CN106770190A - 一种校正激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于激光光谱分析与检测方法技术领域，具体涉及一种校正激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的方法。本方法主要是基于微量元素谱线所测等离子体电子密度和待分析谱线线宽来求得待分析谱线的自吸收系数，从而实现对谱线自吸收效应的校正。具体：1)选取相同测量条件下的微量元素谱线作为不受自吸收效应影响的光学薄参考线；2)通过所选参考线线宽计算对应的等离子体电子密度；3)通过电子密度和待分析谱线线宽计算待分析谱线自吸收系数并评估其自吸收程度；4)通过自吸收系数校正待分析谱线的峰值强度和积分强度。利用本方法可以便捷地校正等离子体谱线强度，提高光谱数据的准确性，进而更精确地进行物质成分定量分析。

Description

一种校正激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的方法

技术领域

本发明属于激光光谱分析与检测方法技术领域，具体涉及一种校正激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱(LIBS)通过测定激光诱导等离子体中发射谱线的波长和强度来确定样品中元素的种类和含量，实现对未知样品的定性和定量分析。然而，当样品中待测元素含量较高时，该元素的发射谱线容易出现自吸收现象，自吸收效应会导致相应谱线强度的降低和谱线宽度的增加，从而使谱线强度与元素含量间的线性关系被破坏，定量分析准确性大为降低。

为了减小谱线自吸收效应对定量分析的影响，目前普遍采用的校正方法有：1)建立光学厚等离子体模型来校正(Bulajic等，Spectrochim.Acta B，2002，57：339-353)；2)通过计算光学厚等离子体发射谱线的光学深度来校正(D.M.Díaz Pace等，Appl.Spectrosc.，2011，65：1202-1212)；3)选择待分析谱线同种元素的其中一条无自吸收谱线作为内参考线来校正(Sun L等，Talanta，2002，79：399-395)。然而，上述方法都需要利用待分析谱线来求得等离子体温度、电子密度等参数，计算过程复杂，难免引入误差，同时激光和靶样品相互作用机制的复杂性以及等离子体的快速演化都会降低这些校正方法对LIBS定量分析的适用性。

发明内容

本发明的目的是解决激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应影响定量分析结果的技术问题，提供了一种校正激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种校正激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的方法，包括以下步骤：

(1)利用微量元素谱线求得等离子体电子密度n_e：

非氢元素，

氢元素，

其中，为非氢元素谱线线宽，为非氢元素谱线的Stark展宽系数，Δλ_H为氢元素谱线的线宽，ω_H为氢元素谱线的Stark展宽系数；

(2)计算待分析谱线的自吸收系数SA：

其中，Δλ为待分析谱线的线宽，ω为待分析谱线的Stark展宽系数；

(3)计算校正后待分析谱线的峰值强度I₀(λ₀)：

其中，I(λ₀)为待分析谱线的原始峰值强度；

(4)计算校正后待分析谱线的积分强度

其中，为待分析谱线的原始积分强度，至此完成激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的校正过程。

本发明提出一种通过直接分析等离子体发射谱线来评估并校正激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的方法，主要基于微量元素谱线所测等离子体电子密度和待分析谱线线宽来求得待分析谱线的自吸收系数，从而实现对待分析谱线自吸收效应的校正。本方法避免了传统校正方法中需要利用待分析谱线求得等离子体温度、电子密度等参数的复杂计算过程及所引入的误差，使得对谱线自吸收效应的校正更加直接简便。

附图说明

图1为本发明所述激光诱导击穿光谱测量装置原理图；

图中，1-Nd:YAG脉冲激光器，2-聚光系统，3-样品，4-荧光收集系统，5-光栅光谱仪，6-ICCD；

图2为本发明铝合金样品自吸收效应校正前的Boltzmann平面图；

图3为本发明对铝合金样品自吸收效应校正后的Boltzmann平面图。

具体实施方式

如图1所示，本实施例所使用的激光诱导击穿光谱测量装置包括Nd:YAG脉冲激光器1、聚光系统2、荧光收集系统4、光栅光谱仪5和ICCD 6，脉冲激光器1出射的532nm高能窄脉冲经过聚光系统2聚焦在样品3表面，产生等离子体，等离子体荧光经过荧光收集系统4收集后传输至光栅光谱仪5，光栅光谱仪5对等离子体荧光按波长进行分光后投射到ICCD 6上进行光电转换和模数转换后得到相应的光谱数据。其中，ICCD 6的外部触发信号由脉冲激光器1给出。

本实施例以铝合金样品为例，校正其激光诱导击穿光谱中Al元素原子谱线的自吸收效应。结合附图对本发明所述的一种校正激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的方法进一步描述，具体包括以下步骤：

(1)利用微量元素谱线求得等离子体电子密度n_e：

非氢元素，

氢元素，

其中，为非氢元素谱线线宽，为非氢元素谱线的Stark展宽系数，Δλ_H为氢元素谱线的线宽，ω_H为氢元素谱线的Stark展宽系数；

这里选择微量元素氢的H_α656.3nm线作为不受自吸收效应影响的光学薄参考线，利用H_α线求得等离子体电子密度n_e：

同理，此步骤也可以选取样品内其余非氢微量元素谱线(例如：Ca I 422.7nm线)，利用非氢元素电子密度公式计算等离子体电子密度n_e；

(2)计算待分析谱线的自吸收系数SA：

其中，Δλ为待分析谱线的线宽，ω为待分析谱线的Stark展宽系数；

这里选择11条Al原子谱线作为待分析谱线，谱线相应参数及计算所得SA值见表1。例如，对于Al I 226.35nm谱线，其SA值为：

表1

(3)计算校正后待分析谱线的峰值强度I₀(λ₀)：

其中，I(λ₀)为待分析谱线的原始峰值强度；

这里计算校正后Al原子谱线的峰值强度I₀(λ₀)，计算所得I₀(λ₀)值见表1。例如，对于Al I 226.35nm谱线，其I₀(λ₀)值为：

(4)计算校正后待分析谱线的积分强度

其中，为待分析谱线的原始积分强度；

这里计算校正后Al原子谱线的积分强度计算所得值见表1。例如，对于Al I 226.35nm谱线，其值为：

至此完成激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的校正过程。

为了说明本发明所述方法对铝合金样品的激光诱导击穿光谱中Al元素原子谱线自吸收效应的校正效果，利用本领域技术人员所公知的Boltzmann平面法进行了验证。由11条Al原子谱线在自吸收效应校正前后所作的Boltzmann平面分别见图2和图3，校正后Boltzmann平面的线性相关系数R²由0.97提高至0.99。由此可见，本方法明显降低了Al元素原子谱线的自吸收效应，所获谱线强度更加准确。

Claims (1)

1.一种校正激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)利用微量元素谱线求得等离子体电子密度n_e：

非氢元素，

氢元素，

其中，为非氢元素谱线线宽，为非氢元素谱线的Stark展宽系数，Δλ_H为氢元素谱线的线宽，ω_H为氢元素谱线的Stark展宽系数；

(2)计算待分析谱线的自吸收系数SA：

$SA={\left(\frac{2{\mathrm{\ωn}}_e}{\mathrm{\Δ}\mathrm{\λ}}\right)}^{1.85},$

其中，Δλ为待分析谱线的线宽，ω为待分析谱线的Stark展宽系数；

(3)计算校正后待分析谱线的峰值强度I₀(λ₀)：

$I_0\left({\mathrm{\λ}}_0\right)=\frac{I\left({\mathrm{\λ}}_0\right)}{SA},$

其中，I(λ₀)为待分析谱线的原始峰值强度；

(4)计算校正后待分析谱线的积分强度

$\stackrel{\‾}{I_0}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{\stackrel{\‾}{I}\left(\mathrm{\λ}\right)}{{\left(SA\right)}^{0.46}},$

其中，为待分析谱线的原始积分强度，至此完成激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的校正过程。