CN101799411B - 一种润滑油在用油质量光谱快速检测法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种润滑油在用油质量光谱快速检测法，包括如下步骤：第一步，收集具有代表性的润滑油样品作为训练集；第二步，测定所述训练集样品的红外光谱；第三步，测定所述训练集样品的质量指标；第四步，选择合适变量优选技术，优选合适的特征波长，以该特征波长的吸光度为变量，建立各质量指标与吸光度的线性回归方程；第五步，对于未知润滑油样品的质量检测，首先测定其红外光谱，选取相同特征波长的吸光度，利用所建立的线性回归方程，测定润滑油各质量指标。该方法可通过一张红外光谱，快速测定润滑油在用油水含量、总酸值、总碱值、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点等7个质量参数，监控润滑油质量。分析速度快，操作简便，大大提高润滑油质量监控能力。

Description

一种润滑油在用油质量光谱快速检测法

技术领域

本发明涉及一种发动机润滑油新油质量光谱快速检测方法，具体地说，涉及一种通过中红外光谱结合变量优选技术，快速检测润滑油在用油水含量、总酸值、总碱值、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点等7个质量参数的方法。

背景技术

润滑油是装备的血液，其质量好坏与装备性能密切相关。在实际使用过程中，在发动机内部的高压、高温、高速摩擦、金属接触等条件下，润滑油会发生氧化、降解、剪切作用以及燃油污染等，导致润滑油质量下降。润滑油质量降低，会严重影响其使用性能，从而导致发动机工况降低，严重会导致发动机故障。为此，需要及时监控润滑油质量，确定是否需要换油，确保装备正常运行。目前，润滑油理化质量指标包括粘度、闪点、倾点、水分、总酸值和总碱值等，采用常规的实验室标准方法测定。该方法被已经广泛被人们认可，为润滑油换油指标标准指定的方法。但是该方法需要大量仪器设备，功能单一，分析周期长，需要化学试剂，操作繁琐，操作人员业务要求高。为此，人们一致在探索润滑油在用油质量快速监控方法。比如ASTM E 2412采用中红外光谱法，通过监测润滑油官能团的红外光谱变化来监控润滑油化学组成的衰变，达到监控润滑油的质量衰变的目的。该方法速度快，多参数，无需化学试剂，环境和人员友好，重复性好，操作简便，对操用人员要求低，也已被用户广泛采用。但是，由于还没有弄清红外光谱衰变指标与理化质量指标关系，因此，该方法目前还没有被润滑油换油指标标准所采用。

发明内容

本发明所要解决的技术方案是提供一种发动机润滑油在用油质量快速检测方法，该方法通过中红外光谱结合变量优选技术，快速检测润滑油水含量、总酸值、总碱值、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点等7个一种润滑油在用油质量光谱快速检测法，包括如下步骤：

第一步，收集具有代表性的润滑油样品作为训练集；

第二步，测定所述训练集样品的红外光谱；

第三步，测定所述训练集样品的质量参数；

第四步，选择合适变量优选技术，优选合适的特征波长，以该特征波长的吸光度为变量，建立各质量指标与吸光度的线性回归方程；

第五步，对于未知润滑油样品的质量检测，首先测定其红外光谱，选取相同特征波长的吸光度，利用所建立的线性回归方程，测定润滑油各质量指标。

所述第二步中，红外光谱测定方式为透射方式或ATR反射方式。

所述第四步中的变量优选技术为逐步线性回归方法，建立多元线线回归方程，即：

其中y为质量指标，k_i为i变量的回归系数；A_i为波长i的吸光度，b为系数，m为特征变量数目。

进一步地，上述建立多元线性回归方程的具体过程如下：

(1)采用F检验，评价各个波长对质量指标y的显著性。选择一个对质量指标(y)最显著的吸光度A₁，建立一元回归方程：y＝k₁A₁+b₁，F的计算公式为：

$F=\frac{Q_j}{Q}(n-1-1)$

其中，Q_j为波长_j对y的方差贡献。Q为所有变量的剩余平方和；n为样品数目。

(2)然后在余下波长中再选一个对y作用显著的因子A_j，由A_i和A₂建立二元回归方程：y＝k_iA_i+k₂A₂+b；

(3)通过F检验评价引入的变量是否显著，即检验是否能够提高模型的准确性；如果不显著，立即剔出该变量；如果仍然显著，则需重复引入第三个变量，然后再检验该变量的显著性，如果继续显著，则重复该步骤，直到没有显著变量引入为止；

(4)最后利用所选择的特征波长的吸光度，建立与质量指标的关系：

上述第三步中，所述质量参数包括水含量、总酸值、总碱值、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点共计7种质量参数。

本发明具有如下有益效果：本发明利用红外光谱，结合变量优选技术(多元线性回归方法)，通过一张红外光谱，快速测定润滑油在用油水含量、总酸值、总碱值、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点等7个质量参数，监控润滑油质量。分析速度快，操作简便，大大提高润滑油质量监控能力。

附图说明

图1为本方法的基本原理示意图。

图2为地面车辆发动机在用油ATR-中红外吸收光谱图。

图3为地面车辆齿轮油在用油ATR-中红外吸收光谱图。

图4本发明测定车辆齿轮油总碱值测定结果与标准方法结果关系图。

图5本发明测定车辆齿轮油总酸值测定结果与标准方法结果关系图。

图6本发明测定车辆齿轮油水含量测定结果与标准方法结果关系图。

图7本发明测定车辆齿轮油100℃粘度测定结果与标准方法结果关系图。

图8本发明测定车辆齿轮油闪点测定结果与标准方法结果关系图。

图9本发明测定车辆齿轮油倾点测定结果与标准方法结果关系图。

图10为飞机发动机油在用油ATR-中红外吸收光谱图。

具体实施方式

第一步：收集具有代表性的样品作为训练集；

第二步：测定待测样品中红外光谱；

第三步：采用逐步线性回归技术优选特征波长和建立多元线性回归方程，具体过程如下：

(1)采用F检验，评价各个波长对质量指标y的显著性。选择一个对质量指标(y)最显著的吸光度A₁，建立一元回归方程：y＝k₁A₁+b₁。F的计算公式为：

$F=\frac{Q_j}{Q}(n-1-1)$

其中，Q_j为波长_j对y的方差贡献。Q为所有变量的剩余平方和，n为样品数目。

(2)然后在余下波长中再选一个对y作用显著的因子A_j，由A_i和A₂建立二元回归方程：y＝k_iA_i+k₂A₂+b；

(3)通过F检验评价引入的变量是否显著，即检验是否能够提高模型的准确性；如果不显著，立即剔出该变量；如果仍然显著，则需重复引入第三个变量，然后再检验该变量的显著性，如果继续显著，则重复该步骤，直到没有显著变量引入为止。

(4)最后利用所选择的特征波长的吸光度，建立与质量指标的关系：

第四步：考察多元线性回归方程的准确性

以训练集作为未知样品，采用第(4)步所建立的回归方程，预测质量指标，并与真实值进行比较，采用相关系数R、分析偏差(SE)和相对分析偏差(RSE)来评价方程的性能。要求R越高越好，SE和RSE越低越好，要求低于或接近于标准方法再现性要求。

$R=\sqrt{1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-\hat{y})}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-\stackrel{\‾}{y})}^2}}$

$\mathrm{SE}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{pred}}-y_{i,\mathrm{real}})}^2}{n-1}}$

$\mathrm{RSE}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(\frac{|y_{i,\mathrm{pred}}-y_{i,\mathrm{real}}|}{y_{i,\mathrm{real}}}\×100\%)}^2}{n-1}}$

其中，y_i为训练集中第i个样品的理化质量指标y，y为平均值，

为拟合值，n分别为样品数目，y_i，pred为第i个样品的y方程计算结果，y_i，real为第i个样品的y实际值。

对于待测样品质量指标：首先在相同条件下测定中红外光谱；然后，选择相同特征波长处的吸光度，采用第(4)所建立的回归方程计算质量指标。

实例1：车辆发动机油在用油质量参数回归方程的建立和考察

1)在用油样品训练集的收集

收集88个车辆发动机油在用油样品，其中CD 10W/40动机油样品29个，CD 15W/40发动机油样品59个。

2)测定润滑油的红外光谱

采用Tensor 27中红外光谱仪，测定上述润滑油红外光谱，光谱范围：550-4100cm^-1。ATR进样池，反射10次。测得的红外光谱图见图2。

3)采用行业标准方法测定润滑油样品的质量参数

表1列出了各质量参数的单位、标准方法、再现性要求和重复性要求。

表1

性质	单位	标准方法	再现性要求	重复性要求
					粘度	mm2/s	G/T265	2.2％	1％
总碱值	mgKOH/g	SH/T 0251	7％	3％
					总酸值	mgKOH/g	GB/T7304	28％	6％
闪点	℃	GB/T3536	16	8
					倾点	℃	GB/T3535	6	3
水	％	GC法	/	/

训练集样品各质量指标实测值范围见表3的性质范围列。

4)采用逐步线性回归法来优选特征波长，并建立润滑油烃族组成(y)与该特征波长吸光度(A_i)的关系：y＝k_iA_i+b，水含量、总酸值、总碱值、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点的特征波长i、k_i和b见表2。

表2

5)评价多元线性回归方程的性能评价

以训练集作为未知样品，采用表2的k_i和b测定各质量指标，并与真实值进行比较，计算相关系数R、分析偏差(SE)、相对分析偏差(RSE)，见表3。各质量参数的相关系数高，分析偏差(SE和RSE)低于或接近于表1的标准方法再现性要求。表明可以采用本发明的方法测定车辆发动机油在用油的水含量、TAN、TBN、闪点、40℃粘度和100℃粘度等指标，监控润滑油在用油质量。

表3

性质	波长数目	样品数目	性质范围	R	SE	RSE
							TAN，mgKOH/g	15	85	3.94-1.3	0.94	0.18	/
TBN，mgKOH/g	22	85	11.1-4.39	0.99	0.20	/

水，％	10	38	0.0249-0.0018	0.99	0.00083
							40℃粘度，mm2/s	19	85	112.7-34.64	0.97	4.14	5.6％
100℃粘度，mm2/s	39	76	15.91-6.385	1.00	0.11	1.0％
							闪点，℃	26	44	232-155	1.00	0.75

实例2：ATR法测定车辆齿轮油在用油质量指标准确性的考察

1)收集在用油样品

收集97个车辆齿轮油在用油样品，其中GL-580W/90齿轮油29个，18号双曲线齿轮油38个，GL-585W/90齿轮油30个。

2)测定润滑油的红外光谱

采用Tensor 27中红外光谱仪，测定上述润滑油红外光谱，光谱范围：550-4100cm^-1。ATR进样池，反射10次。测得的红外光谱图见图3。

3)采用表1的标准方法测定润滑油样品的质量参数，训练集样品各质量指标范围见表5的性质范围列。

4)采用逐步线性回归法来优选特征波长，见表4。

表4

性质	波长/cm-1
		总酸值	3400.4、3398.5、3373.4、3188.2、3182.4、2968.4、2956.8、2372.4、2362.7、2358.9、1708.9、1544.9、1273.0、1267.2、1230.5、1153.4、1109.0、1084.0、1078.2、1020.3、1001.0、999.1、970.2、893.0、850.6、831.3、798.5、742.6、634.6、607.6
TBN	2979.9、2924.0、2235.4、2229.6、1705.0、1676.1、1668.4、1654.9、1649.1、1633.7、1625.9、1593.2、1508.3、1504.4、1496.7、1490.9、1489.0、1352.1、1332.8、1298.1、1294.2、1068.5、935.4、927.7、914.2、852.5、839.0、833.2、812.0、744.5、642.3、634.6、621.1、619.1、609.5、599.8
		水含量	3909.6、3705.1、3699.4、3683.9、3660.8、3577.8、3574.0、3469.8、3404.3、3398.5、3302.0、2987.6、2985.7、2958.7、2939.4、2916.3、763.8、727.1、725.2、715.6、713.6、669.3、650.0、640.4、638.4、636.5、632.6、628.8、621.1、605.6、599.8
100℃粘度	3853.7、2979.9、2925.9、2922.1、2345.4、2339.6、1772.5、1745.5、1575.8、1392.6、1232.5、1230.5、1205.5、1184.3、1149.5、1047.3、1035.7、1012.6、999.1、933.5、923.9、877.6、850.6、815.9、810.1、

	657.7、650.0、644.2、642.3、640.4、638.4、636.5、613.3、609.5
		闪点	2922.1、2347.3、1575.8、1315.4、1003.0、999.1、995.2、989.5、921.9、898.8、792.7、786.9、783.1、704.0、696.3、680.9、677.0、669.3、665.4、661.6、653.9、638.4、634.6、624.9、605.6
倾点	3602.9、2519.0、1764.8、1759.0、1718.5、1614.4、1531.4、1529.5、1417.6、1076.2、968.2、935.4、813.9、785.0、742.6、721.4、659.6、648.1、632.6、624.9、599.8

5)根据表4的特征波长测得的理化质量指标计算出k_i和b值，建立各个理化质量指标的回归方程。然后以训练集作为未知样品，采用所建立的方程测定其理化质量指标，并与真实值进行比较，计算相关系数R和分析偏差(SE)，见表5。各理化指标的R高且SE低于标准方法再现性要求，表明该方法可以使用，测定车辆齿轮油在用油的水含量、总酸值、TBN、100℃粘度、闪点和倾点等指标，监控润滑油在用油质量。图4本发明测定车辆齿轮油总碱值测定结果与标准方法结果关系图。图5为车辆齿轮油总酸值测定结果与标准方法结果关系图；图6为车辆齿轮油水含量测定结果与标准方法结果关系图；图7为车辆齿轮油100℃粘度测定结果与标准方法结果关系图；图8为车辆齿轮油闪点测定结果与标准方法结果关系图；图9为测定车辆齿轮油倾点测定结果与标准方法结果关系图。

表5

性质	波长数目	样品数目	性质范围	R	SE	RSE
							TAN，mgKOH/g	30	88	0.52-2.67	0.99	0.075	/
TBN，mgKOH/g	36	88	0.05-4.82	0.98	0.15	/
							水，％	31	50	0-0.3218	1.00	0.0019	1.9％
100℃粘度，mm2/s	34	59	12.13-20.2	1.00	0.09	0.6％
							闪点，℃	25	86	203.0-262.6	0.97	3.7
倾点，℃	21	48	-39～-21	0.99	0.5

实例3：ATR法航空发动机油在用油质量指标准确性的考察

1)在用油样品训练集收集

收集426个航空发动机油在用油样品，其中926航空发动机油在用油样品99个，飞马-2航空发动机油在用油样品327个。

2)测定润滑油的红外光谱

采用Tensor 27中红外光谱仪，测定上述润滑油红外光谱，光谱范围：550-4100cm^-1。ATR反射样品池，反射10次。测得的红外光谱图见图10。

3)采用表1的标准方法测定润滑油样品的质量参数，训练集样品各质量指标范围见表7的性质范围列。

4)采用逐步线性回归法来优选特征波长，见表6

表6

性质	波长/cm-1
		总酸值	3001.1、2999.2、2968.4、2328、2322.2、1789.9、1764.8、1761、1751.3、1747.5、1743.6、1739.7、1732、1712.7、1693.4、1668.4、1637.5、1543、1417.6、1394.5、1359.8、1290.3、1251.81247.9、1246、1244.1、1163、1161.1、1157.3、1155.3、1147.6、786.9、756.1、740.6、738.7、709.8、698.2、686.6、675.1、636.5、623、607.6
水含量	3898、3805.4、3660.8、3581.7、3512.3、3435.1、3431.3、3062.9、3059、2960.6、1741.7、937.4、804.3、651.9、646.1、609.5
		40℃粘度	3788.1、3726.4、3498.8、3467.9、3442.8、3317.5、3257.7、3223.0、3018.5、3010.8、2974.1、2966.4、2935.6、2897.0、2854.6、2179.5、2129.3、2125.5、2119.7、2090.8、2083.1、2061.8、2050.3、2002.1、1980.8、1973.1、1951.9、1911.4、1897.9、1896.0、1892.1、1861.3、1743.6、1741.7、1739.7、1728.2、1724.3、1691.5、1679.9、1612.4、1589.3、1510.2、1500.6、1489.0、1487.1、1475.5、1465.9、1463.9、1446.6、1433.1、1415.7、1384.8、1375.2、1296.1、1257.6、1253.7、1215.1、1207.4、1201.6、1193.9、1184.3、1182.3、1130.3、122.5、1103.3、1089.8、1085.9、1082.0、1080.1、1070.5、1058.9、1030.0、989.5、977.9、976.0、947.0、921.9、815.9、785.0、769.6、765.7、763.8、761.9、742.6、717.5、711.7、709.8、704.0、692.4、682.8、665.4、659.6、623.0、619.1、617.2、611.4、607.6、605.6
100℃粘度	3651.1、3512.3、3485.3、3446.7、2968.4、2966.4、2962.6、2951.0、2949.1、2947.1、2939.4、2925.9、2922.1、2920.1、2904.7、2895.1、2883.5、2873.8、2858.4、2854.6、2775.5、2684.8、2677.1、2623.1、2615.4、2370.4、2356.9、322.2、2306.8、1774.5、1772.5、1761.0、1755.2、1753.2、1747.5、1743.6、1741.7、1739.7、1714.7、1701.2、1697.3、1597.0、1589.3、1541.1、1539.1、1529.5、1483.2、1481.3、1462.0、1448.5、1435.0、1415.7、1392.6、1388.7、1377.1、1367.5、1357.8、1355.9、1263.3、1251.8、1249.8、1242.1、1165.0、1161.1、1124.5、1122.5、1043.5、1035.7、1033.8、1024.2、997.2、991.4、970.2、958.6、956.7、925.8、916.2、902.7、893.0、889.2、885.3、879.5、829.4、819.7、790.8、786.9、783.1、781.1、767.6、759.9、731.0、680.9、659.6、634.6、624.9、619.1

闪点

3988.7、3950.1、3942.4、3938.5、3928.9、3903.8、3896.1、3878.7、3867.2、3805.4、3803.5、3793.9、3788.1、3780.4、3736.0、3722.5、3651.1、3633.8、3628.0、3614.5、3608.7、3601.0、3587.5、3556.6、3533.5、3527.7、3479.5、3475.6、3423.5、3332.9、3302.0、3286.6、3282.7、3259.6、3253.8、3248.0、3223.0、3192.1、3190.2、3172.8、3149.7、3145.8、3143.9、2958.7、2837.2、2835.3、2754.3、2694.5、2692.5、2642.4、2640.5、2627.0、2621.2、2617.3、2600.0、2598.0、2592.2、2582.6、2571.0、2559.5、2557.5、2534.4、2532.5、2509.3、2499.7、2490.0、2470.7、2455.3、2362.7、2356.9、2258.6、2250.9、2056.1、2031.0、2015.6、2007.8、2004.0、1961.5、1753.2、1745.5、1743.6、1741.7、1739.7、1737.8、1734.0、1539.1、1516.0、1492.9、1485.1、1483.2、1452.4、1417.6、1415.7、1408.0、1365.6、1296.1、1286.5、952.8、937.4、829.4、817.8、786.9、781.1、779.2、759.9、756.1、750.3、723.3、715.6、700.1、692.4、686.6、675.1、650.0、607.6、603.7

5)根据表6的特征波长测得的理化质量指标计算出k_i和b值，建立各个理化质量指标的回归方程。然后以训练集作为未知样品，采用所建立的方程测定其理化质量指标，并与真实值进行比较，计算相关系数R和分析偏差(SE)，见表7。各理化指标的R高且SE低于标准方法再现性要求，表明该方法可以使用，测定航空发动机油在用油的水含量、总酸值(TAN)、40℃粘度、100℃粘度和闪点等指标，监控润滑油在用油质量。

表7

性质	波长数目	样品数目	性质范围	R	SE	RSE
							TAN，mgKOH/g	42	303	0.02-2.19	0.966	0.06	/
水，％	16	261	0.0023-0.0536	0.5	0.0056	/
							40℃粘度，mm2/s	98	304	19.34-27.96	0.995	0.07	0.4％
100℃粘度，mm2/s	96	304	4.26-6.4	0.99	0.01	0.3％
							闪点，℃	116	299	214.0-261.0	0.994	0.5	/

Claims (2)

1.一种润滑油在用油质量光谱快速检测法，包括如下步骤：

第一步，收集具有代表性的润滑油在用油样品作为训练集；

第二步，测定所述训练集样品的中红外光谱；

第三步，采用标准方法测定所述训练集样品的质量指标；

第四步，选择F检验来优选合适的特征波长，以该特征波长的吸光度为变量，建立各质量指标与吸光度的线性回归方程，所述质量指标包括水含量、总酸值、总碱值、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点共计7种质量指标，建立线性回归方程的具体过程如下：

（1）采用F检验，评价各个波长对质量指标y的显著性；选择一个对质量指标（y）最显著的吸光度A₁，建立一元回归方程：y=k₁A₁+b₁，F的计算公式为：

$F=\frac{Q_j}{Q}(n-1-1)$

其中，Q_j为波长_j对y的方差贡献，Q为所有变量的剩余平方和，n为样品数目。

（2）然后在余下波长中再选一个对y作用显著的吸光度A₂，由A₁和A₂建立二元回归方程：y=k₁A₁+k₂A₂+b；

（3）通过F检验评价引入的变量是否显著，即检验是否能够提高模型的准确性；如果不显著，立即剔出该变量；如果仍然显著，则需重复引入第三个变量，然后再检验该变量的显著性，如果继续显著，则重复该步骤，直到没有显著变量引入为止；

（4）最后利用所选择的特征波长的吸光度，建立与质量指标的关系：

其中y为质量指标，k_i为i变量的回归系数；A_i为波长i的吸光度，b为系数，m为特征变量数目；

第五步，对于未知润滑油在用油样品的质量检测，首先利用第二步测定其中红外光谱，选取相同特征波长的吸光度，利用所述第四步建立的线性回归方程，测定润滑油在用油各质量指标。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二步中红外光谱测定方式为透射方式或ATR反射方式。

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