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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der
Qualität von Schmierstoffen.
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Schmierstoffe,
beispielsweise Schmieröle, spielen eine wichtige Rolle
beim Betrieb von Maschinen. Sie unterliegen jedoch im Verlaufe ihres
Einsatzes nachteiligen Veränderungen. Diese Veränderungen
können sowohl thermischer als auch oxidativer Art sein.
Als Folge dieser Veränderungen können Feststoffausscheidungen
in den Ölkreisläufen auftreten, die zu Ablagerungen
auf den Maschinenbauteilen und in in Folge dessen zu erheblichen
Kosten durch Anlagenreinigungen führen können.
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In
den letzten Jahren hat bei den Schmierstoffproduzenten eine europa-
oder sogar weltweite Vereinheitlichung der Formulierung von Schmierölen stattgefunden.
Dieses leitet sich von der europa- oder weltweit erforderlich gewordenen
Verfügbarkeit gleichbezeichneter Öltypen ab. Im
Verlaufe dessen hat aber die Eignung der Öle für
bestimmte Aufgaben gelitten. Bei bestimmten Dampfturbinen lagen
beispielsweise die Standzeiten der Anlagen selbst bei ordnungsgemäßem Ölwechsel
um bis zu 50% unter denjenigen, die noch mit den Vorgängerölen
befüllt waren.
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Vor
dem Einsatz eines bestimmten Öltyps ist es jedoch wünschenswert
zu wissen, wie es sich im Laufe des Betriebes in einer Anlage verändert
und insbesondere, wann Maßnahmen ergriffen werden müssen,
bevor es durch Ablagerungen zu Störungen an der Anlage
kommt. Von Interesse ist hierbei insbesondere das Verhalten gegenüber
oxidativer Schädigung.
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Die
oxidativen chemischen Vorgänge, die zu dem Auftreten von
Feststoffausscheidungen führen, sind komplexer Natur. Einen Überblick
hierüber gibt die Veröffentlichung „Oxidation
Fundamentals and its Application to Turbine Oil Testing", V. J.
Gatto et al., ASTM Symposium an Oxidation and Testing of Turbine
Oils, 2. Dezember 2005, Norfolk, VA, USA.
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Testverfahren
zur Bestimmung des Auftretens von Feststoffausscheidungen werden
beispielsweise beschrieben in „Study an Sludge
Formation during the Oxidation Process of Turbine Oils", A. Yano
et al., Tribology Transactions 47: 111-122, 2004 sowie
in „Detecting Thermal Failure and Varnish Potential",
G. J. Livingstone, Publikationen der Tagung Lubrication Excellece
2003, Houston, TX, USA.
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Den
geschilderten Testverfahren ist jedoch gemeinsam, dass sie nur unzureichend
die tatsächlich im Ölkreislauf verwendeten Materialien
berücksichtigen. Weiterhin wird nicht gelehrt, wie aus
einer Vielzahl von Ergebnissen verschiedenartiger Einzelmessungen
eine aussagekräftige Einstufung der Qualität des Öls
gewonnen werden kann. Folglich existiert weiterhin der Bedarf an
solchen Testverfahren für Schmierstoffe.
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Die
vorliegende Erfindung hat sich demgemäß die Aufgabe
gestellt, ein Verfahren zur Bestimmung der Qualität von
Schmierstoffen bereitzustellen, welches es ermöglicht,
anhand von Informationen über die oxidative Schädigung
des Schmierstoffs, die Feststoffabscheidung im Schmierstoff und an
den mit dem Schmierstoff in Kontakt stehenden Bauteilen der Maschine
die Schmierstoffsorten zu selektieren, die die geringste Tendenz
zur Abscheidungen von Feststoffen aufweisen. Dieses bildet die Grundlage
für ein optimitertes Schmierstoffmanagement mit verlängerten
Standzeiten und reduzierten Betriebskosten.
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Erfindungsgemäß wird
die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Bestimmung der
Qualität von Schmierstoffen, wobei
- – der
Schmierstoff auf eine Temperatur von ≥ 110 °C
bis ≤ 130 °C temperiert wird;
- – Luft durch den Schmierstoff geleitet wird mit einem
Luftvolumen pro Stunde, welches dem ≥ 3 bis ≤ 4-fachen
Schmierstoffvolumen entspricht;
- – in den Schmierstoff Proben von metallischen Werkstoffen
eingelagert werden;
und wobei während der Durchführung
der Bestimmung
- – der Schmierstoff mittels IR-Spektroskopie untersucht
wird, umfassend die Feststellung der oxidativen Schädigung
des Schmierstoffs sowie des Restgehaltes an phenolischem Antioxidant;
- – die Viskosität des Schmierstoffs bei 40°C
bestimmt wird;
- – die Neutralisationszahl des Schmierstoffs bestimmt
wird;
- – die Reinheitsklasse des Schmierstoffs bestimmt wird;
- – die Farbe des Schmierstoffs bestimmt wird;
- – die eingelagerten Werkstoffproben hinsichtlich Ablagerungen
optisch untersucht werden;
- – der Schmierstoff voltametrisch untersucht wird, wobei
der Strom/Spannungsverlauf zur Bestimmung des Restgehaltes an Antioxidantien
aufgezeichnet wird;
- – die Anzahl und Größe der im Schmierstoff
enthaltenen Feststoffpartikel bestimmt wird.
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Die
Temperierung des Schmierstoffs auf eine Temperatur von ≥ 110°C
bis ≤ 130°C dient dazu, einerseits die Temperaturverhältnisse
während des Betriebs zu simulieren und andererseits auch
für eine Beschleunigung der Oxidationsreaktionen zu sorgen. Hierdurch
verkürzt sich die Zeit, bis das erfindungsgemäße
Verfahren aussagekräftige Daten liefert. „Temperierung"
bedeutet hierbei, dass die Temperatur des Schmierstoffs ständig
in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich gehalten
wird, also auch, wenn Luft hindurchgeleitet wird. Vorteilhafterweise wird
der flüssige Schmierstoff weiterhin ständig gerührt,
um eine gleichmäßige Temperaturverteilung zu erreichen.
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Das
Durchleiten von Luft durch den Schmierstoff mit einem Luftvolumen
pro Stunde, welches dem ≥ 3 bis ≤ 4-fachen Schmierstoffvolumen
entspricht, dient zur Bereitstellung des für die Oxidation nötigen
Sauerstoffs. Diese Volumenverhältnisse haben sich bewährt,
da einerseits genügend Sauerstoff zur Verfügung
gestellt wird und andererseits aber der Austrag von Verbindungen
mit niedrigem Siedepunkt aus dem Schmierstoff minimiert wird. Beispielsweise kann
so bei einem Probenvolumen von 1,5 L eine Luftmenge von 5 L/Stunde
durchgeleitet werden.
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Dadurch,
dass in den Schmierstoff Proben von metallischen Werkstoffen eingelagert
werden, kann rasch erkannt werden, inwieweit es zu schädlichen
Ablagerungen auf den Werkstoffoberflächen kommen kann.
Als Werkstoffe werden vorzugsweise diejenigen verwendet, die auch
beim Bau von Teilen, die mit dem Schmierstoff in Kontakt kommen,
eingesetzt werden. Die Probenstücke können in
Form von flachen Blechstücken eingelagert werden. Wahlweise
können mehrere Probenstücke in einem Testlauf verwendet
werden oder pro Testlauf ein Probenstück. Bei der Verwendung
eines Probenstücks oder von Probenstücken aus
demselben Material kann im Vergleich mit anderen Materialien festgestellt
werden, ob die Werkstoffe katalytische Eigenschaften aufweisen, die
zur Oxidation des Schmierstoffs beitragen.
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Während
der Schmierstoff erfindungsgemäß temperiert wird,
Luft hindurchgeleitet wird und sich die Proben der Werkstoffe darin
befinden, wird weiterhin Schmierstoff mittels IR-Spektroskopie untersucht,
umfassend die Feststellung der oxidativen Schädigung des
Schmierstoffs sowie des Restgehaltes an phenolischem Antioxidant.
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Die
IR-(Infrarot-)Spektroskopie gestattet es, bei Entnahme einer geringen
Probenmenge zu quantifizieren, wie sich die Konzentration der phenolischen
Antioxdantien verändert. Die Quantifizierung kann über
eine tangentielle, flächenbasierte Auswertung des gewünschten
Bereichs aus dem Spektrum erfolgen. Dazu läßt
sich die Intensität der Bande bei 3664 cm–1 bis
3610 cm– 1 heranziehen.
Diese Bande wird einer Schwingung der phenolischen OH-Gruppe zugeordnet.
Ebenso kann mittels der IR-Spektroskopie das Auftreten neuer Carbonylverbindungen
verfolgt werden, welche als Vorläuferverbindungen für Feststoffabscheidungen
dienen können. Die IR-Spektroskopie kann auch Hinweise
auf den Mechanismus der Zersetzung des Schmierstoffs geben. Eine
Bande um 1630 cm–1 weist auf thermische
Zersetzung hin, eine Bande um 1714 cm–1 auf
oxidative Zersetzung. Die IR-Spektroskopie kann beispielsweise anhand
der Norm ASTM E168 durchgeführt werden.
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Weiterhin
wird während der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Viskosität des Schmierstoffs bei 40°C
bestimmt. Dieses kann beispielsweise anhand der Norm DIN
51562 erfolgen.
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Ebenfalls
wird während der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Neutralisationszahl des Schmierstoffs bestimmt. Dieses
kann beispielsweise anhand der Norm DIN 51558 erfolgen.
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Weiterhin
wird während der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Farbe des Schmierstoffs bestimmt. Man spricht in
diesem Zusammenhang auch von der Farbzahl des Schmierstoffs. Dieses
kann beispielsweise anhand der Norm DIN ISO 2049 erfolgen.
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Ebenfalls
werden während der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens die eingelagerten Werkstoffproben hinsichtlich Ablagerungen
optisch untersucht. Dieses kann beispielsweise mikroskopisch erfolgen,
in dem die Proben augenscheinlich begutachtet werden. Des Weiteren
ist eine röntgenelektronenmiskroskopische (REM) Untersuchung,
im speziellen mittels energiedispersiver Röntgenanalyse
(EDX), möglich. Dabei erfolgt eine semiquantitative Analyse
der Elementgehalte der auf den Metalloberflächen gebildeten
Ablagerungen.
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Weiterhin
wird während der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens der Schmierstoff voltametrisch untersucht, wobei der
Strom/Spannungsverlauf zur Bestimmung des Restgehaltes an Antioxidantien
aufgezeichnet wird. Die voltametrische Untersuchung kann beispielsweise
die sogenannte RULER-Zahl bestimmen oder gemäß der Norm
ASTM D 6971 durchgeführt werden. Mittels der Voltametrie
kann der Abbau der im Schmierstoff enthaltenen Antioxidantien verfolgt
werden. Hierbei können insbesondere die phenolischen Antioxidantien und
die Antioxidantien auf Aminbasis erfasst werden.
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Schließlich
wird während der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Anzahl und Größe der im Schmierstoff
enthaltenen Feststoffpartikel bestimmt. Dieses kann beispielsweise
durch ein automatisiertes Verfahren auf elektrooptischem Weg erfolgen.
Zweckmäßig ist die Bestimmung von Teilchen ab
einer Größe von ≥ 2 μm bis zu
Teilchen mit einer Größe von ≥ 100 μm.
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Möglich
ist auch die gravimetrische Bestimmung über eine Membranfiltration
nach DIN ISO 5884.
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Mittels
dieser Untersuchungen können Erkenntnisse über
die Partikelentstehung, insbesondere über die Partikelmengen
der jeweiligen Größenklasse gewonnen werden. Die
so gewonnenen Erkenntnisse lassen einen direkten Rückschluss
auf die Ablagerungstendenz zu.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise
für 2000 Betriebsstunden durchgeführt werden.
Innerhalb dieser Zeit lassen sich alle erforderlichen Erkenntnisse
gewinnen. In regelmäßigen Intervallen können
Proben entnommen werden. Beispielsweise können alle 500
Betriebsstunden Proben entnommen werden.
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Die
durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen
Daten lassen Rückschlüsse auf das Betriebsverhalten
der Öle und die Ölqualitäten zu.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird während der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Reinheitsklasse des Schmierstoffs bestimmt. Dieses
kann beispielsweise anhand der Norm ISO 4406 erfolgen. Eine
Bestimmung der Reinheitsklasse gemäß dieser Norm
liefert Aussagen über die Menge und die Größenverteilung
der in dem Schmierstoff enthaltenen Feststoffpartikel.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist der Schmierstoff ein Turbinenöl, vorzugsweise
für Gasturbinen und/oder Dampfturbinen. Turbinenöle
unterliegen besonderen Belastungen durch die Betriebsbedingungen
wie Hitze und hohe Drehzahlen, wobei gleichzeitig Maschinenstillstände
wegen der damit verbundenen Kosten zu vermeiden sind.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist der metallische Werkstoff ausgewählt aus
der Gruppe umfassend Weißmetall, Stahl, Messing und/oder
Gusseisen mit Kugelgraphit. Beispiele für solche Stähle
sind H II (entspricht C35 beziehungsweise St37) oder der Edelstahl
W-Nr. 1.4571. Ein Beispiel für Gusseisen mit Kugelgraphit
ist GGG 40 (EN-GJS-400-15 gemäß der Norm
DIN EN 1563). Diese Werkstoffe decken die häufigsten
in der Praxis bei Turbinen vorkommenden Materialien ab, welche mit
Schmierstoffen in Kontakt kommen.
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Die
vorliegende Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel 1 weiter
erläutert.
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Beispiel 1
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Man
verwendete ein Dampfturbinenöl LTD 46 nach DIN
51515. Dieses Öl gehört der API-Klasse 1
an und hat eine Viskosität bei 40 °C (DIN
51562) von 46 mm2/s. Die Neutralisationszahl
(DIN 51558) beträgt 0,05 mg KOH/g Öl.
Dieses Öl weist ein System aus phenolischen und aminischen
Antioxidantien auf. Von dem Öl wurden 1,5 L in ein Gefäß mit
einem Gesamtvolumen von 2 L eingebracht und auf 120°C temperiert
Man leitete durch das temperierte Öl Luft in einer Menge
von 5 L pro Stunde hindurch. In das temperierte Öl wurden
weiterhin vier rechteckig geformte Proben der folgenden Werkstoffe
eingebracht: H2S, Messing CuZn37, 1.4571, Weißmetall. Die
Proben hatten Abmessungen von 50 × 15 × 3 nun
(Länge × Höhe × Breite).
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Zu
Beginn des Versuchs sowie nach 500, 1000, 1500 und 2000 Betriebsstunden
wurden Proben entnommen. Die Proben wurden auf folgende Weise analysiert:
IR-spektroskopische Bestimmung des Restgehalts an phenolischem Antioxidant:
gemäß ASTM E168.
Viskosität
bei 40°C: gemäß DIN 51562.
Neutralisationszahl:
gemäß DIN 51558.
Farbzahl:
gemäß DIN ISO 2049.
Oxidation:
voltametrisch gemäß ASTM D 6971.
Partikelgehalt
mit einer Größe von ≥ 2 μm:
elektrooptisch gemäß NAS 1638 (ISO 4406).
Partikelgehalt
mit einer Größe von ≥ 50 μm:
elektrooptisch gemäß NAS 1638 (ISO 4406).
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Die
eingelagerten Werkstoffproben wiesen vereinzelte, teils braune,
teils schwarze Ablagerungen bis hin zu flächendeckendem,
braunem bis schwarzem Belag unterschiedlicher, grobkörniger
bis lackartiger, Struktur auf.
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Die
Ergebnisse der Analysen des Versuchs aus Beispiel 1 sind in der
nachfolgenden 1 erläutert.
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1 zeigt
die zeitliche Veränderung der in Beispiel 1 gemessenen
Parameter im Verlauf von 2000 Betriebsstunden.
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Im
Diagramm von 1 befindet sich auf der linken
y-Achse eine dimensionslose Skala von 0 bis 100. Sie dient zum einen
dazu, die Partikelgehalte angegeben. Es handelt sich um den Gehalt
von Partikeln mit einer Größe von ≥ 2 μm
in Prozent von 10 Millionen (kreuzförmig schraffierte Säulen)
und den Gehalt von Partikeln mit einer Größe von ≥ 50 μm
in Prozent von 1 Million (einfach schraffierte Säulen). Der
Gehalt an Antioxidantien ist zu Beginn der Bestimmung auf 100% normiert.
Die Farbzahl beträgt 0 zu Beginn der Bestimmung. Der Kennwert
für die Oxidation in A/cm beträgt ebenfalls 0.
Die Neutralisationszahl beträgt 0,05 (Darstellung mit Multiplikator 100).
Die rechte y-Achse gibt die Viskosität bei 40°C in
mm2/s an.
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Man
erkennt im zeitlichen Verlauf die nur geringen Veränderungen
der Kennwerte wie Viskosität und Neutralisationszahl. Signifikant
stellt sich der Partikelgehalt nach 1500 Betriebsstunden dar, der
in der Größenordnung ≥ 2 μm
eine Partikelzunahme auf 7 Millionen Partikel/100 mL anzeigt, welches
einem ISO-Code von 23 nach ISO 4406 entspricht.
Der Rest-Antioxidantgehalt zeigt zur gleichen Zeit einen Wert um
45% an (Warnwert nach VGB-M 416 M: > 25% Restgehalt).
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Mit
der starken Partikelzunahme geht ein gesteigertes Ablagerungsverhalten
einher. Dieses wurde auch aus der optischen Untersuchung der eingelagerten
Werkstoffproben deutlich. Die inverse Korrelation der Menge an Antioxidant
und dem Auftreten von Feststoffpartikeln im Öl legt den
Schluss nahe, dass die Feststoffabscheidungen nicht aus einer Grundöloxidation,
sondern überwiegend aus Abbauprodukten der Antioxidantien
resultieren.
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Es
wird deutlich, dass mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren das Auftreten von Feststoffpartikeln und Feststoffablagerungen
festgestellt werden kann, bevor herkömmliche Kennzahlen
wie Viskosität und Neutralisationszahl sich stark verändern.
Erfindungsgemäß würde also das untersuchte Öl
besser mit anderen Ölen verglichen werden können.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - „Oxidation
Fundamentals and its Application to Turbine Oil Testing", V. J.
Gatto et al., ASTM Symposium an Oxidation and Testing of Turbine
Oils, 2. Dezember 2005, Norfolk, VA, USA [0005]
- - „Study an Sludge Formation during the Oxidation Process
of Turbine Oils", A. Yano et al., Tribology Transactions 47: 111-122,
2004 [0006]
- - „Detecting Thermal Failure and Varnish Potential",
G. J. Livingstone, Publikationen der Tagung Lubrication Excellece
2003, Houston, TX, USA [0006]
- - Norm ASTM E168 [0014]
- - Norm DIN 51562 [0015]
- - Norm DIN 51558 [0016]
- - Norm DIN ISO 2049 [0017]
- - Norm ASTM D 6971 [0019]
- - ISO 5884 [0021]
- - Norm ISO 4406 [0025]
- - Norm DIN EN 1563 [0027]
- - DIN 51515 [0029]
- - DIN 51562 [0029]
- - DIN 51558 [0029]
- - ASTM E168 [0030]
- - DIN 51562 [0030]
- - DIN 51558 [0030]
- - DIN ISO 2049 [0030]
- - ASTM D 6971 [0030]
- - ISO 4406 [0030]
- - ISO 4406 [0030]
- - ISO 4406 [0035]