CN102103079A - 一种光谱分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光谱分析方法，包括以下步骤：A1、建立分析模型：激发未知样品，获得原子光谱信息；根据未知样品的光谱信息，从用于建模的标准样品中选择对应于元素的建模标样，并根据建模标样建立元素含量/诱导含量与谱线数据之间的分析模型；A2、分析未知样品含量：将从所述光谱信息中获取的未知样品的谱线数据，代入上述分析模型，得出未知样品相应元素的含量。本发明具有分析准确、回归误差小、操作简便等优点。

Description

一种光谱分析方法

技术领域

本发明涉及一种光谱分析方法，对样品中元素的含量进行检测。

背景技术

原子发射光谱法是利用原子或离子在一定条件下受外界条件激发而发射的特征谱线来分析物质化学组成的分析方法。主要是根据原子发射光谱的谱线强度与分析样品中被测元素的浓度成一定关系来进行定量分析。

直读光谱仪是原子发射光谱仪的一种，主要用于金属成分的检测，应用领域包括材质检验、炉前分析等。直读光谱仪的装置如图1所示，包括激发装置1、电极2、金属样品3、分光装置4、测量装置5和数据处理装置6。其工作原理为：激发装置1产生一个高压脉冲，施加在电极2与金属样品3之间，金属样品的一部分原子蒸发，同时高压脉冲将电极2与金属样品3之间的气体(空气或保护气体)电离，形成电阻较低的等离子区；激发装置1向等离子区输出电流，等离子区中蒸发的金属样品原子(或离子)在电流的作用下被激发，内部电子跃迁，辐射出大量原子谱线；谱线的半宽仅为皮米量级；谱线波长与元素的种类有关，强度与元素的含量有关。

分光装置4将谱线按波长顺序分开，测量装置5探测谱线的强度得到谱线强度。数据处理装置6根据谱线强度建立分析模型或计算样品的元素含量。

直读光谱仪中，测量一个元素的含量一般用两条谱线——待测元素的分析线和基体元素的内标线，构成分析线对；也可以只用一条谱线——待测元素的分析线。元素含量与谱线数据之间的分析模型可近似表示为下式：

$c=\underset{m=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{a}_m{I}^m---\left(1\right)$

式中，c表示元素含量(或分析元素与基体元素的含量比，称“诱导含量”)，a_m表示系数，I表示谱线数据，为分析线的强度，或分析线与内标线的强度之比，或内标线与分析线的强度之比，n表示最高次幂。直读光谱仪中，n一般为2，少数情况下为1或3。

直读光谱仪定量分析分为两步：

第一步是建立分析模型，又称为“制作校准曲线”，求出式(1)中的系数a_m；具体方法是先激发一系列已知元素含量的样品，即标准样品，得到标准样品中相应的元素谱线强度，再通过回归算法，即可求出系数a_m；

第二步是分析未知样品含量；激发未知样品，再将谱线数据代入已知系数a_m的分析模型(1)中，即可求出未知样品的元素含量。

直读光谱仪的准确度与光源激发参数、样品性质、共存元素含量以及模型回归效果等有关。因此，要保证分析准确，需要做到以下几点：

1、标准样品的性质应与待分析样品相近；

2、标准样品的化学成分应与待分析样品相近，且相应元素的含量跨度不能太大；

3、校准曲线的分析范围不应太大，否则回归效果会变差，准确度下降。

目前的直读光谱仪一般采用两种分析方法：一种是采用单套标准样品(一般为5～7个)制作校准曲线，这种方法只能分析单个或少数几个牌号的样品；超出所述牌号的样品分析结果与实际结果相差甚远；

另一种是：将多套性质相似的标准样品合并为一类(一般为几十至上百个)，制作一条大范围的校准曲线，然后用于分析该类的所有样品。由于多套性质相似的样品之间仍然存在差异性，且由于校准曲线的分析范围较大而使回归效果较差，因此这种方法分析准确度较差。而且，在对未知样品分析时仍要先确定样品所属的大类，才能进行准确分析。

发明内容

为了解决现有技术中的上述不足，本发明提供了一种分析准确、回归误差小、操作简便的光谱分析方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种光谱分析方法，包括以下步骤：

A1、建立分析模型

激发未知样品，获得原子光谱信息；

根据未知样品的光谱信息，从用于建模的标准样品中选择对应于元素的建模标样，并根据建模标样建立元素含量/诱导含量与谱线数据之间的分析模型；

A2、分析未知样品含量

将从所述光谱信息中获取的未知样品的谱线数据，代入上述分析模型，得出未知样品相应元素的含量。

进一步，步骤A1还包括确定建模标样的步骤，具体如下：

B1、建立定量模型

建立样品类型集合，每种样品类型与元素含量范围相对应；

建立所述样品类型和标准样品的对应关系；

根据所述标准样品建立元素含量/诱导含量与谱线数据之间的定量模型；

B2、将未知样品的谱线数据代入定量模型，计算出未知样品元素过程含量；

B3、根据未知样品元素过程含量及步骤B1中各样品类型对应的元素含量范围，确定未知样品所属的样品类型；

B4、根据样品类型和标准样品的对应关系，将步骤B3确定的样品类型所对应的标准样品作为相应元素的建模标样。

进一步，将标准样品与未知样品相应元素的谱线数据进行比较、生成选择信息，根据选择信息从标准样品中选择建模标样。

作为优选，将已选出的建模标样与未知样品相应元素的谱线数据进行比较、生成选择信息，根据选择信息优选出建模标样，并根据优选出的建模标样建立分析模型。

进一步，根据比较对象之间谱线数据的相近度和选择数目生成选择信息。

本发明还提供了一种光谱分析方法，包括以下步骤：

C1、建立模型

建立样品类型集合，每种样品类型与元素含量范围相对应；

根据标准样品建立元素含量/诱导含量与谱线数据之间的定量模型，及相应于各样品类型的计算模型；

C2、激发未知样品，获得原子光谱信息；

将未知样品的谱线数据代入定量模型，计算出未知样品元素过程含量；

C3、根据未知样品元素过程含量及步骤C1中各样品类型对应的元素含量范围，确定未知样品所属的样品类型；

C4、选择与步骤C3中确定的样品类型相对应的计算模型，作为分析模型；

C5、将未知样品的谱线数据代入步骤C4中的分析模型，计算出未知样品相应元素的含量。

进一步，所述样品类型的分类标准为：利用相同的分析模型分析属于对应样品类型的样品时，分析结果满足元素分析准确度的要求。

进一步，所述样品类型集合根据国际标准金属牌号构建，所述样品类型与所述金属牌号的元素含量范围相对应。

进一步，根据一个或多个元素的含量范围，将所述金属牌号分为两个或多个的样品类型，构成样品类型集合。

进一步，所述样品类型集合根据元素之间的谱线干扰程度构建。

进一步，所述谱线数据为分析线强度、或分析线强度与内标线强度之比、或内标线强度与分析线强度之比。

进一步，内标元素为样品基体元素。

进一步，所述计算模型的建立过程为：

建立所述样品类型和标准样品的对应关系；并根据与样品类型相对应的标准样品建立相应样品类型下的计算模型。

进一步，样品类型和标准样品相对应的标准为：利用与样品类型相对应的标准样品建立的分析模型、分析相应样品类型下的未知样品时，分析结果满足元素分析准确度的要求。

进一步，与所述样品类型相对应的标准样品属于该样品类型。

进一步，所述样品类型和标准样品的对应关系为：相应样品类型下的元素和标准样品的对应关系。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、分析准确

采用本发明的方法分析未知样品，对每一样品，根据采集的谱线数据，实时选择适合分析该样品的标准样品作为建模标样，并根据选出的标样，动态建立标准样品元素含量/诱导含量的分析模型；利用最接近样品性质的数据对样品进行分析，分析结果准确；

2、精度高

采用最接近样品含量/诱导含量的标样的相关数据进行拟合建立分析模型，减小了模型建立时的拟合范围，回归误差小，提高了回归精度；

3、操作简便

同时，由于分析模型是根据样品的谱线数据实时自动建立的，无需在分析过程中再进行人工操作选择适合分析的谱线，操作简便，避免了由此带来的误差或错误。

附图说明

图1是直读光谱仪的结构示意图；

图2是实施例1中建立的P178.29nm的元素含量与分析线谱线强度之间的关系曲线；

图3是实施例1中建立的Cr267.72nm的元素诱导含量与谱线强度比之间的关系曲线；

图4是实施例2中根据所有标准样品建立的Mn293.31nm的元素诱导含量与谱线强度比之间的关系曲线；

图5是实施例2中根据实时选出来的建模标样动态建立的Mn293.31nm的元素诱导含量与谱线强度比之间的关系曲线；

图6是实施例3中根据实时选出来的建模标样动态建立的Mn293.31nm的元素诱导含量与谱线强度比之间的关系曲线；

图7是实施例4中根据实时选出来的建模标样动态建立的Ni231.604nm的元素诱导含量与谱线强度比之间的关系曲线；

图8是实施例4中根据实时选出来的建模标样动态建立的Ni231.604nm的元素诱导含量与谱线强度比之间的关系曲线。

具体实施方式

本发明所述谱线数据为与谱线强度相关的信息，如分析线或内标线的谱线强度、或分析线与内标线谱线强度之比、或是内标线与分析线的谱线强度之比。

实施例1

本实施例根据未知样品谱线数据，实时选出建模标样并建立分析模型，进而分析得出未知样品的元素含量。

本实施例提供一种光谱分析方法，包括以下步骤：

A1、建立分析模型

a1、激发用于建模的标准样品，得到样品的光谱信息，从光谱信息中获取C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni的分析线及Fe内标线的谱线数据；

本实施例用于建模的标准样品为编号YSBS18201a～YSBS18207a的国家标准样品；分析的元素为C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni，每个元素采用的分析线以及内标线的波长如表1所示：

元素	波长(nm)	对应的内标线
			C	193.03	内标线I
Si	251.61	内标线II
			Mn	293.31	内标线II
P	178.29	-

S	180.73	-
			Cr	267.72	内标线II
Ni	243.79	内标线II
			Fe	187.75(内标线I)
Fe	273.07(内标线II)

表一

请参考表一，对于设置了内标线的元素，谱线数据为分析线与内标线谱线强度之比；没有设置内标线的元素，谱线数据为分析线的谱线强度；

a2、激发未知样品得到样品的光谱信息，从光谱信息中获取C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni的分析线及Fe内标线的谱线数据；

在步骤a1和a2中，只要能够获得用于建模的标准样品和未知样品的光谱信息即可，对激发样品的顺序没有限定，可以先激发用于建模的标准样品再激发未知样品，也可以先激发未知样品再激发用于建模的标准样品；也可以事先激发用于建模的标准样品，并将其相应的光谱信息存储在分析单元内，然后在分析未知样品时，再激发未知样品，获得未知样品的光谱信息；本实施例为先激发用于建模的标准样品再激发未知样品；

本发明采用光电直读光谱仪激发样品，即由光源提供能量使样品部分蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生复合光，然后经光栅等光学器件将该复合光分解成按波长顺序排列的一系列单色光，然后由光电检测器件将光信号转换为电信号并最终转换成一系列不同波长对应的谱线强度，从而形成样品的光谱信息；激发样品的步骤为原子光谱分析领域的现有技术，在此不再赘述；

a3、实时选择建模标样

针对未知样品的每条分析线，从用于建模的标准样品YSBS18201a～YSBS18207a的谱线数据中，实时选择与未知样品谱线数据最接近的几个标准样品作为建模标样；

本实施例中，元素P178.29nm选用3个标准样品作为建模标样，元素Cr267.72nm选用4个标准样品，其它的元素7个标准样品全选；

a4、针对步骤a3中选出来的建模标样，对于设置了内标线的元素，以谱线数据为自变量，元素诱导含量为因变量，利用二次多项式为模型，采用最小二乘回归方法，建立元素诱导含量与谱线数据之间的分析模型；所述元素诱导含量是指分析元素含量与基体元素含量的比值乘以100；本实施例中内标元素为基体元素Fe；

对于未设置内标线的元素，建立元素含量与谱线数据之间的分析模型；

建立元素含量/诱导含量与谱线数据之间的分析模型为原子发射光谱法分析元素含量领域的现有技术，在此不再赘述；

A2、将未知样品的谱线数据代入步骤a4中建立的分析模型，得出未知样品的元素含量；

对于设置了内标线的元素，根据建立的分析模型得到的为元素诱导含量c；根据元素诱导含量，可计算出样品相应的元素含量；

以检测未知样品中P178.29nm和Cr267.72nm的元素含量为例；未知样品P178.29nm的分析线的谱线强度为63，Cr267.72nm与内标线Fe273.07nm的谱线强度比为995/3972；

YSBS18201a～YSBS18207a样品中，P178.29nm的元素含量、分析线谱线强度以及Cr267.72nm的元素诱导含量、谱线强度比分别如表二所示：

	1号	2号	3号	4号	5号	6号	7号
								P元素含量	0.006	0.03	0.051	0.038	0.034	0.012	0.021
P分析线强度	23.303	124.973	199.167	153.083	144.982	51.884	87.045
								Cr元素诱导含量	0.027	0.194	1.721	1.042	0.283	0.805	0.552
Cr谱线强度比	0.028	0.157	0.889	0.634	0.22	0.516	0.393

表二

与未知样品P178.29nm的分析线谱线强度最接近的3个标准样品为：1号、6号和7号，并将1号、6号和7号标准样品作为P178.29nm的建模标样；根据实时选出来的上述建模标样，建立的P178.29nm的元素含量与分析线谱线强度之间的分析模型为：

c_P＝0.00198+0.000155628×I+0.00000072222×I²    (2)

其对应的关系曲线如图2所示；

将未知样品P178.29nm分析线强度63代入上述建立的分析模型(2)中，计算出P178.29nm的元素含量为：

c_P＝0.00198+0.000155628×63+0.00000072222×63²＝0.0147

与未知样品Cr267.72nm的谱线强度比最接近的4个标准样品为：1号、2号、5号和7号，并将1号、2号、5号和7号标准样品作为Cr267.72nm的建模标样；根据实时选出来的上述建模标样，建立的Cr267.72nm的元素诱导含量与谱线强度比之间的分析模型为：

c′_Cr＝-0.00659+1.18242×I+0.608×I²    (3)

其对应的关系曲线如图3所示；

将未知样品Cr267.72nm谱线强度比995/3972代入上述建立的分析模型(3)中，计算出Cr267.72nnm的元素诱导含量为：

c′_Cr＝-0.00659+1.18242×995/3972+0.608×(995/3972)²＝0.328

同理可算出S的元素含量以及C、Si、Mn和Ni的元素诱导含量；

则Cr267.72nm的元素含量可由式(4)求得：

c_Cr＝(100-c_P-c_S)×c′_Cr/(100+∑c′_i)    (4)

式中，∑c′_i是指C、Si、Mn、Cr、Ni的元素诱导含量之和。

其他元素含量的分析过程类似，此处不再给出。

后续分析未知样品，只需重复步骤a2～A2即可。

采用本实施例的方法分析未知样品，根据未知样品的谱线数据从用于建模的标准样品中实时选择适合分析未知样品的标准样品作为建模标样，并根据建模标样动态建立分析模型，利用最接近样品性质的标准样品对样品进行分析，分析结果准确。

实施例2

本实施例根据未知样品谱线数据，确定与之对应的样品类型，再根据样品类型实时选出适合分析未知样品的标准样品作为建模标样，并根据建模标样动态建立分析模型，进而分析得出未知样品的元素含量。

本实施例提供一种光谱分析方法，与实施例1所述光谱分析方法不同的是：

1、步骤a1为，激发用于建模的标准样品GSBA68001～68007-89(共7个)、GSBH40115-1996(共6个)和GSB03-2021-2006(共7个)，得到样品的光谱信息，从光谱信息中，获取C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、Ti的分析线及Fe内标线的谱线强度，进而得到相应元素的谱线数据；

2、步骤a2为，激发未知样品得到样品的光谱信息，从光谱信息中获取C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、Ti的分析线及Fe内标线的谱线强度，进而得到相应元素的谱线数据；本实施例中，谱线数据为相应元素的分析线强度与内标线强度比；

3、步骤a3还包括确定建模标样的步骤，具体如下：

B1、建立定量模型

i)建立样品类型集合，样品类型与元素含量范围相对应，构建的原则是：利用相同的分析模型分析属于对应样品类型的样品时，分析结果满足元素分析准确度的要求；

本实施例中，样品类型集合根据国家标准金属牌号构建，所述样品类型与所述金属牌号的元素含量范围相对应，各种样品类型中相应元素含量范围如表三所示：(没有规定含量范围的元素其含量范围设为小于0.1)

表三

需要分析的元素有：C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、Ti；每个元素采用的分析线以及内标线波长如表四所示：

表四

ii)建立样品类型与标准样品之间的对应关系，即针对每种样品类型，选择适合分析相应样品类型的标准样品；

选择标准样品的标准为：利用选出的标准样品建立的分析模型，分析相应样品类型下的未知样品时，分析结果满足元素分析准确度的要求。本实施例中样品类型与标准样品的对应关系如表五所示：

样品类型	用于建模的标准样品
		1Cr18Ni9Ti	GSBA68001～68007-89
0Cr18Ni12Mo2Ti	GSBH40115-1996
		35Mn	GSB03-2021-2006

表五

iii)对于所有用于建模的标准样品，针对每一元素的分析线，均以谱线强度比即该条分析线与内标线的谱线强度之比为自变量，元素诱导含量为因变量，利用二次多项式(或其他数学模型)为模型，采用最小二乘回归方法，建立元素诱导含量与谱线数据即谱线强度比之间的定量模型；

B2、将未知样品相应元素的谱线强度比代入定量模型，计算出未知样品相应的元素过程诱导含量；

根据所有元素过程诱导含量，计算得出相应的元素过程含量；

B3、根据步骤B2中得出的未知样品元素过程含量及步骤B1中各样品类型对应的元素含量范围，确定未知样品对应的样品类型；

B4、将步骤B3中确定的样品类型所对应的标准样品作为建模标样。

本实施例采用国家标准光谱控制样品，编号为：YSBS11371c-20，作为未知样品，分析其元素含量，并将根据本发明方法分析得到的元素含量与其标准含量进行对比；

以Mn293.31nm为例，在步骤iii)中建立的元素诱导含量与谱线强度比之间的定量模型(5)为：

c＝-0.08519+1.0261×I+0.19519×I²    (5)

其对应的关系曲线如图4所示；

Mn293.31nm分析线的谱线强度为5297，Fe271.44nm内标线的谱线强度为3960，则Mn293.31nm的谱线强度比为：5297/3960；将该谱线强度比代入定量模型(5)中可计算出Mn293.31的元素过程诱导含量为：

c′_Mn＝-0.08519+1.0261×(5297/3960)+0.19519×(5297/3960)²

＝1.637

相同的方法计算出其他元素的过程诱导含量，即可由式(6)计算出Mn293.31的元素过程含量：

c_Mn＝c′_Mn/(100-∑c′_i)    (6)

＝1.172

式中，∑c′_i是指除铁之外所有元素的过程诱导含量之和；

参照Mn元素过程含量的计算过程，根据定量模型计算出来的未知样品的待分析元素过程含量如表六所示：

表六

参照表三，根据样品类型与样品含量之间的关系，确定未知样品对应的样品类型为1Cr18Ni9Ti；

参照表四，根据标准样品与样品类型之间的关系，选出适合分析该未知样品的标准样品为GSBA68001～68007-89，将其作为分析该未知样品的建模标样；

再根据实时选出的建模标样GSBA68001～68007-89的每条分析线以及内标线的谱线强度，以谱线强度比为自变量，元素诱导含量为因变量，利用二次多项式(或其他数学模型)为模型，采用最小二乘回归方法，建立元素诱导含量与谱线强度比的分析模型；

根据实时选出的建模标样动态建立的Mn293.31nm的元素诱导含量与谱线强度比之间的分析模型(7)为：

c′_Mn＝-0.33005+1.2072×I+0.19132×I²    (7)

其对应的关系曲线如图5所示；

同样可得出动态建立的其他元素的分析模型；

将Mn293.31nm的谱线强度比5297/3960代入上述分析模型(7)中，重新计算Mn293.31的元素诱导含量为：

c′_Mn＝-0.33005+1.2072×(5297/3960)+0.19132×(5297/3960)²

＝1.627

相同方法计算出其它元素的诱导含量，即可由式(8)计算出Mn293.31的元素含量：

c_Mn＝c′_Mn/(100-∑c′_i)    (8)

＝1.164

式中，∑c′_i是指除铁之外所有元素的诱导含量之和；

其他元素类似，此处不再给出具体步骤；

根据选出来建模标样动态建立的分析模型得出的未知样品的元素含量如表七所示：

表七

由表六可以看出，通过定量模型得出的样品的元素过程含量与标准含量之间存在的偏差较大；将表七与表六的分析结果进行对比，可以看出，即，通过实时选出来的建模标样动态建立的分析模型、分析得到的样品的元素含量，与标准含量偏差较小，准确度更高；

采用本发明的方法分析未知样品，对每一样品，根据采集的光谱信息，实时选择适合分析该样品的标准样品作为建模标样，并根据建模标样，动态建立标准样品元素含量的分析模型；利用最接近样品性质的数据对样品进行分析，分析结果准确；

同时，由于分析模型是根据样品的谱线数据实时自动建立的，无需在分析过程中再进行人工操作选择适合分析的谱线，操作简便，避免了由此带来的误差或错误。

实施例3

一种光谱分析方法，与实施例2所述光谱分析方法不同的是：

1、步骤a1为，调用事先存储在分析单元内的用于建模的标准样品GSBA68001～68007-89、GSBH40115-1996和GSB03-2021-2006的光谱信息，从光谱信息中，获取C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、Ti的分析线及Fe内标线的谱线强度，进而得到相应元素的谱线数据；

2、步骤a3中的步骤B1为先建立定量模型，再建立样品类型集合及用于建模的标准样品与样品类型之间的对应关系；

3、步骤B4为：选出步骤B3中确定的样品类型所对应的标准样品，作为适合分析未知样品的标准样品，从选出的标准样品中，选择谱线强度比最接近未知样品谱线强度比的标准样品，作为建模标样；本实施例中选出来的建模标样为四个。

以Mn293.31nm为例，未知样品元素Mn293.31nm的谱线强度比为5297/3960，GSBA68001～68007-89中7个样品的谱线强度比分别如表八所示：

1号	2号	3号	4号	5号	6号	7号
							0.895	1.182	1.956	1.659	0.995	0.429	0.625

表八

与未知样品谱线强度比最接近的4个标准样品为：1号、2号、4号和5号，选择这四个标准样品作为建模标样；利用实时选出来的建模标样动态建立的Mn293.31nm的元素诱导含量与谱线强度比之间的分析模型(9)为：

c′_Mn＝-0.15162+0.80933×I+0.3895×I²    (9)

其对应的关系曲线如图6所示；

相应的，根据上述分析模型(9)计算出的Mn293.31nm的元素诱导含量为：

c′_Mn＝-0.15162+0.80933×(5297/3960)+0.3895×(5297/3960)²

＝1.619

相同的方法计算出其他元素的诱导含量，即可由下式计算出Mn293.31nm的元素含量为：

c_Mn＝100×c′_Mn/(100+∑c′_i)

＝1.159

式中，∑c′_i是指除铁之外所有元素的诱导含量之和；

其他元素类似，此处不再给出。

本实施例不仅选择最接近样品性质的标准样品制作标准曲线，还选择了最接近样品元素含量的标准样品作为建模标样，进一步缩小了拟合范围，提高了回归精度，使得分析更具准确性。

实施例4

一种光谱分析方法，包括以下步骤：

C1、建立模型

c1、建立样品类型集合，每种样品类型与元素含量范围相对应；

本实施例中样品类型与含量范围的对应关系如下表所示：

表九

c2、建立相应样品类型下的元素和用于建模的标准样品的对应关系。本实施例用于建模的标准样品编号为：GSB03-2028-2006(共6个)、GBW01605～GBW01609(共5个)和GSBH40045-93(共5个)，各样品类型下Ni、Cu元素和标准样品的对应关系如下表所示，其他元素类似；

表十

c3、激发标准样品GSB03-2028-2006(共6个)、GBW01605GBW01609(共5个)和GSBH40045-93(共5个)，得到样品的光谱信息，从光谱信息中，获取相应元素的分析线及Fe内标线的谱线强度，进而得到相应元素的谱线数据；

c4、对于所有用于建模的标准样品，针对每一元素的分析线，均以谱线强度比即该条分析线与内标线的谱线强度之比为自变量，元素诱导含量为因变量，利用二次多项式(或其他数学模型)为模型，采用最小二乘回归方法，建立元素诱导含量与谱线数据即谱线强度比之间的定量模型；

c5、对于每个样品类型，根据表十中样品类型下元素与标准样品之间的对应关系，选出相应元素的建模标样。针对每个样品类型下的每个元素的分析线，建立元素诱导含量与谱线数据即谱线强度比之间的计算模型；

例如，类型I中C193.09nm和Cu510.55nm的诱导含量与谱线强度比之间的计算模型分别为：

c′_Ni＝-0.00879+1.53994×I+0.92171×I²

c′Cu＝0.00192+6.72268×I-1.43902×I2

其对应的关系曲线如图7和图8所示；

在步骤c4和c5中，只要能够获得所有样品的定量模型以及各样品类型下的计算模型即可，对获得的顺序没有限定，可以先进行步骤c4，也可以先进行步骤c5；

C2、激发未知样品，得到样品的光谱信息，从光谱信息中，获取相应元素的分析线及Fe内标线的谱线强度，进而得到相应元素的谱线强度比；

将未知样品相应元素的谱线强度比代入c4中建立的定量模型中，计算出未知样品相应的元素过程诱导含量；

根据所有元素过程诱导含量，计算得出相应的元素过程含量；

C3、根据步骤C2中得出的未知样品元素过程含量及步骤c1中各样品类型对应的元素含量范围，确定未知样品对应的样品类型；

C4、根据步骤C3中确定的样品类型，选择步骤c5中建立的相应样品类型下元素的计算模型作为分析模型；

C5、将未知样品相应元素的谱线强度比代入步骤C4确定的分析模型中，计算出未知样品相应元素的诱导含量；

根据所有元素的诱导含量，计算得出相应的元素含量；

后续分析未知样品，只需重复步骤C2～C5即可。

本实施例先利用标准样品制作分析各中样品类型的计算模型，后期只需要根据样品类型选择相应的计算模型作为相应的分析模型即可，简化了分析未知样品的步骤，利于缩短分析未知样品的时间。

本实施例中样品类型与标准样品的对应关系是样品类型下各分析元素与标准样品的对应关系，因此标准样品只需要适合分析样品类型下单个元素即可，不需要适合分析所有元素，这样可利用的标准样品数量更多，分析模型更具有代表性，同时还可以扩展特定元素的分析范围。例如将GSB03-2028-2006中的2、3号加入类别1中Cu元素的定量模型中，扩展了Cu元素的分析上限。

实施例5

一种光谱分析方法，与实施例2所述光谱分析方法不同的是：

本实施例根据一个或多个元素的含量范围，将所述金属牌号分为两个或多个的样品类型，构成样品类型集合；

例如，根据Ni元素含量将金属牌号1Cr18Ni9Ti分为两种样品类型，如表十一所示：

表十一

本实施例针对样品牌号下某一元素的含量范围进行样品类型的细分，可以减小分析范围，提高元素的分析准确度。

实施例6

一种光谱分析方法，与实施例2所述光谱分析方法不同的是：

所述样品类型集合根据元素之间的谱线干扰程度构建；

例如，根据Cr元素对Si288.16nm的光谱干扰量对样品进行分类：

Cr元素对Si288.16nm的光谱干扰量会引起Si含量分析结果的偏差，当绝对偏差小于0.05％时为类型I，绝对偏差不小于0.05％时为类型II。

本实施例中Cr元素含量为8％时，会引起Si元素0.05％的绝对偏差，故样品类型I对应的Cr元素含量范围为小于8％，类型II对应的Cr元素含量范围为不小于8％。

本实施例针对光谱干扰进行划分样品类别后，可以通过干扰校正等手段，对不同类别的样品进行有针对性的校正，从而实现更为准确的测量。

实施例7

一种光谱分析方法，与实施例2所述光谱分析方法不同的是：

样品类型与标准样品的对应关系为，与样品类型相对应的标准样品属于该样品类型。

本实施例选择出的标准样品与相应样品类型的特性最相似，利用该标准样品建立的分析模型更为可靠。

上述实施方式不应理解为对本发明保护范围的限制。本发明的关键是：根据未知样品的谱线数据，选择建模标样，并根据建模标样建立待分析样品元素含量的分析模型；利用最接近样品性质的数据对样品进行分析。在不脱离本发明精神的情况下，对本发明做出的任何形式的改变均应落入本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种光谱分析方法，包括以下步骤：

A1、建立分析模型

激发未知样品，获得原子光谱信息；

根据未知样品的光谱信息，从用于建模的标准样品中选择对应于元素的建模标样，并根据建模标样建立元素含量/诱导含量与谱线数据之间的分析模型；

A2、分析未知样品含量

将从所述光谱信息中获取的未知样品的谱线数据，代入上述分析模型，得出未知样品相应元素的含量。

2.根据权利要求1所述的光谱分析方法，其特征在于：步骤A1还包括确定建模标样的步骤，具体如下：

B1、建立定量模型

建立样品类型集合，每种样品类型与元素含量范围相对应；

建立所述样品类型和标准样品的对应关系；

根据所述标准样品建立元素含量/诱导含量与谱线数据之间的定量模型；

B2、将未知样品的谱线数据代入定量模型，计算出未知样品元素过程含量；

B3、根据未知样品元素过程含量及步骤B1中各样品类型对应的元素含量范围，确定未知样品所属的样品类型；

B4、根据样品类型和标准样品的对应关系，将步骤B3确定的样品类型所对应的标准样品作为相应元素的建模标样。

3.根据权利要求1所述的光谱分析方法，其特征在于：将标准样品与未知样品相应元素的谱线数据进行比较、生成选择信息，根据选择信息从标准样品中选择建模标样。

4.根据权利要求1所述的光谱分析方法，其特征在于：将已选出的建模标样与未知样品相应元素的谱线数据进行比较、生成选择信息，根据选择信息优选出建模标样，并根据优选出的建模标样建立分析模型。

5.根据权利要求3或4所述的光谱分析方法，其特征在于：根据比较对象之间谱线数据的相近度和选择数目生成选择信息。

6.一种光谱分析方法，包括以下步骤：

C1、建立模型

建立样品类型集合，每种样品类型与元素含量范围相对应；

根据标准样品建立元素含量/诱导含量与谱线数据之间的定量模型，及相应于各样品类型的计算模型；

C2、激发未知样品，获得原子光谱信息；

将未知样品的谱线数据代入定量模型，计算出未知样品元素过程含量；

C3、根据未知样品元素过程含量及步骤C1中各样品类型对应的元素含量范围，确定未知样品所属的样品类型；

C4、选择与步骤C3中确定的样品类型相对应的计算模型，作为分析模型；

C5、将未知样品的谱线数据代入步骤C4中的分析模型，计算出未知样品相应元素的含量。

7.根据权利要求2或6所述的光谱分析方法，其特征在于：所述样品类型的分类标准为：利用相同的分析模型分析属于对应样品类型的样品时，分析结果满足元素分析准确度的要求。

8.根据权利要求7所述的光谱分析方法，其特征在于：所述样品类型集合根据国际标准金属牌号构建，所述样品类型与所述金属牌号的元素含量范围相对应。

9.根据权利要求8所述的光谱分析方法，其特征在于：根据一个或多个元素的含量范围，将所述金属牌号分为两个或多个的样品类型，构成样品类型集合。

10.根据权利要求7所述的光谱分析方法，其特征在于：所述样品类型集合根据元素之间的谱线干扰程度构建。

11.根据权利要求2或6所述的光谱分析方法，其特征在于：所述谱线数据为分析线强度、或分析线强度与内标线强度之比、或内标线强度与分析线强度之比。

12.根据权利要求1或6所述的光谱分析方法，其特征在于：内标元素为样品基体元素。

13.根据权利要求6所述的光谱分析方法，其特征在于：

所述计算模型的建立过程为：

建立所述样品类型和标准样品的对应关系；并根据与样品类型相对应的标准样品建立相应样品类型下的计算模型。

14.根据权利要求2或13所述的光谱分析方法，其特征在于：样品类型和标准样品相对应的标准为：利用与样品类型相对应的标准样品建立的分析模型、分析相应样品类型下的未知样品时，分析结果满足元素分析准确度的要求。

15.根据权利要求14所述的光谱分析方法，其特征在于：与所述样品类型相对应的标准样品属于该样品类型。

16.根据权利要求2或13所述的光谱分析方法，其特征在于：所述样品类型和标准样品的对应关系为：相应样品类型下的元素和标准样品的对应关系。

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