CN101806729A - 一种润滑油在用油质量快速检测方法 - Google Patents

Abstract

一种润滑油在用油质量快速检测方法，包括如下步骤：(1)收集具有代表性的润滑油样品作为训练集；(2)测定训练集润滑油样品的红外光谱，并进行相应的预处理，其预处理后的光谱数据作为变量；(3)采用多元校正方法，建立润滑油在用油质量指标与光谱之间的关系模型；(4)对于待测润滑油样品的质量检测，首先测定其红外光谱，并经过与第(2)相同的预处理，然后利用第(3)步建立的润滑油质量分析模型，测定润滑油质量指标。本发明方法可通过一张红外光谱，快速测定润滑油在用油水含量、总酸值(TAN)、总碱值(TBN)、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点等7个质量指标，监控润滑油质量。分析速度快，操作简便，大大提高润滑油质量监控能力。

Description

一种润滑油在用油质量快速检测方法

技术领域

本发明涉及一种发动机润滑油在用油质量快速检测方法，具体地说，涉及一种通过中红外光谱结合多元校正技术，快速检测润滑油在用油水含量、TAN、TBN、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点等7个质量指标的方法。

背景技术

润滑油是装备的血液，其质量好坏与装备性能密切相关。在实际使用过程中，在发动机内部的高压、高温、高速摩擦、金属接触等条件下，润滑油会发生氧化、降解、剪切作用以及燃油污染等，导致润滑油质量下降。润滑油质量降低，会严重影响其使用性能，从而导致发动机工况降低，严重会导致发动机故障。为此，需要及时监控润滑油质量，确定是否需要换油，确保装备正常运行。目前，润滑油理化质量指标包括粘度、闪点、倾点、水分、TAN和TBN等，采用常规的实验室标准方法测定。该方法被已经广泛被人们认可，为润滑油换油指标标准指定的方法。但是该方法需要大量仪器设备，功能单一，分析周期长，需要化学试剂，操作繁琐，操作人员业务要求高。为此，人们一致在探索润滑油在用油质量快速监控方法。比如ASTM E 2412采用中红外光谱法，通过监测润滑油官能团的红外光谱变化来监控润滑油化学组成的衰变，达到监控润滑油的质量衰变的目的。该方法速度快，多参数，无需化学试剂，环境和人员友好，重复性好，操作简便，对操用人员要求低，也已被用户广泛采用。但是，由于还没有弄清红外光谱衰变指标与理化质量指标关系，因此，该方法目前还没有被润滑油换油指标标准所采用。

发明内容

本发明的目的是提供一种发动机润滑油在用油质量快速检测方法，该方法通过中红外光谱结合多元校正技术，快速检测润滑油水含量、TAN、TBN、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点等7个质量指标。

本发明提供的技术方案是：一种润滑油在用油质量快速检测方法，包括如下步骤：

(1)收集具有代表性的润滑油样品作为训练集；

(2)测定训练集润滑油样品的红外光谱，并进行相应的预处理，其预处理后的光谱数据作为变量；

(3)采用多元校正方法，建立润滑油在用油质量指标与光谱之间的关系模型；

(4)对于待测润滑油样品的质量检测，首先测定其红外光谱，并经过与第(2)相同的预处理，然后利用第(3)步建立的润滑油质量分析模型，测定润滑油质量指标。

所述红外光谱测定方式为透射方式或ATR反射方式。

所述第(2)步中预处理包括均值中心化、标准化、平滑、一阶微分、二阶微分、多元散射校正、标准正态变量变换、归一化、正交信号校正、小波变换。

上述第(3)步所述的多元校正方法为偏最小二乘法。

上述第(3)步所述的质量指标包括水含量、TAN、TBN、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点。

上述第(3)步关系模型的建立和验证指按照ASTM E 1655方法进行，具体步骤如下：

第一步：收集训练集样品；

第二步：测定训练集样品红外光谱；

第三步：测定训练集各质量指标；

第四步：选择校正集和验证集，从训练集中选择一定数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型；

第五步：建立模型，利用校正集样品，采用偏最小二乘法建立红外光谱指标与质量指标Y的关系模型；

第六步：验证模型。

上述第五步采用偏最小二乘法建立红外光谱指标与质量指标Y的关系模型的具体过程如下：

首先把校正集的吸光度数据A分解为吸光度得分矩阵T和光谱载荷矩阵P乘积，把质量指标Y分解为浓度得分矩阵U和浓度载荷矩阵Q的乘积，即A_(n×m)＝T_(n×d)P_(d×m)、Y_(n×l)＝U_(n×d)Q_(d×l)；

然后U和T进行线性回归，U_(n×d)＝T_(n×d)B_(d×d)，建立质量指标Y与光谱之间的关系模型：Y_(n×l)＝T_(n×d)B_(d×d)Q_(d×l)。

本发明方法采用中红外光谱技术，结合多元校正技术，例如最小二乘法(PLS)，能够通过一张红外光谱，同时测定润滑油在用油的，水含量、TAN、TBN、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点等多项理化质量指标，该方法速度快，多参数，无需化学试剂，环境和人员友好，重复性好，操作简便，对操用人员要求低，提高了润滑油监控能力。

附图说明

图1为航空发动机油在用油ATR-中红外吸收光谱图；

图2为本方法的基本原理示意图。

图3为航空发动机油在用油校正集和验证集样品在第一主成分和第二主成分空间分布图。(区间为2000-600cm^-1，矢量归一化处理，为校正集样品，▲为验证集样品)

图4本发明测定航空发动机油TAN的测定结果与标准方法结果关系图。

图5本发明测定车辆齿轮油水含量的测定结果与标准方法结果关系图。

图6本发明测定车辆齿轮油TBN的测定结果与标准方法结果关系图。

图7本发明测定车辆齿轮油TAN的测定结果与标准方法结果关系图。

图8本发明测定航空发动机油40℃粘度测定结果与标准方法结果关系图。

图9本发明测定航空发动机油100℃粘度测定结果与标准方法结果关系图。

图10本发明测定航空发动机油闪点测定结果与标准方法结果关系图。

图11本发明测定航空发动机油倾点测定结果与标准方法结果关系图。

具体实施方式

本发明按照ASTM E 1655方法建立和验证润滑油各质量指标模型，具体步骤如下：

第一步：收集训练集样品。收集一定数量且有代表性的样品作为训练集。

第二步：测定训练集样品红外光谱。可以采用ATR和透射两种方式采集光谱。

第三步：测定训练集质量指标。按照标准方法测定各润滑油样品的各质量指标；

第四步：选择校正集和验证集。从训练集中选择一定数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型。

第五步：建立模型。利用校正集样品，采用偏最小二乘法(PLS)建立红外光谱指标与质量指标Y的关系模型。用PLS方法建立模型的过程如下：

首先把校正集的吸光度数据A分解为吸光度得分矩阵T和光谱载荷矩阵P乘积，把质量指标Y分解为浓度得分矩阵U和浓度载荷矩阵Q的乘积，即A_(n×m)＝T_(n×d)P_(d×m)、Y_(n×l)＝U_(n×d)Q_(d×l)；

然后U和T进行线性回归，U_(n×d)＝T_(n×d)B_(d×d)，从而建立了质量指标Y与光谱之间的关系模型：Y_(n×l)＝T_(n×d)B_(d×d)Q_(d×l)。

对于未知样品，其吸光度矩阵为A_unk，则由A_unk＝T_unkP关系可以求出T_unk，则待测物质量指标可以计算求出：Y_unk＝T_unkBQ。

第六步：验证模型。测定验证集样品红外光谱，并经过相同的预处理、选用相同区间的吸光度A_unk，在相同的主因子数下进行PLS分解，即由A_unk＝T_unkP关系可以求出T_unk。然后利用校正集确定的B和Q，从而测定待测样品质量指标：Y_unk＝T_unkBQ，并与真实值进行比较。采用相关系数R、校正集分析偏差(SEC)、校正集相对分析偏差(RSEC)、验证集分析偏差(SEP)、验证集相对分析偏差(RSEP)来评价模型的性能。要求R越高越好，SEC、RSEC和SEP、RSEP越低越好，低于或接近于标准方法再现性要求。R、SEC、RSEC、SEP和RSEP的计算公式如下：

$R=\sqrt{1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-\hat{y})}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-\stackrel{\‾}{y})}^2}}$

$\mathrm{SEC}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{pred}}^{\mathrm{cal}}-y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{cal}})}^2}{n-1}}$

$\mathrm{RSEC}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(\frac{|y_{i,\mathrm{pred}}^{\mathrm{cal}}-y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{cal}}|}{y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{cal}}}\×100\%)}^2}{n-1}}$

$\mathrm{SEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{pred}}^{\mathrm{val}}-y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{val}})}^2}{m-1}}$

$\mathrm{RSEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(\frac{|y_{i,\mathrm{pred}}^{\mathrm{val}}-y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{val}}|}{y_{i,\mathrm{real}}^{\mathrm{val}}}\×100\%)}^2}{m-1}}$

其中，y_i为第i个样品的理化质量指标y，y为平均值，

为拟合值，m，n分别为验证集和校正集样品数目，y_i，pred ^cal为校正集第i个样品的y模型预测结果，y_i，real ^cal为校正集第i个样品的y标准方法测定值，即为实际值；y_i，pred ^val为验证集第i个样品的y模型预测结果，y_i，real ^val为验证集第i个样品的y标准方法测定值，即为实际值。

本发明按照以下方式首先对未知样品的测定：

(1)首先在相同条件下测定未知样品的红外光谱；

(2)经过相同的预处理、选用相同的波长区间的吸光度A_unk，在相同的主因子数下进行PLS分解，即由A_unk＝T_unkP关系求解T_unk。然后利用校正集确定的模型B和Q，测定待测样品质量指标：Y_unk＝T_unkBQ。

实例1：ATR法测定航空发动机油在用油质量。

1)在用油训练集样品收集

收集426个航空发动机油在用油样品，其中926号航空发动机油在用油样品99个，飞马-2号航空发动机油在用油样品327个。

2)测定润滑油的红外光谱

采用Tensor 27中红外光谱仪，测定上述润滑油红外光谱，光谱范围：550-4100cm^-1。ATR反射样品池，反射10次，中红外光谱图请见图1。

3)采用标准方法测定润滑油样品的质量指标，测定结果请见表2。

表1列出了各质量指标的单位、标准方法、再现性要求和重复性要求。因数据庞大，表2只列出了训练集样品各质量指标的最大值、最小值和平均值。

表1

质量指标	单位	标准方法	再现性要求	重复性要求
					粘度	mm2/s	G/T265	2.2％	1％
TBN	mgKOH/g	SH/T 0251	7％	3％
					TAN	mgKOH/g	GB/T7304	28％	6％
闪点	℃	GB/T3536	16	8
					倾点	℃	GB/T3535	6	3
水	％	GC法	/	/

表2

质量指标	40℃粘度mm2/s	100℃粘度mm2/s	TANmgKOH/g	闪点℃	水含量％
						最大值	27.96	6.36	2.19	261	0.0350
最小值	19.34	4.26	0.02	214	0.0020
						平均值	24.65	4.96	0.26	251	0.0127

4)确定模型建模参数。首先从训练集中选择一定数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型，在本实施例中，校正集与验证集比例为6/4。将校正集样品的红外光谱数据和质量指标数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，采用PLS方法建立各质量指标的模型，通过交互验证的偏差SEC确定波长范围、预处理方法和主因子数，见表3。

表3

质量指标	预处理方法	波长范围，cm-1	主因子数
				TAN，mgKOH/g	无	3656.9-3315.51620.2-1278.8	10
40℃粘度，mm2/s	最小-最大归一化	1620.2-1278.8	10
				100℃粘度，mm2/s	最小-最大归一化	1620.2-1278.8	10
闪点，℃	多元散射校正	3317.5-2976.12299.1-1957.71620.2-1278.8	9

5)评价各质量模型的性能。将验证集红外光谱数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，各质量指标数据经过与表3相同的预处理、选用相同的波长范围和主因子数，利用PLS所建立模型测定各质量指标，并与真实值进行比较，计算R和分析偏差(SEC、RSEC、SEP、RSEP)，见表4。相关系数高，分析偏差(SEC、RSEC和SEP、RSEP)低于或接近于表1的标准方法再现性要求，表明可以采用本发明的方法测定航空发动机油在用油的TAN、40℃粘度、100℃粘度和闪点等指标，监控润滑油在用油质量。

表4

6)模型的重复性考察。重复测定一个样品10次，测定结果见表5。模型重复性好，10次测定结果基本一致，低于表1标准方法重复性要求，可以使用。

表5

实例2：ATR法测定车辆发动机油在用油质量指标

1)收集在用油样品训练集

收集88个车辆发动机油在用油样品，其中CD 10W/40动机油样品29个，CD15W/40发动机油样品59个。

2)测定润滑油的红外光谱

采用Tensor 27中红外光谱仪，测定上述润滑油红外光谱，光谱范围：550-4100cm^-1。ATR进样池，反射10次。

3)采用实施例1中表1方法测定润滑油样品的质量指标，测定结表见表6，因数据庞大，表6只列出了训练集样品各质量指标的最大值、最小值和平均值。

表6

	100℃粘度，mm2/s	TBN，mgKOH/g	TAN，mgKOH/g	倾点，℃	闪点，℃	水，％
							最大值	17.88	11.0	2.98	-18	231	0.0249
最小值	4.436	1.94	1.30	-48	145	0.0018
							平均值	11.11	7.75	1.98	-35	202	0.0197

4)模型建模参数的确定。首先从训练集中选择一定数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型，在本实施例中，校正集与验证集比例为6/4。将校正集样品的红外光谱数据和质量指标数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，采用PLS方法建立各质量指标的模型，通过交互验证的偏差SEC确定波长范围、预处理方法和主因子数，见表7。

表7

质量指标	预处理方法	波长范围，cm-1	主因子数
				水，％	无	3996.4-2976.1	9
TAN，mgKOH/g	无	3996.4-3317.52299.1-1959.61620.2-1280.7	10
				TBN，mgKOH/g	一阶微分+多元散射校正	3996.4-3656.91620.2-1280.7941.2-601.8	10
倾点，℃	一阶微分	1280.7-941.2	4
				闪点，℃	二阶微分	2299.1-1959.61620.2-941.2	10
100℃粘度，mm2/s	二阶微分	1620.2-941.2	10

5)检验各质量模型性能。将验证集红外光谱数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，经过相同的预处理、选用相同的波长范围和主因子数，利用PLS所建立模型测定各质量指标，并与真实值进行比较，计算R和分析偏差(SEC、RSEC、SEP、RSEP)，见表8。相关系数高，分析偏差(SEC、RSEC和SEP、RSEP)低于或接近于表1的标准方法再现性要求，表明可以采用本发明的方法测定车辆发动机油在用油的水含量、TAN、TBN、100℃粘度、闪点和倾点等指标，监控润滑油在用油质量。

表8

6)考察模型的重复性。重复测定一个样品10次，测定结果见表9。模型重复性好，10次测定结果基本一致，低于表1标准方法重复性要求，可以使用。

表9

实例3：ATR法测定车辆齿轮油在用油质量指标

1)收集在用油样品

收集97个车辆齿轮油在用油样品，其中GL-580W/90齿轮油29个，18号双曲线齿轮油38个，GL-585W/90齿轮油30个。

2)测定润滑油的红外光谱

采用Tensor 27中红外光谱仪，测定上述润滑油红外光谱，光谱范围：550-4100cm^-1。ATR进样池，反射10次。

3)采用实施例1中的表1方法测定润滑油样品的质量指标，表10列出了训练集样品各质量指标的最大值、最小值和平均值。

表10

质量指标	100℃粘度，mm2/s	TBN，mgKOH/g	TAN，mgKOH/g	倾点，℃	闪点，℃	水，％
							最大值	20.19	4.82	3.87	-21	263	0.322
最小值	12.13	0.10	0.52	-39	201	0.001
							平均值	16.14	1.25	1.38	-31	234	0.047

4)确定模型建模参数。首先从训练集中选择一定数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型，在本实施例中，校正集与验证集比例为6/4。将校正集样品的红外光谱数据和质量指标数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，采用PLS方法建立各质量指标的模型，通过交互验证的偏差SEC确定波长范围、预处理方法和主因子数，见表11。

表11

质量指标	预处理方法	波长范围，cm-1	主因子数
				水，％	一阶微分+矢量归一化	2299.1-1957.7941.2-599.8	7
TAN，mgKOH/g	二阶微分	3656.9-3317.52638.5-941.2	10
				TBN，mgKOH/g	二阶微分	2638.5-2299.11620.2-941.2	10
倾点，℃	一阶微分	1280.7-939.3	7

质量指标	预处理方法	波长范围，cm-1	主因子数
				闪点，℃	一阶微分	1620.2-941.2	8
100℃粘度，mm2/s	二阶微分	3996.4-3656.92299.1-1620.21280.7-941.2	9

5)各质量模型性能检验。将验证集红外光谱数据，导入石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件3.0”中，经过相同的预处理、选用相同的波长范围和主因子数，利用PLS所建立模型测定各质量指标，并与真实值进行比较，计算R和分析偏差(SEC、RSEC、SEP、RSEP)，见表12。相关系数高，分析偏差(SEC、RSEC和SEP、RSEP)低于或接近于表1的标准方法再现性要求，表明可以采用本发明的方法测定车辆发动机油在用油的水含量、TAN、TBN、100℃粘度、闪点和倾点等指标，监控润滑油在用油质量。

表12

6)模型的重复性考察。重复测定一个样品10次，测定结果见表13。模型重复性好，10次测定结果基本一致，低于表1标准方法重复性要求，可以使用。

表13

Claims (7)

1.一种润滑油在用油质量快速检测方法，包括如下步骤：

(1)收集具有代表性的润滑油样品作为训练集；

(2)测定训练集润滑油样品的红外光谱，并进行相应的预处理，其预处理后的光谱数据作为变量；

(3)采用多元校正方法，建立润滑油在用油质量指标与光谱之间的关系模型；

(4)对于待测润滑油样品的质量检测，首先测定其红外光谱，并经过与第(2)相同的预处理，然后利用第(3)步建立的润滑油质量分析模型，测定润滑油质量指标。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述红外光谱测定方式为透射方式或ATR反射方式。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预处理包括均值中心化、标准化、平滑、一阶微分、二阶微分、多元散射校正、标准正态变量变换、归一化、正交信号校正、小波变换。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第(3)步所述的多元校正方法为偏最小二乘法。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第(3)步所述的质量指标包括水含量、TAN、TBN、40℃粘度、100℃粘度、闪点和倾点。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第(3)步关系模型的建立和验证指按照ASTM E 1655方法进行，具体步骤如下：

第一步：收集训练集样品；

第二步：测定训练集样品红外光谱；

第三步：测定训练集各质量指标；

第四步：选择校正集和验证集，从训练集中选择一定数量的样品作为校正集，用于建立模型；其余部分作为验证集用于检验模型；

第五步：建立模型，利用校正集样品，采用偏最小二乘法建立红外光谱指标与质量指标Y的关系模型；

第六步：验证模型。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：第五步采用偏最小二乘法建立红外光谱指标与质量指标Y的关系模型的具体过程如下：

首先把校正集的吸光度数据A分解为吸光度得分矩阵T和光谱载荷矩阵P乘积，把质量指标Y分解为浓度得分矩阵U和浓度载荷矩阵Q的乘积，即A_(n×m)＝T_(n×d)P_(d×m)、Y_(n×l)＝U_(n×d)Q_(d×l)；

然后U和T进行线性回归，U_(n×d)＝T_(n×d)B_(d×d)，建立质量指标Y与光谱之间的关系模型：Y_(n×l)＝T_(n×d)B_(d×d)Q_(d×l)。

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