CN101788470A - 一种润滑油新油质量快速检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种润滑油新油质量快速检测方法，包括如下步骤：(1)收集具有代表性的润滑油样品作为训练集；(2)测定训练集润滑油样品的红外光谱；并进行相应的预处理，其预处理后的光谱数据作为变量；(3)选择合适的多元校正方法，建立润滑油新油质量指标与光谱之间的关系模型；(4)对于未知润滑油样品的质量检测，首先测定其红外光谱，并经过相同的预处理，然后利用润滑油质量分析模型，测定润滑油质量指标。该方法可通过一张红外光谱，快速测定润滑油化学组成含量、理化性质、主要元素以及添加剂元素共19种质量参数，分析速度快，操作简便，提高润滑油质量监控能力。

Description

一种润滑油新油质量快速检测方法

技术领域

本发明涉及一种润滑油新油质量快速检测方法，具体地说，涉及一种通过中红外光谱结合多元校正技术，快速检测润滑油化学组成含量、理化性质、主要元素以及添加剂元素共19种质量参数的方法。

背景技术

润滑油是装备的血液，其质量好坏与装备性能密切相关，需要用户不定期监控其质量，及早发现问题，避免使用质量不合格的润滑油，导致装备不能正常运行。在实际使用过程中，常采用润滑油产品规定的方法对润滑油各个质量逐一分析。分析周期长，一名分析工作者，完成润滑油的化学组成、理化质量指标、元素分析等检测需要至少两周时间；需要多台分析设备，设备费用昂贵，完成上述分析需要数百万元设备；需要化学试剂，环境和人员不友好。因此，采用传统的常规方法无法满足润滑油质量快速监控要求。因此，需要研制润滑油质量快速检测技术。中红外光谱技术是一种快速分析方法，常用于润滑油的在用油质量监控，比如ASTME 2412方法采用中红外光谱技术测定润滑油在用油的氧化值、磺化值、硝化值以及燃油稀释等指标，监控润滑油质量。目前，还没有报道采用中红外光谱同时快速检测润滑油化学组成、元素含量以及闪点、倾点等质量指标。

发明内容

本发明的目的是提供一种润滑油新油质量快速检测方法，具体地说，是一种通过中红外光谱结合多元校正技术，快速检测润滑油化学组成含量、理化性质、主要元素以及添加剂元素共19种质量参数的方法。

本发明提供的润滑油质量快速检测方法，包括如下步骤：

(1)收集具有代表性的润滑油样品作为训练集；

(2)测定训练集润滑油样品的红外光谱，并进行相应的预处理，其预处理后的光谱数据作为变量；

(3)选择合适的多元校正方法，建立润滑油新油质量指标与光谱之间的关系模型；

(4)对于待测润滑油样品的质量检测，首先测定其红外光谱，并经过与第(2)相同的预处理，然后利用第(3)步建立的润滑油质量分析模型，测定润滑油质量指标。

所述红外光谱测定方式用透射方式，也可以用ATR反射方式。

所述预处理包括均值中心化、标准化、平滑、一阶微分、二阶微分、多元散射校正、标准正态变量变换、归一化、正交信号校正、小波变换。

上述第(3)步所述的多元校正方法为偏最小二乘法(PLS)。

上述第(3)步所述的质量指标包括饱和烃含量、芳香烃含量、胶质含量、闪点、倾点、C含量、H含量、C/H、S含量、P含量、N含量、Ca含量、Zn含量、Al含量、Fe含量、Mn含量、Na含量、Pb含量和Si含量共计19种质量指标。

上述第(3)步关系模型的建立和验证指按照ASTM E 1655方法进行，具体步骤如下：

第一步：收集训练集样品；

第二步：测定训练集样品红外光谱；

第三步：测定训练集各质量参数；

第四步：选择校正集和验证集，从训练集中选择一定数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型；

第五步：建立模型，利用校正集样品，采用偏最小二乘法建立红外光谱指标与质量指标Y的关系模型，建模的具体过程如下：

首先把校正集的吸光度数据A分解为吸光度得分矩阵T和光谱载荷矩阵P乘积，把质量指标Y分解为浓度得分矩阵U和浓度载荷矩阵Q的乘积，即A_(n×m)＝T_(n×d)P_(d×m)、Y_(n×l)＝U_(n×d)Q_(d×l)；

然后U和T进行线性回归，U_(n×d)＝T_(n×d)B_(d×d)，建立质量指标Y与光谱之间的关系模型：Y_(n×l)＝T_(n×d)B_(d×d)Q_(d×l)。

对于未知样品，其吸光度矩阵为A_unk，则由A_unk＝T_unkP关系可以求出T_unk，则待测物质量指标可以计算求出：Y_unk＝T_unkBQ。

在实际的建模过程中，建模参数有A和P的变量数d(主因子数)。原始光谱有一定的噪音和背景漂移，需要进行预处理；不同区间的吸光度反映物质不同的结构信息，对Y的响应不同，需要优选波长区间。主因子数越多，表示引入的变量过多，会提高分析精度。但随着主因子数增多，一些与Y无关的信号也会引入，从而导致分析精度下降，因此，主因子数也需要优选。最优的光谱范围和光谱预处理方法通过交互验证过程中的校正标准偏差(SEC)来选择，光谱预处理方法包括均值中心化、标准化、平滑、一阶微分、二阶微分、多元散射校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)和正交信号校正(OSC)等。SEC越小说明所建的模型越优秀。载荷矩阵P所用的变量数(主因子数)对建模结果影响很大，需要通过留一法的交互验证过程得到的预测残差平方和(PRESS)值选取。留一法的交互验证过程如下：对某一主因子数，从校正样品中选取一个样品用于预测，用余下的样品建立校正模型，来预测这一个样品的测定值，然后，将这一样品放回校正集，再从校正样品中选取另外-个作为预测，重复上述的过程。经反复建模及预测，直至所有校正样品均被预测一次且只被预测一次，则得到对应这一因子数的PRESS值：

其中y_i为第i样本的实际测定值或类别值，为第i样本交互验证过程得到的预测值，n为校正集的样品数。

第六步：验证模型。

本发明方法利用红外光谱，结合多元校正技术，如偏最小二乘法，可迅速检测润滑油的化学组成含量、理化性质、主要元素以及添加剂元素等19种质量参数，监控其质量。

附图说明

图1为125个润滑油透射方式测定的中红外吸收光谱图。

图2为本发明方法的基本原理示意图。

图3为校正集和验证集样品在透射光谱的第一主成分和第二主成分空间分布图(区间为2000-600cm^-1，矢量归一化处理，

为校正集样品，▲为验证集样品)。

图4本发明测定饱和烃含量测定结果与标准方法结果关系图。

图5本发明测定芳香烃含量测定结果与标准方法结果关系图。

图6本发明测定胶质含量测定结果与标准方法结果关系图。

图7本发明测定倾点测定结果与标准方法结果关系图。

图8本发明测定闪点测定结果与标准方法结果关系图。

图9本发明测定碳含量测定结果与标准方法结果关系图。

图10本发明测定氢含量测定结果与标准方法结果关系图。

图11本发明测定C/H比测定结果与标准方法结果关系图。

图12本发明测定硫含量测定结果与标准方法结果关系图。

图13本发明测定磷含量测定结果与标准方法结果关系图。

图14本发明测定氮含量测定结果与标准方法结果关系图。

图15本发明测定钙含量测定结果与标准方法结果关系图。

图16本发明测定锌含量测定结果与标准方法结果关系图。

图17本发明测定铝含量测定结果与标准方法结果关系图。

图18本发明测定铁含量测定结果与标准方法结果关系图。

图19本发明测定锰含量测定结果与标准方法结果关系图。

图20本发明测定钠含量测定结果与标准方法结果关系图。

图21本发明测定铅含量测定结果与标准方法结果关系图。

图22本发明测定硅含量测定结果与标准方法结果关系图。

注：图4-22是实施例1测定的结果。

具体实施方式

本发明按照ASTM E 1655方法建立和验证润滑油各质量模型，具体步骤如下：

第一步：收集训练集样品。收集一定数量且有代表性的样品作为训练集。

第二步：测定训练集样品红外光谱。可以采用ATR和透射两种方式采集光谱。

第三步：测定训练集质量参数。按照标准方法测定各润滑油样品的各质量参数；

第四步：选择校正集和验证集。从训练集中选择一定数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型。

第五步：建立模型。利用校正集样品，采用偏最小二乘法(PLS)建立红外光谱指标与质量指标Y的关系模型。用PLS方法建立模型的过程如下：

首先把校正集的吸光度数据A分解为吸光度得分矩阵T和光谱载荷矩阵P乘积，把质量指标Y分解为浓度得分矩阵U和浓度载荷矩阵Q的乘积，即A_(n×m)＝T_(n×d)P_(d×m)、Y_(n×l)＝U_(n×d)Q_(d×l)；

然后U和T进行线性回归，U_(n×d)＝T_(n×d)B_(d×d)，从而建立了质量指标Y与光谱之间的关系模型：Y_(n×l)＝T_(n×d)B_(d×d)Q_(d×l)。

对于未知样品，其吸光度矩阵为A_unk，则由A_unk＝T_unkP关系可以求出T_unk，则待测物质量指标可以计算求出：Y_unk＝T_unkBQ。

第六步：验证模型。测定验证集样品红外光谱，并经过相同的预处理、选用相同区间的吸光度A_unk，在相同的主因子数下进行PLS分解，即由A_unk＝T_unkP关系可以求出T_unk。然后利用校正集确定的B和Q，从而测定待测样品质量指标：Y_unk＝T_unkBQ，并与真实值进行比较。采用相关系数R、校正集分析偏差(SEC)、校正集相对分析偏差(RSEC)、验证集分析偏差(SEP)、验证集相对分析偏差(RSEP)来评价模型的性能。要求R越高越好，SEC、RSEC和SEP、RSEP越低越好，低于或接近于标准方法再现性要求。R、SEC、RSEC、SEP和RSEP的计算公式如下：

$R=\sqrt{1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-\hat{y})}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-\stackrel{\‾}{y})}^2}}$

$\mathrm{SEC}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{pred}}^{\mathrm{cal}}-y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{cal}})}^2}{n-1}}$

$\mathrm{RSEC}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(\frac{|y_{i,\mathrm{pred}}^{\mathrm{cal}}-y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{cal}}|}{y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{cal}}}\×100\%)}^2}{n-1}}$

$\mathrm{SEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{pred}}^{\mathrm{val}}-y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{val}})}^2}{m-1}}$

$\mathrm{RSEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(\frac{|y_{i,\mathrm{pred}}^{\mathrm{val}}-y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{val}}|}{y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{val}}}\×100\%)}^2}{m-1}}$

其中，y_i为第i个样品的理化质量指标y，y为平均值，

为拟合值，m，n分别为验证集和校正集样品数目，y_i，pred ^cal为校正集第i个样品的y模型预测结果，y_i，real ^cal为校正集第i个样品的y标准方法测定值，即为实际值；y_i，pred ^val为验证集第i个样品的y模型预测结果，y_i，real ^val为验证集第i个样品的y标准方法测定值，即为实际值。

本发明按照以下方式首先对未知样品的测定：

(1)首先在相同条件下测定未知样品的红外光谱；

(2)经过相同的预处理、选用相同的波长区间的吸光度A_unk，在相同的主因子数下进行PLS分解，即由A_unk＝T_unkP关系求解T_unk。然后利用校正集确定的模型B和Q，测定待测样品质量指标：Y_unk＝T_unkBQ。

实例1：透射法测定润滑油质量指标

1)收集训练集样品

收集125个润滑油样品，其中内燃机油86个，液压油26个，齿轮油13个，其生产商包括壳牌、ESSO、美孚、MOBIL、长城和昆仑等。训练集进一步分为校正集和验证集，校正集和验证集样品数目比例为6/4。

2)测定训练集样品的红外光谱

透射法测定润滑油各质量参数，采用Tensor 27中红外光谱仪，测定上述润滑油红外光谱，光谱范围：550～4100cm^-1。透射样品池，光程为0.1mm。测定的红外光谱图请见图1。

3)采用行业标准方法测定润滑油样品的质量指标

表1列出了各质量指标的单位、标准方法、再现性要求和重复性要求。各润滑油的各项质量指标测定结果见表2(因数据庞大，表2只列出了各项质量指标的最大值、最小值和平均值)。

表1

表2

性质	最大值	最小值	平均值
				饱和烃，％	99.6	1.1	87.1
芳香烃，％	53.1	0.4	8.1
				胶质，％	51.1	0.6	4.9
闪点，℃	281	185	237

性质	最大值	最小值	平均值
				倾点，℃	-9	-60	-29
碳含量，％	87.04	72.90	85.12
				氢含量，％	14.47	11.56	13.60
C/H比	6.86	5.88	6.26
				硫含量，％	2.44	0.03	0.56
磷含量，％	0.21	0.01	0.09
				氮含量，μg/g	1900	4	543
钙含量，μg/g	3680	940	1,416
				锌含量，μg/g	1515	0	723
铝含量，μg/g	3	0	1
				铁含量，μg/g	5	0	1
锰含量，μg/g	1	0	0
				钠含量，μg/g	262	0	12
铅含量，μg/g	9	0	1
				硅含量，μg/g	313	1	23

4)确定模型建模参数。将校正集样品的红外光谱数据和质量参数数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，采用PLS方法建立各质量指标的模型，通过交互验证的偏差SEC确定波长范围、预处理方法和主因子数，结果见表3。

表3

序号	性质	预处理方法	波长范围，cm-1	主因子数
					1	饱和烃，wt％	无	3743.7-3386.91259.5-549.7	10
2	芳烃，wt％	多元散射校正	3388.8-3032904.6-549.7	10
					3	胶质，wt％	多元散射校正	2324.1-1612.41259.5-549.7	6
4	闪点，℃	多元散射校正	4096.7-3741.81969.3-1612.4	7
					5	倾点，℃	一阶微分	3741.8-4096.73032-3388.82322.2-2679	10
6	碳含量，％	无	3388.8-30322679-2322.21259.5-902.7	9
					7	氢含量，％	一阶微分	4096.7-3741.82679-1967.3	8
8	C/H比	一阶微分	4096.7-3741.83388.8-30322679-1967.3	10
					9	硫含量，％	二阶微分	4096.7-3741.83388.8-30322324.1-1967.3904.6-549.7	10

序号	性质	预处理方法	波长范围，cm-1	主因子数
					10	磷含量，％	多元散射校正	3743.7-3386.92324.1-1967.31259.5-549.7	10
11	氮含量，μg/g	矢量归一化	4096.7-30321969.3-1612.41259.5-549.7	8
					12	钙含量，％	一阶微分+矢量归一化	4096.7-3741.81969.3-549.7	10
13	锌含量，％	矢量归一化	3388.8-30322324.1-1612.4904.6-549.7	7
					14	铝含量，μg/g	无	3743.7-3386.92679-1967.3	10
15	铁含量，μg/g	矢量归一化	4096.7-3741.83388.8-30322679-1612.41259.5-549.7	10
					16	锰含量，μg/g	矢量归一化	4096.7-3741.82324.1-1612.41259.5-549.7	8
17	钠含量μg/g	无	3743.7-3386.92679-2322.21969.3-1612.4904.6-549.7	9

序号	性质	预处理方法	波长范围，cm-1	主因子数
					18	铅含量，μg/g	矢量归一化	3743.7-3386.92679-2322.21969.3-1612.41259.5-902.7	9
19	硅含量，μg/g	多元散射校正	3743.7-30321969.3-1612.4	10

5)评价各质量模型性能。将验证集红外光谱数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，经过与上述模型相同的预处理、选用与模型相同的波长范围和主因子数，利用PLS所建立模型测定各质量指标，并与真实值进行比较，计算R和分析偏差(SEC、RSEC、SEP、RSEP)，见表4。结果表明，各质量参数的相关系数高，分析偏差(SEC、RSEC、SEP、RSEP)低于或接近于表1的标准方法再现性要求，表明上述模型分析精度高，可以用于检测润滑油质量。

表4

6)考察各质量模型的重复性。重复测定一个样品10次，测定结果见表5。模型重复性好，10次测定结果基本一致，低于表1的标准方法重复性要求，可以使用。

表5

实例2：ATR法测定润滑油质量指标

1)收集新油样品

样品与实例1的相同。

2)测定润滑油的红外光谱

ATR法测定润滑油各质量参数，采用Tensor 27中红外光谱仪，测定上述润滑油红外光谱，光谱范围：550～4100cm^-1。ATR样品池，反射10次。

3)采用实施例的方法测定润滑油样品的质量指标，测定结果与实例1相同。

4)确定模型建模参数。将校正集样品的红外光谱数据和质量参数数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，采用PLS方法建立各质量参数的模型，通过交互验证的偏差SEC确定波长范围、预处理方法和主因子数，见表6。

表6

序号	性质	预处理方法	波长范围，cm-1	主因子数
					1	饱和烃，wt％	二阶微分	3996.4-30322679-2322.21614.4-1257.5	9
2	芳烃，wt％	二阶微分	3996.4-30322679-1967.3904.6-599.8	10
					3	胶质，wt％	无	3996.4-3386.91614.4-902.7	6
4	闪点，℃	二阶微分	3388.8-30322324.1-1612.41259.5-902.7	9
					5	倾点，℃	二阶微分	3996.4～30322679-2322.21969.3-902.7	10
6	碳含量，％	消除常数偏移量	1614.4-902.7	10
					7	氢含量，％	二阶微分	3388.8-30322679-1967.31614.4-1257.5	10
8	C/H比	二阶微分	2679-2322.21614.4-1257.5	10
					9	硫含量，％	最小-最大归一化	1259.5-599.8	8
10	磷含量，％	无	3388.8-30321259.5-902.7	10

序号	性质	预处理方法	波长范围，cm-1	主因子数
					11	氮含量，μg/g	二阶微分	3996.4-3741.83388.8-30322679-2322.21614.4-1257.5	10
12	钙含量，％	消除常数偏移量	3743.7-3386.92679-1967.31614.4-1257.5	9
					13	锌含量，％	一阶微分+多元散射校正	3996.4-3741.83388.8-30321614.4-1257.5904.6-599.8	10
14	铝含量，μg/g	一阶微分+多元散射校正	2324.1-1257.5	9
					15	铁含量，μg/g	一阶微分+矢量归一化	3996.4-3741.83388.8-30321969.3-1257.5	9
16	锰含量，μg/g	一阶微分	3996.4-30321614.4-902.7	6
					17	钠含量μg/g	矢量归一化	1614.4-902.7	5
18	铅含量，μg/g	一阶微分+矢量归一化	3388.8-30321969.3-902.7	8

序号	性质	预处理方法	波长范围，cm-1	主因子数
					19	硅含量，μg/g	一阶微分+矢量归一化	1959.6-1618.2	4

5)检验各质量模型性能。将验证集红外光谱数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，经过与表6中相同的预处理、选用相同的波长范围和主因子数，利用PLS所建立模型测定各质量指标，并与真实值进行比较，计算R和分析偏差(SEC、RSEC、SEP、RSEP)，见表7。结果表明，各质量参数的相关系数高，分析偏差(SEC、RSEC、SEP、RSEP)低于或接近于表1的标准方法再现性要求，表明上述模型分析精度高，可以用于检测润滑油质量。

表7

6)各质量模型重复性考察。重复测定一个样品10次，测定结果见表8。模型重复性好，10次测定结果基本一致，低于表1的标准方法重复性要求，可以使用。

表8

Claims (7)

1.一种润滑油新油质量快速检测方法，包括如下步骤：

(1)收集具有代表性的润滑油样品作为训练集；

(2)测定训练集润滑油样品的红外光谱，并对红外光谱数据进行预处理，其预处理后的光谱数据作为变量；

(3)选择合适的多元校正方法，建立润滑油新油质量指标与光谱之间的关系模型；

(4)对于待测润滑油样品的质量检测，首先测定其红外光谱，并经过与第(2)相同的预处理，然后利用第(3)步建立的润滑油质量分析模型，测定润滑油质量指标。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述红外光谱测定方式为透射方式或ATR反射方式。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预处理包括均值中心化、标准化、平滑、一阶微分、二阶微分、多元散射校正、标准正态变量变换、归一化、正交信号校正、小波变换。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第(3)步所述的多元校正方法为偏最小二乘法。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第(3)步所述的质量指标包括饱和烃含量、芳香烃含量、胶质含量、闪点、倾点、C含量、H含量、C/H、S含量、P含量、N含量、Ca含量、Zn含量、Al含量、Fe含量、Mn含量、Na含量、Pb含量和Si含量共计19种质量指标。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第(3)步关系模型的建立和验证指按照ASTM E 1655方法进行，具体步骤如下：

第一步：收集训练集样品；

第二步：测定训练集样品的红外光谱；

第三步：测定训练集各质量指标；

第四步：选择校正集和验证集，从训练集中选择一定数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型；

第五步：建立模型，利用校正集样品，采用偏最小二乘法建立红外光谱指标与质量指标Y的关系模型；

第六步：验证模型。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第五步采用偏最小二乘法建立红外光谱指标与质量指标Y的关系模型的具体过程如下：

首先把校正集的吸光度数据A分解为吸光度得分矩阵T和光谱载荷矩阵P乘积，把质量指标Y分解为浓度得分矩阵U和浓度载荷矩阵Q的乘积，即A_(n×m)＝T_(n×d)P_(d×m)、Y_(n×l)＝U_(n×d)Q_(d×l)；

然后U和T进行线性回归，U_(n×d)＝T_(n×d)B_(d×d)，建立质量指标Y与光谱之间的关系模型：Y_(n×l)＝T_(n×d)B_(d×d)Q_(d×l)。

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