光谱校正模型并进行验证。

(1)用标准方法测定原油硫含量

收集各个主要产区的原油样品330个，用GB/T 17040方法测定其硫含量。将有代表性的原油样品271个组成校正集，随机选取59个原油样品组成验证集。

(2)用校正集样品建立校正模型

用便携式红外光谱仪(Agilent 5500Series FTIR Spectrometer)通过透射方式测定校正集原油样品的红外光谱。使用的测量样品附件为100微米TumblIR透射分析附件，测量温度为25℃。

测量方法为：用吸管取一滴原油样品加入透射分析附件的样品池中，以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为64次，扫描范围为650～4000cm^-1，分辨率为8cm^-1。

将得到的红外光谱进行一阶微分处理，取波数为750～1315cm^-1和2479～2780cm^-1特征谱区的吸光度组成吸光度矩阵X，吸光度采样点数为425点。用原油样品相应的由GB/T17040方法测定的硫含量组成硫含量矩阵Y，将矩阵X与矩阵Y用偏最小二乘法(PLS)建立原油硫含量校正模型，建立模型所用的相关统计参数见表1。其中

$\mathrm{RMSEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{m-1}},$ $R^2=1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-{\stackrel{\‾}{y}}_{\mathrm{actual}})}^2}$

上式中，m为验证集样品总数，n为校正集样品总数，y_i，actual为标准方法实测值，y_{i，predicted}为预测值。

(3)验证校正模型的准确性

按(2)步的方法测定验证集每个原油样品的红外光谱，经一阶微分处理后，取750～1315cm^-1和2479～2780cm^-1特征谱区的吸光度，代入校正模型，得到原油样品的硫含量预测值。验证集相关统计参数见表1，预测值与GB/T 17040方法测定值的比较结果见图1。

表1

实例2

按实例1的方法建立原油硫含量红外光谱校正模型并进行验证，不同的是将测得的红外光谱用二阶微分处理，再将经处理后的特征谱区的吸光度组成吸光度矩阵建立校正模型，然后再将验证集样品在750～1315cm^-1和2479～2780cm^-1特征谱区的吸光度，代入校正模型，得到原油样品的硫含量预测值。校正集和验证集的相关统计参数见表2，验证集样品预测值与GB/T 17040方法测定值的比较结果见表3。

表2

表3

Claims (5)

1.一种由透射红外光谱预测原油硫含量的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种原油样品，用标准方法测量原油样品的硫含量，

(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取750～1315cm^-1和2479～2780cm^-1特征谱区的吸光度，与用标准方法测得的原油样品的硫含量采用偏最小二乘法建立校正模型，用透射法测定原油样品红外光谱的透射光程为50～150微米，

(3)按测定原油样品同样的方法测定待测原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，将750～1315cm^-1和2479～2780cm^-1特征谱区的吸光度代入校正模型，得到待测原油样品的硫含量。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用透射方式测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述测定原油样品硫含量的标准方法为GB/T 17040。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的温度为20～30℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用便携式红外光谱仪通过透射方式测定原油样品的红外光谱。