CN102998276A - 由红外光谱测定原油实沸点蒸馏曲线的方法 - Google Patents

Abstract

一种由红外光谱测定原油实沸点蒸馏曲线的方法，包括(1)收集各种原油样品，用标准方法测定原油样品在每个馏出温度下馏出组分的收率，分别建立每个蒸馏温度下原油样品的收率矩阵，(2)测定各个原油样品在不同温度下的红外光谱，进行微分处理，取677～3060cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I×J×K)，将X分别与每个馏出温度下的组分收率矩阵采用多维偏最小二乘法建立每个馏出温度下馏分收率的校正模型，(3)在与收集的原油样品相同的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱，并进行微分处理，取特征谱区内的吸光度构成待测原油样品的三维光谱矩阵，将其代入(2)步建立的每个馏出温度下组分收率的校正模型，得到待测原油样品的实沸点蒸馏曲线。该方法实现了原油实沸点曲线的快速预测，为确定原油加工方案和优化生产决策提供了一种快捷的方法。

Description

由红外光谱测定原油实沸点蒸馏曲线的方法

技术领域

本发明为一种由光谱预测原油性质的方法，具体地说，是一种利用原油样品的红外光谱预测其实沸点蒸馏(TBP)曲线的方法。

背景技术

原油评价数据对于原油市场交易和生产加工显得尤其重要。对于炼厂而言，市场交易和原料的变化使得炼厂常常采用多种原油及混兑原油作为原料。同时，在原油蒸馏和管道输送过程中，原油的切换也使原油在输油管道中自然混合。如果不能及时检测原油性质的变动，这种原油的频繁更换及自然混合将给原油蒸馏装置的高效操作带来很大困难。在原油性质变化波动比较大的时候，炼厂操作人员一般根据温度、压力以及操作经验进行调整，这样就不得不在进行原油切换时留有一定的安全余地。这样做的结果会导致原油处理量降低、产品收率减小，操作费用增加。因此，市场和生产的发展要求开发快速测量原油性质的方法。

原油实沸点蒸馏(TBP)曲线分析过程的特点是样品用量大，自动化程度低，分析时间长，不能满足原油快速质量检测和在线分析的要求，因此逐步发展了气相色谱模拟蒸馏法，该法虽然大大减少了分析时间和样品用量，提高了自动化程度，但每个样品的分析时间仍需要4小时以上，而且操作复杂，很难实现在线质量监控。采用红外分析技术则可建立快速、准确、简单的原油性质测定方法，从而提供及时、可靠的数据，便于进行时间监控和快速质量检测。

濮芸辉在《全馏程实沸点蒸馏曲线数学模型》(炼油设计，1999，29(6)：53～55)一文中，根据原油的实沸点蒸馏数据和超临界萃取分馏方法得到常压渣油的TBP蒸馏数据，开发了获得全馏程TBP蒸馏数据的方法。针对大庆原油建立了描述原油TBP蒸馏曲线、相对分子质量曲线和密度曲线的数学模型，为工艺设计提供了可靠的基础数据计算方法。

仇汝臣在《原油实沸点蒸馏曲线的数学模型》(计算机与应用化学，2008，25(3)：365～368)一文中，提出实沸点蒸馏曲线的四参数拟多项式数学模型，以描述大庆原油的全馏程实沸点蒸馏曲线，建立了实沸点蒸馏曲线的数学模型。

Peter Behrenbruch等在“Classification and characterisation of crude oils basedon distillation properties”{Journal of Petroleum Science and Engineering，Issue57，Pages 166-180(2007)}一文中，建立了一种拟合原油实沸点蒸馏曲线的方法，该方法能很好地预测原油馏分。

发明内容

本发明的目的是提供一种红外光谱测定原油实沸点蒸馏(TBP)曲线的方法，该方法分析速度快，测试准确、重复性好。

本发明提供的由红外光谱测定原油实沸点蒸馏曲线的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种类型的原油样品，用标准方法测定原油样品从初馏点到终馏点之间各个馏出温度下馏出组分的收率，分别建立原油样品在各个馏出温度下的馏出组分收率矩阵，

(2)测定各个原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取677～3060cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I×J×K)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，将X分别与各个馏出温度下的馏出组分收率矩阵逐一采用多维偏最小二乘法建立校正模型，

(3)在与收集的原油样品相同的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，取677～3060cm^-1特征谱区内的吸光度构成待测原油样品的三维光谱矩阵，将其代入(2)步建立的各个馏出温度对应的馏出组分收率的校正模型，得到待测原油样品在各个馏出温度下的馏出组分收率，由此获得待测原油样品的实沸点蒸馏曲线。

本发明方法采用操作较为简便的红外光谱预测原油样品的实沸点蒸馏(TBP)曲线，通过选择适宜的红外光谱特征谱区，将特征谱区进行适当的处理，如一阶或二阶微分处理，再将该特征谱区对应的吸光度与标准方法测得的原油实沸点蒸馏(TBP)曲线中各个馏出温度下的馏出组分收率相关联，通过多元回归分析建立各个馏出温度下馏出组分收率的校正模型，然后通过校正模型，由待测原油样品在特征谱区的吸光度预测其实沸点蒸馏(TBP)曲线。

附图说明

图1为本发明建立校正模型的流程示意图。

图2为本发明方法预测值与GB/T 17280、GB/T17475标准方法测定值的相关图。

具体实施方式

本发明方法采用操作较为简便的红外光谱预测原油的实沸点蒸馏(TBP)曲线，首先在不同温度下测量原油样品的红外光谱，进行适当处理，然后选择合适的特征谱区对应的吸光度构成三维光谱矩阵，与标准方法测得的各原油样品实沸点蒸馏(TBP)曲线各馏出温度对应的馏分收率逐个关联，用多维偏最小二乘法建立各馏出温度下馏分收率的校正模型，然后通过校正模型，由待测样品在所述特征谱区的吸光度预测原油样品的实沸点蒸馏(TBP)曲线。本发明方法实现了原油实沸点蒸馏曲线的快速预测，为确定原油加工方案和优化生产决策及时获得原油评价数据提供了一种快捷的方法。

红外光谱是由于分子的振动-转动能级跃迁而产生的。习惯上，往往把波长为2500～25000nm(波数4000～400cm^-1)的谱区称为中红外(简称红外)区，把波长为780～2500nm(波数12820～4000cm^-1)的谱区称为近红外区。绝大多数有机化合物和许多无机化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非常有效。由于指纹区的存在，在这个区域对原油实沸点蒸馏曲线的定量比近红外光谱更具有说服力。所述波数为单位厘米内含有的波的个数，波数为波长的倒数。

原油实沸点蒸馏曲线是指原油从初馏点到终馏点间各馏出温度及对应的馏出组分收率绘制的曲线。常规的测量方法是将原油进行常减压蒸馏，计算从初馏点到终馏点之间各个馏出温度下馏出组分的收率，即馏出组分与原油样品总质量的百分比，然后以馏出温度为横座标，馏出温度对应的馏出组分收率为纵座标绘图，得出的曲线即为原油实沸点曲线。所述的馏出温度指从原油的初馏点到终馏点之间所选择的可收集馏出组分的温度，某一馏出温度下的馏分收率是指从初馏点开始到该馏出温度馏出的组分总质量或总体积与原油样品质量或体积的百分比。

本发明方法(1)步用标准方法测定原油样品实沸点选取的馏出温度范围为60～540℃。测定实沸点选取的馏出温度优选20～30个，每个馏出温度的间隔为15～30℃。测量每个馏出温度下馏出组分的质量收率，即可得到原油样品用标准方法测定的实沸点蒸馏曲线，优选的测定原油实沸点蒸馏曲线所用的馏出温度有23个，分别为：65℃、80℃、100℃、120℃、140℃、165℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、425℃、450℃、470℃、500℃、520℃、540℃。

本发明选择与原油实沸点蒸馏曲线有良好相关性的红外光谱区，即波数为677～3060cm^-1的谱区为特征谱区，将特征谱区内不同温度下测得的吸光度组成三维矩阵，与标准方法测定的原油样品在各馏出温度的馏出组分收率相关联，分别建立原油各馏出温度的馏出组分收率的校正模型，由待测原油样品在特征谱区的吸光度组成三维矩阵，代入各个馏出温度下所建馏出组分收率的校正模型，预测待测原油样品在各个馏出温度下的馏出组分收率，从而得到待测原油样品的预测实沸点蒸馏曲线。

本发明方法建立校正模型的方法是先选定不同类型的原油样品，如不同产区、不同基属、不同粘度的原油，然后用标准方法测定原油样品的实沸点蒸馏曲线。本发明方法(1)步所用的标准方法为GB/T 17280和GB/T 17475，即原油蒸馏标准试验方法。所选原油样品的数量越多，所建的校正模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，优选的不同类型的原油样品数量为150～200个。

为检验校正模型的准确性，本发明将用标准方法测定实沸点蒸馏曲线的原油样品分成校正集和验证集，校正集样品数大于验证集样品数，用校正集样品建立校正模型，校正集样品数具有代表性，即校正集样品的实沸点蒸馏曲线应涵盖所有预测类型的实沸点蒸馏曲线。验证集样品由收集的样品中随机抽取，将验证集样品作为待测样品，来验证校正模型的准确性。验证集样品数量较少，约为收集的原油样品总数量的1/3。

在用标准方法测定原油样品的实沸点蒸馏曲线后，用红外光谱仪测定其红外光谱，然后对所选谱区的吸光度进行一阶或二阶微分处理，以消除干扰。本发明测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。

本发明方法对每个原油样品均测定不同温度下的吸光度，测定原油红外光谱的温度为30～60℃，每次测定改变的温度间隔为5～10℃。然后将不同温度下测定的原油样品的吸光度构成三维光谱矩阵X，即吸光度矩阵，其大小由建模所用的样品数、特征谱区的波长点数和温度变化次数决定。

本发明方法用校正集样品建立预测模型和预测未知原油样品实沸点曲线的方法示意图如图1所示。

本发明采用多维偏最小二乘法(N-PLS)建立校正模型，即由不同温度下测定的原油样品的吸光度建立三维光谱矩阵X，与标准方法测定的实沸点蒸馏曲线中各馏出温度下馏出组分的收率逐一相关联，建立各馏出温度下馏出组分的校正模型。然后将验证集各原油样品在677～3060cm^-1谱区于不同温度下测得的吸光度，代入所建的校正模型，预测验证集原油样品的实沸点蒸馏曲线，再与标准方法测定的数值进行比较，验证校正模型的准确度。

下面对N-PLS算法简要介绍如下：

N-PLS算法的原理是将三维光谱矩阵X(I×J×K)分解为三线性模型：

其中t为得分向量，w^J和w^K为对应的两个载荷向量，F为主因子数，e_ijk为残差阵。与传统PLS相同，N-PLS在分解光谱阵的同时，也对浓度阵(本发明为一系列馏出温度下馏出组分收率矩阵)进行分解，并通过迭代使两个分解过程合二为一，用交互验证确定主因子。具体算法为：

一、建立校正模型

X(I×J×K)为吸光度矩阵，其中I为校正集样品数，J为特征谱区波长点数，K为温度变化数。y(I×1)为浓度阵，此处为某个馏出温度下馏出组分的收率矩阵。

(1)将X展开为二维矩阵X₀(I×JK)；即按照温度变化顺序将不同温度下测定的吸光度依次拼接，组成一个二维矩阵X₀(I×JK)；

(2)确定主因子数的最大值，逐个选择主因子数f＝1，...，F；

(3)计算Z(J×K)矩阵，Z_i＝X_i-1 ^Ty；

(4)对Z矩阵进行奇异值分解，[wk，s，wj]＝svd(Z_i)

令w^K＝wk(：，1)，w^J＝wj(：，1)；

(5)计算 $w_i=w^K\⊗w^J;$ (JK×1)

(6)计算t_i＝X_i-1w_i；(I×1)

(7)计算q_i＝y_i-1 ^Tt_i；(1×1)

(8)计算u_i＝y_i-1q_i；(I×1)

(9)计算b_i＝(T_i ^TT_i)^-1T_i ^Tu_i，其中T_i＝[t₁，...，t_i]；

(10)令X_f＝X_f-1-t_fw_f，y_f＝y_f-1-T_fb_fq_f ^T；

(11)f＝f+1，返回(3)步，依次求出每次循环的得分和载荷。然后使用主因子数目对应预测残差平方和(PRESS)作图，称为PRESS图，对应PRESS图的最低点即为最佳主因子数，

其中y^*为交互验证得到的预测值，y为实测值，n为校正集样品总数。

(12)保存w_f，b_f和q_f，以对未知样品矩阵X ^un进行浓度值(本发明为某个馏出温度下馏出组分的收率)预测。

上述计算方法中，符号

代表矩阵的克罗内克积(Kronecker product)，矩阵A(I×J)与矩阵C(M×N)的克罗内克积表示为：

$A\⊗C=\left[\begin{array}{ccc}{a}_{11}C& \mathrm{\Λ}& a_{1J}C\\ M& O& M\\ a_{I1}C& \mathrm{\Λ}& a_{\mathrm{IJ}}C\end{array}\right]$

二、预测部分：

对于某一个未知(待测)原油样本在不同温度下的三维光谱阵X ^un(1×J×K)，通过以下步骤计算得到预测结果：

(1)将X ^un展开为二维矩阵X^un ₀(1×JK)；

(2)调用已保存的w_i，b_i和q_i；

(3)计算t_i＝X_iw_i，X_i＝X_i-1-t_iw_i，i＝1，...，f；

(4)计算 $y_{\mathrm{pred}}=\underset{i=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}{T}_i{b}_i{q_i}^T,$ 其中T_i＝[t₁，...，t_i]。

(4)步计算得到的即为某个馏出温度下待测样品馏出组分收率的预测值。

按上述方法建立各个馏出温度下馏出组分的收率校正模型，即可预测某个待测原油样品在所有馏出温度下的收率。以馏出温度和馏出组分收率作图即得到待测样品的实沸点蒸馏曲线。

本发明方法适用于原油实沸点蒸馏曲线的预测分析，所述原油样品涵盖了全球主要产区。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中将收集的各种类型原油样品，按照GB/T 17280、GB/T 17475方法测定其实沸点蒸馏(TBP)曲线，用于建立校正模型。GB/T 17280、GB/T 17475方法对测量结果的重复性表述如表1。

表1

实例1

建立原油实沸点蒸馏曲线红外光谱校正模型并进行验证。

(1)用标准方法测定原油实沸点蒸馏曲线

收集各个主要产区的原油样品200个，用GB/T 17280、GB/T 17475方法取以下23个馏出温度下馏出组分的质量收率：65℃、80℃、100℃、120℃、140℃、165℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、425℃、450℃、470℃、500℃、520℃、540℃。由馏出温度和馏出组分质量收率绘制原油样品的实沸点蒸馏曲线。收集有代表性的原油样品160个组成校正集。

(2)用校正集样品建立校正模型

用Thermo Nicolet-6700傅立叶变换红外光谱仪测量校正集样品的红外光谱。测量附件为Thermo公司45℃ZnSe ATR可变温晶体池。

测量方法为：将测试样品倒入ZnSe ATR样品吸收池中，升温至30℃，2分钟后以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为64次。光谱扫描范围：650～4000cm^-1；分辫率：8cm^-1。

依次升温至40℃、50℃、60℃稳定2分钟后采集光谱，每个样品测定时间为20分钟。将上述在不同温度测定的光谱进行一阶微分处理，取波数为677～3060cm^-1特征谱区内的吸光度构成三维矩阵X(I×J×K)，其中，I为校正集样品数，J为特征谱区内的波长点数，K为温度变化数，本例中，K＝4。

用上述建立三维矩阵X所用原油样品对应的GB/T 17280、GB/T 17475方法测定的实沸点蒸馏曲线中各馏出温度下的馏出组分收率形成各馏出温度下的收率矩阵，然后用多维偏最小二乘法(N-PLS)建立上述23个馏出温度下馏出组分收率的校正模型，共建23个校正模型。计算预测残差平方和(PRESS)最小值确定N-PLS最佳主因子数为7，建立模型所用的相关统计参数见表2。

其中， $\mathrm{RMSEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{m-1}},$

上式中，m为验证集样品总数，y_i，actual为标准方法实测值，y_{i，predicted}为预测值。

(3)验证校正模型的可靠性

在200个测试原油样品中随机选取40个组成验证集，为待测原油样品，测量其在30℃、40℃、50℃、60℃的红外光谱并进行一阶微分处理，取波数为677～3060cm^-1特征谱区的吸光度组成三维矩阵X ^un，将其分别代入23个馏出温度下建立的校正模型，得到待测原油样品在23个馏出温度下的馏出组分收率预测值，得到待测原油样品的实沸点蒸馏曲线预测值，验证集相关统计参数见表2。

验证集中三个待测原油通过上述方法得到的TBP曲线与GB/T 17280、GB/T 17475方法测定实际结果的比较见图2。

表2

实例2

按实例1的方法由校正集样品在30℃、40℃、50℃、60℃的红外光谱在677～3060cm^-1特征谱区的吸光度和原油样品的实沸点曲线的标准方法测定值相关联，不同的是将原油样品的红外光谱用二阶微分处理后再取特征谱区的吸光度建立三维矩阵X，用N-PLS法建立标准方法所用23个馏出温度下的馏出组分收率校正模型，然后用验证集样品进行验证，建立校正模型相关统计参数见表3。采集验证集中的三个原油样品的红外光谱，用本实例建立的校正模型预测23个馏出温度下的馏出组分收率，预测结果和标准方法测定的结果及偏差见表4。

表3

表4

Claims (9)

1.一种由红外光谱测定原油实沸点蒸馏曲线的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种类型的原油样品，用标准方法测定原油样品从初馏点到终馏点之间各个馏出温度下馏出组分的收率，分别建立原油样品在各个馏出温度下的馏出组分收率矩阵，

(2)测定各个原油样品在不同温度下的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取677～3060cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I×J×K)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，将X分别与各个馏出温度下的馏出组分收率矩阵逐一采用多维偏最小二乘法建立校正模型，

(3)在与收集的原油样品相同的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，取677～3060cm^-1特征谱区内的吸光度构成待测原油样品的三维光谱矩阵，将其代入(2)步建立的各个馏出温度对应的馏出组分收率的校正模型，得到待测原油样品在各个馏出温度下的馏出组分收率，由此获得待测原油样品的实沸点蒸馏曲线。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的标准方法为GB/T17280和GB/T 17475。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将收集的各种原油样品分成校正集和验证集，校正集样品数大于验证集样品数，用校正集样品建立校正模型，用验证集样品验证校正模型的准确性。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于校正集样品涵盖所有待测类型的原油样品。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于验证集样品由收集的原油样品中随机抽取。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的温度为30～60℃，每次测定改变的温度间隔为5～10℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步用标准方法测定原油样品实沸点选取的馏出温度范围为60～540℃。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于测定实沸点选取的馏出温度为20～30个，每个馏出温度的间隔为15～30℃。

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