CN115201180B - 一种单标样校正激光诱导击穿光谱定量方法及系统 - Google Patents
一种单标样校正激光诱导击穿光谱定量方法及系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种单标样校正激光诱导击穿光谱定量方法及系统，包括：使用激光诱导击穿光谱仪对标准样品和待测样品进行检测，获得标准样品和待测样品的特征光谱数据；筛选出各元素无自吸收的谱线构成分析谱线库；通过萨哈‑玻尔兹曼图法，将元素分析谱线映射到萨哈‑玻尔兹曼平面；根据标准样品已知值与实际预测值计算获得校正因子；进而根据校正后的萨哈‑玻尔兹曼图拟合直线计算出待测样品中各个目标元素的含量。本发明通过利用萨哈‑玻尔兹曼图结合单标样校正法，可降低实验参数计算不准确以及谱线自吸收效应的影响，大幅提高激光诱导击穿光谱单标样校正法定量分析准确度。
Description
技术领域
本发明属于激光光谱分析领域，更具体地，涉及一种单标样校正激光诱导击穿光谱定量方法及系统。
背景技术
免定标激光诱导击穿光谱技术(Calibration-free Laser-InducedBreakdownSpectroscopy,CF-LIBS)是LIBS技术中，无需标样建立定标曲线，直接根据理论计算待测样品元素含量的一类技术。因其摆脱了对标准含量样品的依赖，已成为LIBS定量技术重要的一个分支。在难以获取标样的应用场景下，如合金质检、考古探测、珠宝鉴定以及太空探测等领域，CF-LIBS能够发挥其无需标样、快速、原位、多元素和远程分析等优势，展现出巨大的应用潜力。但是CF-LIBS受到实验参数和光谱数据误差的影响，存在定量准确度低，稳定性差等问题。目前CF-LIBS技术中用于提升定量精度的方法主要包括非化学计量烧蚀修正方法(V.N.Lednev,S.M.Pershin,Plasma stoichiometry correction method in laser-induced breakdown spectroscopy,Laser Phys.,18(2008)850-854.)、内部参考线算法(L.Sun,H.Yu,Correction ofself-absorption effect in calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy by an internal reference method,Talanta,79(2009)388-395.)以及基于黑体辐射的自吸收校正算法(Tianqi Li,et al.Correction ofself-absorption effect in calibration-free laser-induced breakdownspectroscopy(CF-LIBS)with blackbody radiation reference[J],Analytica ChimicaActa,2019.)，这些方法实质上是通过基本理论修正光谱强度的误差，虽然提升了定量精度，但是都未考虑到实验参数误差对定量精度的影响。
综上所述，在目前CF-LIBS定量方法中，针对同时校正光谱强度和实验参数的误差的定量方法，还未得到充分研究。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种单标样校正激光诱导击穿光谱定量方法及系统，旨在解决目前CF-LIBS方法中，实验参数不准确和谱线自吸收效应，影响定量精准度的问题。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种单标样校正激光诱导击穿光谱定量方法，包括如下步骤：
获取标准样品受激光诱导激发出的等离子体光谱，从其等离子体光谱中为每种元素选取多条无自吸收效应的特征谱线；所述特征谱线包括原子谱线和离子谱线中的至少一种；将标准样品中有原子谱线和离子谱线的元素设为第一类元素，只有原子谱线或离子谱线的元素设为第二类元素；所述标准样品和待测样品的元素组成相同，且标准样品和待测样品的各元素含量相近，标准样品中各个元素的含量已知；
将第一类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；并对所述散点图进行线性拟合，以确定所述特征谱线对应的等离子体温度；所述等离子体温度与线性拟合直线的斜率相关；
结合标准样品第一类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第一类元素中各元素的粒子数密度；
将第二类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图，结合对第一类元素散点图拟合得到的等离子体温度确定第二类元素散点图对应的直线斜率，并根据各元素散点图的中心点确定各元素散点图对应直线的纵截距，并根据第二类元素中各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面的纵截距和萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第二类元素中各元素的粒子数密度；
根据标准样品中各元素的粒子数密度确定各元素的预测含量，根据标准样品中各元素的已知含量和预测含量确定各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上的校正因子；
获取待测样品受激光诱导激发出的等离子体光谱，并结合标准样品特征谱线的波长确定待测样品中各元素的特征谱线；将待测样品各元素特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图，并结合上述标准样品求得的各元素的校正因子将待测样品散点图上各个点进行校正，并对校正后的散点图进行线性拟合，根据拟合得到的参数和萨哈方程确定待测样品各元素的校正含量。
在一个可选的示例中，所述萨哈-玻尔兹曼平面上散点的坐标设为(x，y)；
其中，x为谱线在萨哈-波尔兹曼平面的横轴值；y为谱线在萨哈-波尔兹曼平面的纵轴值；为原子谱线上能级能量，/>为离子谱线上能级能量，Eion为元素的第一电离能，为原子谱线电子从k能级跃迁至i能级发射的光谱强度，/>为原子谱线电子从k能级到i能级的跃迁几率，/>为原子谱线在k能级的简并度，/>为离子谱线电子从j能级跃迁至h能级发射的光谱强度，/>为离子谱线电子从j能级到h能级的跃迁几率，/>为离子谱线在j能级的简并度，me为电子质量，KB为玻尔兹曼常数，T为等离子体温度，Ne为电子数密度，h为普朗克常数；
若对萨哈-玻尔兹曼平面上某元素的散点进行直线拟合，其满足关系如下：
Y＝mX+qs
其中，Y为拟合直线上任意点的纵坐标，X表示拟合直线上任意点的横坐标，m表示拟合直线的斜率，qs表示元素S的谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上拟合直线的纵截距；F为激光诱导激发过程中的实验参数，为元素S的原子数密度，/>为元素S原子谱线的配分函数；
所述将第一类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；并对所述散点图进行线性拟合，以确定所述特征谱线对应的等离子体温度，具体为：对散点进行线性拟合，确定拟合后的直线，根据拟合后直线的斜率值计算等离子体温度T。
在一个可选的示例中，所述结合标准样品第一类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第一类元素中各元素的粒子数密度，具体为：
各元素原子谱线和所计算的等离子体温度T确定各元素的原子配分函数
根据各元素对应拟合直线的纵截距qs和原子配分函数计算各元素的原子数密度/>
根据萨哈方程和各元素的原子数密度计算各元素的离子数密度
其中是元素S的离子谱线的配分函数，其计算表达式同元素S原子谱线的配分函数；
将第二类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；采用第一类元素中等离子体温度T的数值，作为第二类元素的等离子体温度，进而计算该元素拟合直线斜率，并由斜率和散点的中心点画出拟合直线，获取纵截距值qs；结合标准样品第二类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第二类元素中各元素的粒子数密度；
将各元素的原子数密度与离子数密度/>相加得到各元素的粒子数密度。
在一个可选的示例中，所述根据标准样品中各元素的粒子数密度确定各元素的预测含量，具体为：
其中，CS表示元素S的预测含量；表示元素S的原子数密度，/>表示元素S的离子数密度，MS表示元素S的相对原子质量；/>表示元素a的原子数密度，/>表示元素a的离子数密度，Ma表示元素a的相对原子质量，元素a表示标准样品中的任意元素。
可以理解的是，在计算粒子数密度公式中，由于原子数密度和离子数密度的表达式的分母中均包含实验参数F，将CS式中分子分母同时约分实验参数F，可无需计算其具体数值，进而避免实验参数F计算不准确造成的影响。
在一个可选的示例中，所述根据标准样品中各元素的已知含量和预测含量确定各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上的校正因子，具体为：
Δy＝y′-y
其中，为元素S的电子从能级k跃迁至能级i发射波长为λ的原子谱线的校正因子，/>为元素S的电子从能级j跃迁至能级h的波长为λ的离子谱线的校正因子；y′是元素已知含量在拟合直线上校正的纵轴值；
其中，CScert为标准样品元素S的已知含量，CS为标准样品元素S的预测含量。
在一个可选的示例中，所述结合上述标准样品求得的各元素的校正因子将待测样品散点图上各个点进行校正，具体为：
采用校正因子将散点图上各个点的纵轴值校正为y*：
所述对校正后的散点图进行线性拟合，根据拟合得到的参数和萨哈方程确定待测样品各元素的含量，具体为：
对待测样品各元素在萨哈-玻尔兹曼平面上散点的纵轴值校正后，参考标准样品基于萨哈-玻尔兹曼平面上散点求解各元素含量的方式计算待测样品各元素的校正含量。
第二方面，本发明提供了一种单标样校正激光诱导击穿光谱定量系统，包括：
标准样品光谱获取单元，用于获取标准样品受激光诱导激发出的等离子体光谱，从其等离子体光谱中为每种元素选取多条无自吸收效应的特征谱线；所述特征谱线包括原子谱线和离子谱线中的至少一种；将标准样品中有原子谱线和离子谱线的元素设为第一类元素，只有原子谱线或离子谱线的元素设为第二类元素；所述标准样品和待测样品的元素组成相同，且标准样品和待测样品的各元素含量相近，标准样品中各个元素的含量已知；
粒子数密度确定单元，用于将第一类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；并对所述散点图进行线性拟合，以确定所述特征谱线对应的等离子体温度；所述等离子体温度与线性拟合直线的斜率相关；结合标准样品第一类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第一类元素中各元素的粒子数密度；将第二类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图，结合对第一类元素散点图拟合得到的等离子体温度确定第二类元素散点图对应的直线斜率，并根据各元素散点图的中心点确定各元素散点图对应直线的纵截距，并根据第二类元素中各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面的纵截距和萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第二类元素中各元素的粒子数密度；
校正因子确定单元，用于根据标准样品中各元素的粒子数密度确定各元素的预测含量，根据标准样品中各元素的已知含量和预测含量确定各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上的校正因子；
待测样品含量确定单元，用于获取待测样品受激光诱导激发出的等离子体光谱，并结合标准样品特征谱线的波长确定待测样品中各元素的特征谱线；将待测样品各元素特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图，并结合上述标准样品求得的各元素的校正因子将待测样品散点图上各个点进行校正，并对校正后的散点图进行线性拟合，根据拟合得到的参数和萨哈方程确定待测样品各元素的校正含量。
在一个可选的示例中，所述粒子数密度确定单元将萨哈-玻尔兹曼平面上散点的坐标设为(x，y)；
其中，x为谱线在萨哈-波尔兹曼平面的横轴值；y为谱线在萨哈-波尔兹曼平面的纵轴值；为原子谱线上能级能量，/>为离子谱线上能级能量，Eion为元素的第一电离能，为原子谱线电子从k能级跃迁至i能级发射的光谱强度，/>为原子谱线电子从k能级到i能级的跃迁几率，/>为原子谱线在k能级的简并度，/>为离子谱线电子从j能级跃迁至h能级发射的光谱强度，/>为离子谱线电子从j能级到h能级的跃迁几率，/>为离子谱线在j能级的简并度，me为电子质量，KB为玻尔兹曼常数，T为等离子体温度，Ne为电子数密度，h为普朗克常数；
若对萨哈-玻尔兹曼平面上某元素的散点进行直线拟合，其满足关系如下：
Y＝mX+qs
其中，Y为拟合直线上任意点的纵坐标，X表示拟合直线上任意点的横坐标，m表示拟合直线的斜率，qs表示元素S的谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上拟合直线的纵截距；F为激光诱导激发过程中的实验参数，为元素S的原子数密度，/>为元素S原子谱线的配分函数；
所述粒子数密度确定单元对散点进行线性拟合，确定拟合后的直线，根据拟合后直线的斜率值计算等离子体温度T；
所述粒子数密度确定单元结合标准样品第一类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第一类元素中各元素的粒子数密度，具体为：
各元素原子谱线和所计算的等离子体温度T确定各元素的原子配分函数
根据各元素对应拟合直线的纵截距qs和原子配分函数计算各元素的原子数密度/>
根据萨哈方程和各元素的原子数密度计算各元素的离子数密度
其中是元素S的离子谱线的配分函数，其计算表达式同元素S原子谱线的配分函数；
将第二类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；采用第一类元素中等离子体温度T的数值，作为第二类元素的等离子体温度，进而计算该元素拟合直线斜率，并由斜率和散点的中心点画出拟合直线，获取纵截距值qs；结合标准样品第二类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第二类元素中各元素的粒子数密度；
将各元素的原子数密度与离子数密度/>相加得到各元素的粒子数密度。
在一个可选的示例中，所述校正因子确定单元根据标准样品中各元素的粒子数密度确定各元素的预测含量，具体为：
其中，CS表示元素S的预测含量；表示元素S的原子数密度，/>表示元素S的离子数密度，MS表示元素S的相对原子质量；/>表示元素a的原子数密度，/>表示元素a的离子数密度，Ma表示元素a的相对原子质量，元素a表示标准样品中的任意元素。
所述校正因子确定单元根据标准样品中各元素的已知含量和预测含量确定各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上的校正因子，具体为：
Δy＝y′-y
其中，为元素S的电子从能级k跃迁至能级i发射波长为λ的原子谱线的校正因子，/>为元素s的电子从能级j跃迁至能级h的波长为λ的离子谱线的校正因子；y′是元素已知含量在拟合直线上校正的纵轴值；
其中，CScert为标准样品元素S的已知含量，CS为标准样品元素S的预测含量。
在一个可选的示例中，所述待测样品含量确定单元结合上述标准样品求得的各元素的校正因子将待测样品散点图上各个点进行校正，具体为：
采用校正因子将散点图上各个点的纵轴值校正为y*：
所述对校正后的散点图进行线性拟合，根据拟合得到的参数和萨哈方程确定待测样品各元素的含量，具体为：
对待测样品各元素在萨哈-玻尔兹曼平面上散点的纵轴值校正后，参考标准样品基于萨哈-玻尔兹曼平面上散点求解各元素含量的方式计算待测样品各元素的校正含量。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明提供一种单标样校正激光诱导击穿光谱定量方法及系统，利用萨哈-玻尔兹曼图法计算等离子体温度，计算等离子体温度时，采用原子谱线的散点和离子谱线的散点，原子谱和离子谱的散点之间能级间距更大，使得各元素拟合直线的平行度更好，进而获得更准确的等离子体温度，相较于仅采用原子谱散点或离子谱散点求取等离子体温度的方式，降低了自吸收效应使散点出现的偏离对拟合直线的斜率的影响，使得各元素拟合直线斜率接近平行，提高了求解等离子体温度的准确性；另一方面，在计算粒子数密度的过程中，将实验参数F约分，避免了实验参数F计算不准确的影响，进而实现单标样校正激光诱导击穿光谱的高精度定量。本发明相较于传统的LIBS单标样法，减弱了自吸收效应造成的影响，提高计算的等离子温度准确性；同时无需计算实验参数F，减少计算误差。本发明提供的算法简捷且定量准确度提升效果明显，对LIBS技术的推广应用具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于萨哈-玻尔兹曼图的单标样校正激光诱导击穿光谱定量方法流程图；
图2是本发明实施例提供的散点图和拟合直线示意图；
图3是本发明实施例提供的散点图校正过程示意图；
图4是本发明提供的一种基于萨哈-玻尔兹曼图的单标样校正激光诱导击穿光谱定量方法流程示意图；
图5是本发明实施例提供的基于萨哈-玻尔兹曼图的单标样校正激光诱导击穿光谱定量系统架构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了基于萨哈-玻尔兹曼图的单标样定标的激光诱导击穿光谱定量方法及系统，利用萨哈-波尔兹曼图法求解准确的等离子体温度T；通过单标样在萨哈-玻尔兹曼图的实际值和理论值获取校准实验参数的校正因子和/>进而根据校正后的待测样品在萨哈-玻尔兹曼图的拟合结果计算出待测样品中的各个目标元素的含量。
图1是本发明实施例提供的单标样校正激光诱导击穿光谱定量方法流程图；如图1所示，包括如下步骤：
S101，获取标准样品受激光诱导激发出的等离子体光谱，从其等离子体光谱中为每种元素选取多条无自吸收效应的特征谱线；所述特征谱线包括原子谱线和离子谱线中的至少一种；将标准样品中有原子谱线和离子谱线的元素设为第一类元素，只有原子谱线或离子谱线的元素设为第二类元素；所述标准样品和待测样品的元素组成相同，且标准样品和待测样品的各元素含量相近，标准样品中各个元素的含量已知；
需要说明的是，标准样品的各元素相对质量百分比可由专业分析测定机构进行化学分析法定量。
S102，将第一类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；并对所述散点图进行线性拟合，以确定所述特征谱线对应的等离子体温度；所述等离子体温度与线性拟合直线的斜率相关；
S103，结合标准样品第一类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第一类元素中各元素的粒子数密度；
S104，将第二类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图，结合对第一类元素散点图拟合得到的等离子体温度确定第二类元素散点图对应的直线斜率，并根据各元素散点图的中心点确定各元素散点图对应直线的纵截距，并根据第二类元素中各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面的纵截距和萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第二类元素中各元素的粒子数密度；
S105，根据标准样品中各元素的粒子数密度确定各元素的预测含量，根据标准样品中各元素的已知含量和预测含量确定各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上的校正因子；
S106，获取待测样品受激光诱导激发出的等离子体光谱，并结合标准样品特征谱线的波长确定待测样品中各元素的特征谱线；将待测样品各元素特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图，并结合上述标准样品求得的各元素的校正因子将待测样品散点图上各个点进行校正，并对校正后的散点图进行线性拟合，根据拟合得到的参数和萨哈方程确定待测样品各元素的校正含量。
在一个可选的示例中，所述萨哈-玻尔兹曼平面上散点的坐标设为(x，y)；
其中，x为谱线在萨哈-波尔兹曼平面的横轴值；y为谱线在萨哈-波尔兹曼平面的纵轴值；为原子谱线上能级能量，/>为离子谱线上能级能量，Eion为元素的第一电离能，为原子谱线电子从k能级跃迁至i能级发射的光谱强度，/>为原子谱线电子从k能级到i能级的跃迁几率，/>为原子谱线在k能级的简并度，/>为离子谱线电子从j能级跃迁至h能级发射的光谱强度，/>为离子谱线电子从j能级到h能级的跃迁几率，/>为离子谱线在j能级的简并度，me为电子质量，KB为玻尔兹曼常数，T为等离子体温度，Ne为电子数密度，h为普朗克常数；
若对萨哈-玻尔兹曼平面上某元素的散点进行直线拟合，散点图和拟合直线参照图2所示，图中左上角为原子谱线的散点，右下角为离子谱线的散点，原子谱和离子谱的散点之间能级间距更大，相较于仅采用原子谱散点或离子谱散点进行直线拟合，本发明中各元素拟合直线的平行度更好，进而获得更准确的等离子体温度；拟合的直线满足关系如下：
Y＝mX+qs
其中，Y为拟合直线上任意点的纵坐标，X表示拟合直线上任意点的横坐标，m表示拟合直线的斜率，qs表示元素S的谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上拟合直线的纵截距；F为激光诱导激发过程中的实验参数，为元素S的原子数密度，/>为元素S原子谱线的配分函数；
所述将第一类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；并对所述散点图进行线性拟合，以确定所述特征谱线对应的等离子体温度，具体为：对散点进行线性拟合，确定拟合后的直线，根据拟合后直线的斜率值计算等离子体温度T。
在一个可选的示例中，所述结合标准样品第一类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第一类元素中各元素的粒子数密度，具体为：
各元素原子谱线和所计算的等离子体温度T确定各元素的原子配分函数
根据各元素对应拟合直线的纵截距qs和原子配分函数计算各元素的原子数密度/>
根据萨哈方程和各元素的原子数密度计算各元素的离子数密度
其中是元素S的离子谱线的配分函数，其计算表达式同元素S原子谱线的配分函数；
将第二类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；采用第一类元素中等离子体温度T的数值，作为第二类元素的等离子体温度，进而计算该元素拟合直线斜率，并由斜率和散点的中心点画出拟合直线，获取纵截距值qs；结合标准样品第二类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第二类元素中各元素的粒子数密度；
将各元素的原子数密度与离子数密度/>相加得到各元素的粒子数密度。
在一个可选的示例中，所述根据标准样品中各元素的粒子数密度确定各元素的预测含量，具体为：
其中，CS表示元素S的预测含量；表示元素S的原子数密度，/>表示元素S的离子数密度，MS表示元素S的相对原子质量；/>表示元素a的原子数密度，/>表示元素a的离子数密度，Ma表示元素a的相对原子质量，元素a表示标准样品中的任意元素；在计算粒子数密度公式中，由于原子数密度和离子数密度的表达式的分母中均包含实验参数F，将CS式中分子分母同时约分实验参数F，可无需计算其具体数值，进而避免实验参数F计算不准确造成的影响。
在一个可选的示例中，所述根据标准样品中各元素的已知含量和预测含量确定各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上的校正因子，具体为：
Δy＝y′-y
其中，为元素S的电子从能级k跃迁至能级i发射波长为λ的原子谱线的校正因子，/>为元素S的电子从能级j跃迁至能级h的波长为λ的离子谱线的校正因子；y'是元素已知含量在拟合直线上校正的纵轴值，参见图3所示；
其中，CScert为标准样品元素S的已知含量，CS为标准样品元素S的预测含量。
在一个可选的示例中，所述电子数密度的计算可以选择氢原子巴尔末系的第一条谱线Hα线，计算流程简单通用，本发明不再赘述。
如图4所示，本发明提供一种基于萨哈-玻尔兹曼图的单标样校正激光诱导击穿光谱方法，以下在一具体实施例中，可以参照以下步骤进行：
1)本实施例中，被测样品为一套镍基合金光谱标准样品，共三个样品，其中一个作为标样，含有镍、铝、铁、锰、钛、铬共6种金属元素，具体含量如表1所示。使用激光诱导击穿光谱仪对每个镍基合金样品进行检测，为减小光谱波动性，分别选取50个位置进行检测，将获得50个光谱平均后作为该样品的特征光谱；
表1
2)选取各元素的特征光谱，从美国国家标准与技术研究院(NIST)网站上获取特征光谱的谱线参数，数据构成分析谱线数据库。
3)根据萨哈-玻尔兹曼方程，计算标准样品在图上的纵轴值y，根据同一元素的拟合直线计算已知含量的校正纵轴值y'，再根据校正因子计算公式，获得分析谱线的校正因子为和/>
4)根据校正因子、待测样品的光谱强度值、等离子体温度计算出待测样品中各个元素的浓度。如表2所示，为单标样校正后的1#样品和2#样品元素预测含量。结合表1可知，本发明方法定量结果与标准值接近。
表2
图5是本发明实施例提供的基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量系统架构图，如图5所示，包括：
标准样品光谱获取单元510，用于获取标准样品受激光诱导激发出的等离子体光谱，从其等离子体光谱中为每种元素选取多条无自吸收效应的特征谱线；所述特征谱线包括原子谱线和离子谱线中的至少一种；将标准样品中有原子谱线和离子谱线的元素设为第一类元素，只有原子谱线或离子谱线的元素设为第二类元素；所述标准样品和待测样品的元素组成相同，且标准样品和待测样品的各元素含量相近，标准样品中各个元素的含量已知；
粒子数密度确定单元520，用于将第一类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；并对所述散点图进行线性拟合，以确定所述特征谱线对应的等离子体温度；所述等离子体温度与线性拟合直线的斜率相关；结合标准样品第一类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第一类元素中各元素的粒子数密度；将第二类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图，结合对第一类元素散点图拟合得到的等离子体温度确定第二类元素散点图对应的直线斜率，并根据各元素散点图的中心点确定各元素散点图对应直线的纵截距，并根据第二类元素中各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面的纵截距和萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第二类元素中各元素的粒子数密度；
校正因子确定单元530，用于根据标准样品中各元素的粒子数密度确定各元素的预测含量，根据标准样品中各元素的已知含量和预测含量确定各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上的校正因子；
待测样品含量确定单元540，用于获取待测样品受激光诱导激发出的等离子体光谱，并结合标准样品特征谱线的波长确定待测样品中各元素的特征谱线；将待测样品各元素特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图，并结合上述标准样品求得的各元素的校正因子将待测样品散点图上各个点进行校正，并对校正后的散点图进行线性拟合，根据拟合得到的参数和萨哈方程确定待测样品各元素的校正含量。
需要说明的是，图5中各个单元的具体详细功能实现可参见前述方法实施例的介绍，在此不做赘述。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单标样校正激光诱导击穿光谱定量方法，其特征在于，包括如下步骤：
获取标准样品受激光诱导激发出的等离子体光谱，从其等离子体光谱中为每种元素选取多条无自吸收效应的特征谱线；所述特征谱线包括原子谱线和离子谱线中的至少一种；将标准样品中有原子谱线和离子谱线的元素设为第一类元素，只有原子谱线或离子谱线的元素设为第二类元素；所述标准样品和待测样品的元素组成相同，且标准样品和待测样品的各元素含量相近，标准样品中各个元素的含量已知；
将第一类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；并对所述散点图进行线性拟合，以确定所述特征谱线对应的等离子体温度；所述等离子体温度与线性拟合直线的斜率相关；
结合标准样品第一类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第一类元素中各元素的粒子数密度；
将第二类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图，结合对第一类元素散点图拟合得到的等离子体温度确定第二类元素散点图对应的直线斜率，并根据各元素散点图的中心点确定各元素散点图对应直线的纵截距，并根据第二类元素中各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面的纵截距和萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第二类元素中各元素的粒子数密度；
根据标准样品中各元素的粒子数密度确定各元素的预测含量，根据标准样品中各元素的已知含量和预测含量确定各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上的校正因子；
获取待测样品受激光诱导激发出的等离子体光谱，并结合标准样品特征谱线的波长确定待测样品中各元素的特征谱线；将待测样品各元素特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图，并结合上述标准样品求得的各元素的校正因子将待测样品散点图上各个点进行校正，并对校正后的散点图进行线性拟合，根据拟合得到的参数和萨哈方程确定待测样品各元素的校正含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萨哈-玻尔兹曼平面上散点的坐标设为(x，y)；
其中，x为谱线在萨哈-波尔兹曼平面的横轴值；y为谱线在萨哈-波尔兹曼平面的纵轴值；为原子谱线上能级能量，/>为离子谱线上能级能量，Eion为元素的第一电离能，/>为原子谱线电子从k能级跃迁至i能级发射的光谱强度，/>为原子谱线电子从k能级到i能级的跃迁几率，/>为原子谱线在k能级的简并度，/>为离子谱线电子从j能级跃迁至h能级发射的光谱强度，/>为离子谱线电子从j能级到h能级的跃迁几率，/>为离子谱线在j能级的简并度，me为电子质量，KB为玻尔兹曼常数，T为等离子体温度，Ne为电子数密度，h为普朗克常数；
若对萨哈-玻尔兹曼平面上某元素的散点进行直线拟合，其满足关系如下：
Y＝mX+qs
其中，Y为拟合直线上任意点的纵坐标，X表示拟合直线上任意点的横坐标，m表示拟合直线的斜率，qs表示元素S的谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上拟合直线的纵截距；F为激光诱导激发过程中的实验参数，为元素S的原子数密度，/>为元素S原子谱线的配分函数；
所述将第一类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；并对所述散点图进行线性拟合，以确定所述特征谱线对应的等离子体温度，具体为：对散点进行线性拟合，确定拟合后的直线，根据拟合后直线的斜率值计算等离子体温度T。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述结合标准样品第一类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第一类元素中各元素的粒子数密度，具体为：
各元素原子谱线和所计算的等离子体温度T确定各元素的原子配分函数
根据各元素对应拟合直线的纵截距qs和原子配分函数计算各元素的原子数密度/>
根据萨哈方程和各元素的原子数密度计算各元素的离子数密度
其中是元素S的离子谱线的配分函数，其计算表达式同元素S原子谱线的配分函数；
将第二类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；采用第一类元素中等离子体温度T的数值，作为第二类元素的等离子体温度，进而计算该元素拟合直线斜率，并由斜率和散点的中心点画出拟合直线，获取纵截距值qs；结合标准样品第二类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第二类元素中各元素的粒子数密度；
将各元素的原子数密度与离子数密度/>相加得到各元素的粒子数密度。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述根据标准样品中各元素的粒子数密度确定各元素的预测含量，具体为：
其中，CS表示元素S的预测含量；表示元素S的原子数密度，/>表示元素S的离子数密度，MS表示元素S的相对原子质量；/>表示元素a的原子数密度，/>表示元素a的离子数密度，Ma表示元素a的相对原子质量，元素a表示标准样品中的任意元素。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述根据标准样品中各元素的已知含量和预测含量确定各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上的校正因子，具体为：
Δy＝y′-y
其中，为元素S的电子从能级k跃迁至能级i发射波长为λ的原子谱线的校正因子，/>为元素S的电子从能级j跃迁至能级h的波长为λ的离子谱线的校正因子；y'是元素已知含量在拟合直线上校正的纵轴值；
其中，CScert为标准样品元素S的已知含量，CS为标准样品元素S的预测含量。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述结合上述标准样品求得的各元素的校正因子将待测样品散点图上各个点进行校正，具体为：
采用校正因子将散点图上各个点的纵轴值校正为y*：
所述对校正后的散点图进行线性拟合，根据拟合得到的参数和萨哈方程确定待测样品各元素的含量，具体为：
对待测样品各元素在萨哈-玻尔兹曼平面上散点的纵轴值校正后，参考标准样品基于萨哈-玻尔兹曼平面上散点求解各元素含量的方式计算待测样品各元素的校正含量。
7.一种单标样校正激光诱导击穿光谱定量系统，其特征在于，包括：
标准样品光谱获取单元，用于获取标准样品受激光诱导激发出的等离子体光谱，从其等离子体光谱中为每种元素选取多条无自吸收效应的特征谱线；所述特征谱线包括原子谱线和离子谱线中的至少一种；将标准样品中有原子谱线和离子谱线的元素设为第一类元素，只有原子谱线或离子谱线的元素设为第二类元素；所述标准样品和待测样品的元素组成相同，且标准样品和待测样品的各元素含量相近，标准样品中各个元素的含量已知；
粒子数密度确定单元，用于将第一类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；并对所述散点图进行线性拟合，以确定所述特征谱线对应的等离子体温度；所述等离子体温度与线性拟合直线的斜率相关；结合标准样品第一类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第一类元素中各元素的粒子数密度；将第二类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图，结合对第一类元素散点图拟合得到的等离子体温度确定第二类元素散点图对应的直线斜率，并根据各元素散点图的中心点确定各元素散点图对应直线的纵截距，并根据第二类元素中各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面的纵截距和萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第二类元素中各元素的粒子数密度；
校正因子确定单元，用于根据标准样品中各元素的粒子数密度确定各元素的预测含量，根据标准样品中各元素的已知含量和预测含量确定各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上的校正因子；
待测样品含量确定单元，用于获取待测样品受激光诱导激发出的等离子体光谱，并结合标准样品特征谱线的波长确定待测样品中各元素的特征谱线；将待测样品各元素特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图，并结合上述标准样品求得的各元素的校正因子将待测样品散点图上各个点进行校正，并对校正后的散点图进行线性拟合，根据拟合得到的参数和萨哈方程确定待测样品各元素的校正含量。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述粒子数密度确定单元将萨哈-玻尔兹曼平面上散点的坐标设为(x，y)；
其中，x为谱线在萨哈-波尔兹曼平面的横轴值；y为谱线在萨哈-波尔兹曼平面的纵轴值；为原子谱线上能级能量，/>为离子谱线上能级能量，Eion为元素的第一电离能，/>为原子谱线电子从k能级跃迁至i能级发射的光谱强度，/>为原子谱线电子从k能级到i能级的跃迁几率，/>为原子谱线在k能级的简并度，/>为离子谱线电子从j能级跃迁至h能级发射的光谱强度，/>为离子谱线电子从j能级到h能级的跃迁几率，/>为离子谱线在j能级的简并度，me为电子质量，KB为玻尔兹曼常数，T为等离子体温度，Ne为电子数密度，h为普朗克常数；
若对萨哈-玻尔兹曼平面上某元素的散点进行直线拟合，其满足关系如下：
Y＝mX+qs
其中，Y为拟合直线上任意点的纵坐标，X表示拟合直线上任意点的横坐标，m表示拟合直线的斜率，qs表示元素S的谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上拟合直线的纵截距；F为激光诱导激发过程中的实验参数，为元素S的原子数密度，/>为元素S原子谱线的配分函数；
所述粒子数密度确定单元对散点进行线性拟合，确定拟合后的直线，根据拟合后直线的斜率值计算等离子体温度T；
所述粒子数密度确定单元结合标准样品第一类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第一类元素中各元素的粒子数密度，具体为：
各元素原子谱线和所计算的等离子体温度T确定各元素的原子配分函数
根据各元素对应拟合直线的纵截距qs和原子配分函数计算各元素的原子数密度/>
根据萨哈方程和各元素的原子数密度计算各元素的离子数密度
其中是元素S的离子谱线的配分函数，其计算表达式同元素S原子谱线的配分函数；
将第二类元素中各元素的特征谱线映射到萨哈-玻尔兹曼平面上形成散点图；采用第一类元素中等离子体温度T的数值，作为第二类元素的等离子体温度，进而计算该元素拟合直线斜率，并由斜率和散点的中心点画出拟合直线，获取纵截距值qs；结合标准样品第二类元素中各元素原子谱线、所述等离子体温度、所述线性拟合直线的纵截距及萨哈方程确定各元素的原子数密度和离子数密度，以得到第二类元素中各元素的粒子数密度；
将各元素的原子数密度与离子数密度/>相加得到各元素的粒子数密度。
9.根据权利要求7或8所述的系统，其特征在于，所述校正因子确定单元根据标准样品中各元素的粒子数密度确定各元素的预测含量，具体为：
其中，CS表示元素S的预测含量；表示元素S的原子数密度，/>表示元素S的离子数密度，MS表示元素S的相对原子质量；/>表示元素a的原子数密度，/>表示元素a的离子数密度，Ma表示元素a的相对原子质量，元素a表示标准样品中的任意元素；
所述校正因子确定单元根据标准样品中各元素的已知含量和预测含量确定各元素特征谱线在萨哈-玻尔兹曼平面上的校正因子，具体为：
Δy＝y′-y
其中，为元素S的电子从能级k跃迁至能级i发射波长为λ的原子谱线的校正因子，/>为元素S的电子从能级j跃迁至能级h的波长为λ的离子谱线的校正因子；y′是元素已知含量在拟合直线上校正的纵轴值；
其中，CScert为标准样品元素S的已知含量，CS为标准样品元素S的预测含量。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述待测样品含量确定单元结合上述标准样品求得的各元素的校正因子将待测样品散点图上各个点进行校正，具体为：
采用校正因子将散点图上各个点的纵轴值校正为y*：
所述对校正后的散点图进行线性拟合，根据拟合得到的参数和萨哈方程确定待测样品各元素的含量，具体为：
对待测样品各元素在萨哈-玻尔兹曼平面上散点的纵轴值校正后，参考标准样品基于萨哈-玻尔兹曼平面上散点求解各元素含量的方式计算待测样品各元素的校正含量。
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