CN114460062A - 一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法及系统 - Google Patents
一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法及系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法及系统，包括：使用激光诱导击穿光谱仪对待测样品和标准样品进行检测，获得待测样品和标准样品的特征光谱数据；从特征光谱中，对每一种元素各选择一条谱线作为分析线，并选择一条无自吸收的参考线，测量分析线和参考线的实际展宽，计算出分析线的相对自吸收系数R；通过相对自吸收系数R对待测样品和标准样品的分析线强度进行校正；进而根据校正后的分析线强度以及标准样品中目标元素的含量计算出待测样品中各个目标元素的含量。本发明通过利用相对自吸收系数R对单标样法定量公式中的谱线强度进行校正可大幅提高激光诱导击穿光谱单标样法的定量分析准确度。
Description
技术领域
本发明属于激光光谱分析领域，更具体地，涉及一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法及系统。
背景技术
激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)单标样定量方法(以下简称“单标样法”)，基于罗马金-塞伯公式所定义的元素含量和谱线强度之间的线性关系，利用一个标准样品与待测样品的谱线强度比值以及标准样品的元素含量直接计算出待测样品的元素含量，具有算法简捷，仅需一个标样就可实现较高定量精度的优势，可广泛应用于地质勘探、考古探测、太空探测以及珠宝鉴定等领域。传统的单标样法直接使用实测的谱线强度比，未考虑谱线强度易受自吸收效应影响，自吸收效应会使得实测的谱线强度小于谱线的理论强度，导致元素含量和谱线强度之间的线性关系被破环，从而使得单标样法的定量准确度下降，自吸收效应的影响在主量元素中尤为明显。
目前LIBS技术中用于自吸收校正的方法主要包括内参考自吸收校正法(LanxiangSun,et al.Correction of self-absorption effect in calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy by an internal reference method[J],Talanta,79:388-395,2009)、基于黑体辐射的自吸收校正算法(TianqiLi,etal.Correction of self-absorption effect in calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy(CF-LIBS)with blackbody radiation reference[J],Analytica Chimica Acta,2019.)、自吸收系数法(Sherbini A M E,et al.Evaluation of self-absorption coefficientsof aluminum emission lines in laser-induced breakdown spectroscopymeasurements[J],Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy,60(12):1573-1579,2005)，这些方法实质上是通过不同的参考对象对自吸收效应进行评估，其中前两种自吸收校正方法仅适用于LIBS免标样定量方法的计算过程中，而自吸收系数法需要获取谱线的斯塔克半宽系数，该系数通常较难获取且准确度难以保证。因此，当谱线无法获取斯塔克半宽系数时，该方法则失效。
综上所述，在目前的LIBS单标样法中，针对谱线存在较强的自吸收效应且无法获取斯塔克半宽系数的情况下的单标样法，还尚未得到充分研究。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法及系统，旨在解决目前的LIBS单标样法中，针对谱线存在较强的自吸收效应且无法准确获取斯塔克半宽系数的情况下，该方法不再适用的问题。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法，包括如下步骤：
分别获取待测样品和标准样品受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱；所述标准样品包含待测样品中需要待定量的多个元素，且各个待定量元素在标准样品中的含量已知；
从对应的特征光谱上，分别为待测样品和标准样品中待定量的每一种元素，选取任一条谱线作为分析光谱，并选取一条无自吸收效应的谱线作为参考光谱；根据所述分析光谱的实际展宽和参考光谱的实际展宽确定分析光谱的相对自吸收系数；所述分析谱线的相对自吸收系数与其自吸收系数的比值为预设值，所述预设值由分析谱线的斯塔克半宽系数、参考谱线的简化斯塔克半宽系数以及等离子体参考电子数密度决定；
基于各个待定量元素在标准样品中的含量、各个待定量元素在待测样品中分析光谱的实测强度、各个待定量元素在待测样品中分析光谱的相对自吸收系数、各个待定量元素在标准样品中分析光谱的实测强度以及各个待定量元素在标准样品中分析光谱的相对自吸收系数确定待测样品中各个待定量元素的含量。
在一个可选的示例中，根据所述分析光谱的实际展宽和参考光谱的实际展宽确定分析光谱的相对自吸收系数，具体为：
其中，R为分析光谱的相对自吸收系数，Δλ为分析光谱受自吸收效应影响时的实际展宽，
为参考光谱的实际展宽，α为0.54；
设所述预设值为M，则分析光谱的自吸收系数SA为：SA＝R×M；
其中，
ne ref是等离子体参考电子数密度，α1/2是参考谱线的简化斯塔克半宽系数，ωs是分析光谱斯塔克半宽系数。
在一个可选的示例中，所述待测样品中各个待定量元素的含量如下所示：
其中，C表示元素含量，I表示光谱实测强度，R表示光谱相对自吸收系数；下标t代表待测样品，下标s代表标准样品，下标p和q分别代表第p种元素和第q种元素，n代表元素种类总数，n≥2。
在一个可选的示例中，所述α1/2为基于简化的斯塔克线型对参考谱线进行拟合得到的半宽值。
在一个可选的示例中，所述参考谱线可以选择氢原子巴尔末系的第一条谱线Hα线。
第二方面，本发明提供一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量系统，包括：
特征光谱获取单元，用于分别获取待测样品和标准样品受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱；所述标准样品包含待测样品中需要待定量的多个元素，且各个待定量元素在标准样品中的含量已知；
相对自吸收系数确定单元，用于从对应的特征光谱上，分别为待测样品和标准样品中待定量的每一种元素，选取任一条谱线作为分析光谱，并选取一条无自吸收效应的谱线作为参考光谱；根据所述分析光谱的实际展宽和参考光谱的实际展宽确定分析光谱的相对自吸收系数；所述分析谱线的相对自吸收系数与其自吸收系数的比值为预设值，所述预设值由分析谱线的斯塔克半宽系数、参考谱线的简化斯塔克半宽系数以及等离子体参考电子数密度决定；
元素定量单元，用于基于各个待定量元素在标准样品中的含量、各个待定量元素在待测样品中分析光谱的实测强度、各个待定量元素在待测样品中分析光谱的相对自吸收系数、各个待定量元素在标准样品中分析光谱的实测强度以及各个待定量元素在标准样品中分析光谱的相对自吸收系数确定待测样品中各个待定量元素的含量。
在一个可选的示例中，所述相对自吸收系数确定单元，根据所述分析光谱的实际展宽和参考光谱的实际展宽确定分析光谱的相对自吸收系数，具体为：
其中，R为分析光谱的相对自吸收系数，Δλ为分析光谱受自吸收效应影响时的实际展宽，
为参考光谱的实际展宽，α为0.54；
设所述预设值为M，则分析光谱的自吸收系数SA为：SA＝R×M；
其中，
ne ref是等离子体参考电子数密度，α1/2是参考谱线的简化斯塔克半宽系数，ωs是分析光谱斯塔克半宽系数。
在一个可选的示例中，所述元素定量单元定量的待测样品中各个待定量元素的含量如下所示：
其中，C表示元素含量，I表示光谱实测强度，R表示光谱相对自吸收系数；下标t代表待测样品，下标s代表标准样品，下标p和q分别代表第p种元素和第q种元素，n代表元素种类总数，n≥2。
在一个可选的示例中，所述α1/2为基于简化的斯塔克线型对参考谱线进行拟合得到的半宽值。
在一个可选的示例中，所述参考谱线可以选择氢原子巴尔末系的第一条谱线Hα线。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明提供一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法及系统，通过利用无自吸收影响的参考光谱计算相对自吸收系数R，无需斯塔克半宽系数等复杂的谱线参数即可进行自吸收校正，从而实现准确的单标样定标。本发明相较于传统的LIBS单标样法，消除了自吸收效应对谱线强度造成的影响，算法简捷且定量准确度提升效果明显，对LIBS技术的推广应用具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法流程图；
图2是本发明提供的一种激光诱导击穿光谱单标样法自吸收校正方法的流程示意图；
图3是本发明实施例提供的基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量系统架构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法及系统，利用一条无自吸收的参考线计算出目标元素分析线的相对自吸收系数R；通过R系数对待测样品和标准样品的分析线强度比值进行校正；进而根据校正后的待测样品和标准样品分析线强度比值以及标准样品中目标元素的含量计算出待测样品中各个目标元素的含量。
图1是本发明实施例提供的基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法流程图；如图1所示，包括如下步骤：
S101，分别获取待测样品和标准样品受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱；所述标准样品包含待测样品中需要待定量的多个元素，且各个待定量元素在标准样品中的含量已知；
S102，从对应的特征光谱上，分别为待测样品和标准样品中待定量的每一种元素，选取任一条谱线作为分析光谱，并选取一条无自吸收效应的谱线作为参考光谱；根据所述分析光谱的实际展宽和参考光谱的实际展宽确定分析光谱的相对自吸收系数；所述分析谱线的相对自吸收系数与其自吸收系数的比值为预设值，所述预设值由分析谱线的斯塔克半宽系数、参考谱线的简化斯塔克半宽系数以及等离子体参考电子数密度决定；
S103，基于各个待定量元素在标准样品中的含量、各个待定量元素在待测样品中分析光谱的实测强度、各个待定量元素在待测样品中分析光谱的相对自吸收系数、各个待定量元素在标准样品中分析光谱的实测强度以及各个待定量元素在标准样品中分析光谱的相对自吸收系数确定待测样品中各个待定量元素的含量。
在一个可选的示例中，根据所述分析光谱的实际展宽和参考光谱的实际展宽确定分析光谱的相对自吸收系数，具体为：
其中，R为分析光谱的相对自吸收系数，Δλ为分析光谱受自吸收效应影响时的实际展宽，
为参考光谱的实际展宽，α为0.54；
设所述预设值为M，则分析光谱的自吸收系数SA为：SA＝R×M；
其中，
ne ref是等离子体参考电子数密度，α1/2是参考谱线的简化斯塔克半宽系数，ωs是分析光谱斯塔克半宽系数。
在一个可选的示例中，所述待测样品中各个待定量元素的含量如下所示：
其中，C表示元素含量，I表示光谱实测强度，R表示光谱相对自吸收系数；下标t代表待测样品，下标s代表标准样品，下标p和q分别代表第p种元素和第q种元素，n代表元素种类总数，n≥2。
在一个可选的示例中，所述α1/2为基于简化的斯塔克线型对参考谱线进行拟合得到的半宽值。
在一个可选的示例中，所述参考谱线可以选择氢原子巴尔末系的第一条谱线Hα线。
在一个更具体的实施例中，本发明通过下述技术方法实现：一种激光诱导击穿光谱单标样法自吸收校正方法，包括以下步骤：
1)使用激光诱导击穿光谱仪对标准样品和待测样品进行检测，获得标准样品和待测样品的特征光谱数据；
2)从特征光谱中，对每一种元素，各选择一条谱线作为分析线。并选择一条无自吸收的谱线作为参考线。测量这些谱线的实际展宽，根据分析线和参考线的展宽计算出分析线的相对自吸收系数R。
通过相对自吸收系数R实现自吸收校正的原理推导过程如下：
LIBS谱线的自吸收系数SA可以用该谱线的实际展宽和理论展宽来表示：
其中Δλ为谱线受自吸收效应影响时的实际展宽，Δλ0为谱线无自吸收效应影响的理论展宽，α为0.54，在LIBS光谱中，碰撞展宽由带电粒子产生，也被称为斯塔克展宽，该展宽的线型为洛伦兹线型，斯塔克展宽通常在等离子体中占主导地位。若忽略离子，仅考虑电子对斯塔克展宽的作用，则谱线半高全宽(即展宽)的理论值(不存在自吸收效应时)可以表示为：
其中为ωs斯塔克半宽系数，ne ref为等离子体参考电子数密度，参考电子数密度取决于斯塔克半宽系数计算的参考条件，通常取值为1016或1017cm-3。ne为等离子体电子数密度，在大气环境中激光烧蚀样品产生等离子体的同时会电离空气中的水分子，所以LIBS光谱中常见氢元素谱线，因此常选择氢原子巴尔末系的第一条谱线Hα线(HI656.28nm)作为无自吸收的参考线，用于计算等离子体电子数密度，其公式为：
其中
为参考谱线的实测展宽；α1/2是基于简化的斯塔克线型对HI656.28nm谱线进行拟合得到的半宽值，为电子数密度和等离子体温度的弱函数。根据式(1)、式(2)以及式(3)可以得到自吸收系数的最终表达式：
定义以下参数：
式(4)可以被改写为：
SA＝R×M(7)
R即为相对自吸收系数。
当谱线不存在自吸收效应时，根据单标样定量方法的公式(Rui Yuan,etal.Accuracy improvement of quantitative analysis for major elements inlaser-induced breakdown spectroscopy using single-sample calibration[J],Analytica Chimica Acta,1064:11-16,2019)，待测样品中元素q的含量可以表示为：
其中带有下标0的参数为谱线不存在自吸收效应时的理论强度，下标t代表待测样品，下标s代表标准样品，下标p代表待测样品和标准样品中的同种类元素，n代表元素种类总数(n≥2)。
自吸收系数SA可以定义为谱线的实测强度和理论强度的比值，则谱线的理论强度可以表示为：
根据式(7)和式(9)，不存在自吸收效应时，待测样品和标准样品中元素q的谱线理论强度之比为：
其中Iqt，Iqs为谱线实测强度。由于M参数只和目标谱线与参考谱线的斯塔克半宽系数相关，对于同一条目标谱线M参数是相同的，因此M参数可以直接被消去，式(10)可以改写为：
同理，不存在自吸收效应时，待测样品和标准样品中元素p的谱线强度比可以表示为：
将式(11)和式(12)代入式(8)，待测样品中元素q的含量可以表示为：
3)提取待测样品和标准样品中分析线的谱线强度，通过式(13)即可对单标样定量法中谱线强度的自吸收效应进行校正，此过程不需要获取分析线斯塔克半宽系数，使得改进后的单标样法定量更加精准方便。
如图2所示，本发明提供一种激光诱导击穿光谱单标样法自吸收校正方法，以下在一具体实施例中，可以参照以下步骤进行：
1)本实施例中，被测样品为一套铝青铜光谱标准样品，共5个样品(编号为5#～9#)，含有铝、铁、锰和铜共4种元素，具体含量如表1所示。使用激光诱导击穿光谱仪对每个铝青铜样品进行检测，为减小光谱波动性，分别选取50个位置进行检测，将获得50个光谱平均后作为该样品的特征光谱；
表1
2)从特征光谱中，对铝、铁、锰和铜元素各选择一条分析线，分别为Al I308.22nm，FeI375.82nm，MnI404.14nm以及CuI224.70nm，测量这些谱线和HI656.28nm谱线的实际展宽，并标准样品和待测样品中四条分析线的谱线强度。
3)根据公式(5)利用各分析线和参考线的实际展宽计算出各分析线的相对自吸收系数R，如表2所示。
表2
4)根据公式(13)利用各分析线的谱线强度、标准样品的元素浓度以及相对自吸收系数计算出待测样品中各个元素的浓度。如表3所示为7#样品作为标样，计算得到的剩余5#、6#、8#和9#样品各个元素的浓度。结合表1和表3可知，本发明方法定量结果与标准值接近。
表3
图3是本发明实施例提供的基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量系统架构图，如图3所示，包括：
特征光谱获取单元310，用于分别获取待测样品和标准样品受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱；所述标准样品包含待测样品中需要待定量的多个元素，且各个待定量元素在标准样品中的含量已知；
相对自吸收系数确定单元320，用于从对应的特征光谱上，分别为待测样品和标准样品中待定量的每一种元素，选取任一条谱线作为分析光谱，并选取一条无自吸收效应的谱线作为参考光谱；根据所述分析光谱的实际展宽和参考光谱的实际展宽确定分析光谱的相对自吸收系数；所述分析谱线的相对自吸收系数与其自吸收系数的比值为预设值，所述预设值由分析谱线的斯塔克半宽系数、参考谱线的简化斯塔克半宽系数以及等离子体参考电子数密度决定；
元素定量单元330，用于基于各个待定量元素在标准样品中的含量、各个待定量元素在待测样品中分析光谱的实测强度、各个待定量元素在待测样品中分析光谱的相对自吸收系数、各个待定量元素在标准样品中分析光谱的实测强度以及各个待定量元素在标准样品中分析光谱的相对自吸收系数确定待测样品中各个待定量元素的含量。
需要说明的是，图3中各个单元的具体详细功能实现可参见前述方法实施例的介绍，在此不做赘述。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别获取待测样品和标准样品受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱；所述标准样品包含待测样品中需要待定量的多个元素，且各个待定量元素在标准样品中的含量已知；
从对应的特征光谱上，分别为待测样品和标准样品中待定量的每一种元素，选取任一条谱线作为分析光谱，并选取一条无自吸收效应的谱线作为参考光谱；根据所述分析光谱的实际展宽和参考光谱的实际展宽确定分析光谱的相对自吸收系数；所述分析谱线的相对自吸收系数与其自吸收系数的比值为预设值，所述预设值由分析谱线的斯塔克半宽系数、参考谱线的简化斯塔克半宽系数以及等离子体参考电子数密度决定；
基于各个待定量元素在标准样品中的含量、各个待定量元素在待测样品中分析光谱的实测强度、各个待定量元素在待测样品中分析光谱的相对自吸收系数、各个待定量元素在标准样品中分析光谱的实测强度以及各个待定量元素在标准样品中分析光谱的相对自吸收系数确定待测样品中各个待定量元素的含量。
2.根据权利要求1所述的激光诱导击穿光谱定量方法，其特征在于，根据所述分析光谱的实际展宽和参考光谱的实际展宽确定分析光谱的相对自吸收系数，具体为：
其中，R为分析光谱的相对自吸收系数，Δλ为分析光谱受自吸收效应影响时的实际展宽，
为参考光谱的实际展宽，α为0.54；
设所述预设值为M，则分析光谱的自吸收系数SA为：SA＝R×M；
其中，
ne ref是等离子体参考电子数密度，α1/2是参考谱线的简化斯塔克半宽系数，ωs是分析光谱斯塔克半宽系数。
3.根据权利要求1所述的激光诱导击穿光谱定量方法，其特征在于，所述待测样品中各个待定量元素的含量如下所示：
其中，C表示元素含量，I表示光谱实测强度，R表示光谱相对自吸收系数；下标t代表待测样品，下标s代表标准样品，下标p和q分别代表第p种元素和第q种元素，n代表元素种类总数，n≥2。
4.根据权利要求2所述的激光诱导击穿光谱定量方法，其特征在于，所述α1/2为基于简化的斯塔克线型对参考谱线进行拟合得到的半宽值。
5.根据权利要求1至4任一项所述的激光诱导击穿光谱定量方法，其特征在于，所述参考谱线可以选择氢原子巴尔末系的第一条谱线Hα线。
6.一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量系统，其特征在于，包括：
特征光谱获取单元，用于分别获取待测样品和标准样品受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱；所述标准样品包含待测样品中需要待定量的多个元素，且各个待定量元素在标准样品中的含量已知；
相对自吸收系数确定单元，用于从对应的特征光谱上，分别为待测样品和标准样品中待定量的每一种元素，选取任一条谱线作为分析光谱，并选取一条无自吸收效应的谱线作为参考光谱；根据所述分析光谱的实际展宽和参考光谱的实际展宽确定分析光谱的相对自吸收系数；所述分析谱线的相对自吸收系数与其自吸收系数的比值为预设值，所述预设值由分析谱线的斯塔克半宽系数、参考谱线的简化斯塔克半宽系数以及等离子体参考电子数密度决定；
元素定量单元，用于基于各个待定量元素在标准样品中的含量、各个待定量元素在待测样品中分析光谱的实测强度、各个待定量元素在待测样品中分析光谱的相对自吸收系数、各个待定量元素在标准样品中分析光谱的实测强度以及各个待定量元素在标准样品中分析光谱的相对自吸收系数确定待测样品中各个待定量元素的含量。
7.根据权利要求6所述的激光诱导击穿光谱定量系统，其特征在于，所述相对自吸收系数确定单元，根据所述分析光谱的实际展宽和参考光谱的实际展宽确定分析光谱的相对自吸收系数，具体为：
其中，R为分析光谱的相对自吸收系数，Δλ为分析光谱受自吸收效应影响时的实际展宽，
为参考光谱的实际展宽，α为0.54；
设所述预设值为M，则分析光谱的自吸收系数SA为：SA＝R×M；
其中，
ne ref是等离子体参考电子数密度，α1/2是参考谱线的简化斯塔克半宽系数，ωs是分析光谱斯塔克半宽系数。
8.根据权利要求6所述的激光诱导击穿光谱定量系统，其特征在于，所述元素定量单元定量的待测样品中各个待定量元素的含量如下所示：
其中，C表示元素含量，I表示光谱实测强度，R表示光谱相对自吸收系数；下标t代表待测样品，下标s代表标准样品，下标p和q分别代表第p种元素和第q种元素，n代表元素种类总数，n≥2。
9.根据权利要求7所述的激光诱导击穿光谱定量系统，其特征在于，所述α1/2为基于简化的斯塔克线型对参考谱线进行拟合得到的半宽值。
10.根据权利要求6至9任一项所述的激光诱导击穿光谱定量系统，其特征在于，所述参考谱线可以选择氢原子巴尔末系的第一条谱线Hα线。
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| CN202210148091.8A CN114460062B (zh) | 2022-02-17 | 2022-02-17 | 一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法及系统 |
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|---|---|---|---|
| CN202210148091.8A CN114460062B (zh) | 2022-02-17 | 2022-02-17 | 一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法及系统 |
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Citations (3)
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| CN106770190A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 山西大学 | 一种校正激光诱导击穿光谱中谱线自吸收效应的方法 |
| CN109781711A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-05-21 | 华中科技大学 | 一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量分析方法 |
| CN113281325A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-20 | 华中科技大学 | 一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法及系统 |
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2022
- 2022-02-17 CN CN202210148091.8A patent/CN114460062B/zh active Active
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|---|
| 谢承利: "激光诱导击穿光谱数据处理方法及 在煤分析中的应用研究", 博士电子期刊, no. 11, pages 43 - 78 * |
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| 邓凡: "激光诱导击穿光谱的单标样 定量检测研究", 硕士电子期刊, no. 10, pages 47 - 58 * |
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