CN116793911A - 一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法，包括以下步骤：S1：根据已有研究确定或采用AMS测定目标研究区域的典型一次排放源排放的POA质谱；S2：利用AMS连续在线观测目标区域大气气溶胶主要组分的浓度和OA质谱，建立OA的质谱浓度矩阵ORG；S3：利用正定矩阵因子分析法PMF对ORG矩阵进行解析，同时设置固定的POA因子质谱，分解并识别出P‑1个POA因子和1个OOA因子；S4：将S2中观测到的大气OA扣除S3中分解出的POA因子，计算出一类可变的OOAvar因子，得到每一观测时刻OOAvar的质谱，再分析OOAvar的浓度、质谱组成及氧化程度的污染特征的变化规律。能够相对减小传统PMF方法对OA因子识别的不确定性和因子质谱的限制，有利于进一步分析SOA的动态演化规律和生成机制。
Description
技术领域：
本发明属于环境科学与保护技术领域，特别涉及一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法。
背景技术：
大气细颗粒物(气溶胶)主要由无机盐、有机物(称为有机气溶胶Organicaerosol，OA)、黑碳和金属元素等组成，其中OA占比接近50％。由于OA种类繁多，分子结构和反应复杂，目前对OA污染形成机制的认识还不够全面。一般地，按照来源可将OA分为一次有机气溶胶(POA)和二次有机气溶胶(SOA)，前者来自燃煤、机动车等污染源的直接排放，后者来自POA及挥发性有机物(VOCs)在大气中发生的凝结、聚并、光化学反应、液相化学反应等物理化学反应。SOA的生成受到排放源和大气条件等多重影响，变化幅度大，不易准确观测和分析。随着近年来污染物减排力度的加大，POA排放减少，SOA的占比却有所提高，成为未来大气污染控制领域的关注重点，而准确地检测SOA的浓度和组成是探究其形成机制的前提。因此，对SOA的动态演化规律进行测定对于深入了解其形成机理、解释细颗粒物污染成因并有针对性地进行减排而言具有重要意义。
对于大气OA的测定，最常用的传统方法是利用采样膜采集大气颗粒物样品、通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪、总有机碳分析仪等仪器检测其中的有机组分含量，再根据一次排放源的OC/EC经验比值来估计一次排放和二次反应对OC的贡献。然而，此类方法通常以24小时为周期，难以捕捉短时间内的OA变化规律，而且对SOA的估计不准确。近年来，大气污染研究者逐渐推广应用了高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(High-Resolution Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer，HR-ToF-AMS)来对OA进行高分辨率在线观测，该仪器基于质谱技术，将颗粒物组分蒸发气化、电离成离子后利用磁场检测不同质荷比的颗粒物组分含量，其时间分辨率和质量分辨率均很高。将观测到的OA质谱利用正定矩阵因子分析法(PMF)进行解析，能够得到表征不同来源或二次生成的OA因子，如煤炭燃烧排放OA(CCOA)、生物质燃烧排放OA(BBOA)、主要来自机动车排放的石油烃类(HOA)、餐饮源排放OA(COA)以及主要来自二次生成的氧化OA(OOA)，进一步能够分析各排放源的贡献、质谱以及浓度变化规律等。
然而，在应用AMS-PMF观测解析法时，对OA因子所代表的污染源的识别主要是基于各因子的氧化程度、质谱构成、日变化规律等特征的研究经验，在不同的研究中，同一类污染源的OA因子质谱均存在差异，因此存在一定的不确定性和主观性。同时，由于PMF方法的原理和特点，其假设所有OA因子的质谱组成在观测期间均不会发生变化，仅质量浓度发生变化，这对于排放源确定的POA因子而言较为适用，然而OOA因子属于SOA物质的集合，会随着不同排放源贡献和大气反应条件的变化而变化，其质谱组成和氧化程度在理论上不会固定不变。因此，AMS-PMF解析法的常规应用也难以全面分析SOA的动态演化规律。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法，从而克服上述现有技术中的缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供了一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法，包括以下步骤：
S1：根据已有研究确定或采用AMS测定目标研究区域的典型一次排放源排放的POA质谱；
由于不同国家、地区或城市的大气污染源排放特征不同，气溶胶组成不同，因此需要针对目标研究地区各类一次排放源的POA排放源谱进行测定，才能进行后续的OA观测与来源解析；典型的一次排放源包括煤炭燃烧、生物质燃烧、机动车尾气、餐饮活动等；若该地区某一类POA的排放源谱已被研究测定，则参考使用已有研究的排放源谱；若该地区某一类POA的排放源谱未被研究测定，则利用气溶胶质谱仪AMS开展POA源谱的检测；共形成P-1个POA污染源谱MSEMIp(1×m)，其中p代表某一POA污染源类别，m为构成该源谱的有机物离子碎片类别的数量；MSEMIp中m个元素的加和为1；同时，分析这些污染源排放POA的元素组成，确定O/C、H/C、N/C和S/C比值等特征；
在AMS中，气溶胶粒子经过粒径切割器、干燥器和限流孔后，被一个光学透镜聚集成粒子束，通过一个具有单/多狭缝的机械旋转轮切割器实现粒径区分与检测，再在高度真空环境中被钨汽化器在600℃条件下加热，产生的气体被70eV电子束轰击而电离；由于不同组分离子的质荷比m/z不同，其在质谱仪中的飞行速度不同，可以根据其到达检测器的时间不同对各组分进行区分，其中的有机物碎片共同构成OA的质谱；通常，可使用SQUIRREL(Sequential Igor Data Retrieval)和PIKA(Peak Integration by Key Analysis)数据处理软件包对AMS所测的原始数据进行处理，采用Aiken方法基于质谱计算OA中的C、H、O、N、S元素含量，进而采用经过改进的元素分析法I-A法(Improved-Ambient method)来提高对O/C、H/C比值估计的准确性；
S2：利用AMS连续在线观测目标区域大气气溶胶主要组分的浓度和OA质谱，建立OA的质谱浓度矩阵ORG；具体方法如下：
S21：在目标观测区域选定具有代表性的观测站点；
S22：在观测站点利用AMS连续观测大气非难熔性亚微米级气溶胶NR-PM1.0的有机与无机组分，获得高时间分辨率的有机物离子碎片质谱和无机离子碎片的浓度时间序列，形成由观测到的大气OA的有机物离子碎片浓度构成的矩阵ORG(t×m)；ORG矩阵的每一行由该行对应时刻所观测得到的m个有机物离子碎片的浓度组成，共有t行，即t个观测时刻；通常，在每个季节选择典型的20至30天进行连续观测，冬季可以适当延长观测时段并关注重污染过程；数据获取周期可调整，一般可以选择每分钟为一个观测时刻，即每分钟得到一组质谱数据；一般可以选择质荷比m/z在12至115、信噪比较高的有机物离子碎片构成该矩阵；
S3：利用正定矩阵因子分析法PMF对质谱浓度矩阵ORG进行解析，同时设置固定的POA因子质谱，分解并识别出P-1个POA因子和1个OOA因子；具体方法如下：
S31：建立二维双线性模型
ORG＝TS×MS+E (1)
公式(1)中的TS矩阵由P个OA因子各自的浓度时间序列构成(t×p)；MS矩阵由P个OA因子的质谱构成(p×m)，E矩阵为残差矩阵，ORG矩阵中的每一个元素的构成为：
公式(2)中的orgij为ORG矩阵中第i行、第j列的元素，也即有机离子碎片j在时间i的质量浓度；tsip为矩阵TS中第i行、第p列的元素，也即给定因子p在时间i的质量浓度；mspj为矩阵MS中第p行、第j列的元素，也即离子碎片j在给定因子p的质谱所有离子碎片中的占比；eij为矩阵E中第i行、第j列的元素，也即离子碎片j在时间i的拟合残差；P为OA因子的总数目，其中，P-1个POA因子的质谱取步骤S1中确定的污染源谱，并设置可变化范围：
fj,p＝fj,EMIp±a·fj,EMIp (3)
公式(3)中的fj,p为PMF解析出的某POA因子p的质谱中、任一离子碎片j在所有离子碎片中的占比；fj,EMIp为步骤S1中确定的某POA污染源p的质谱中、任一离子碎片j在所有离子碎片中的占比，也即MSEMIp中的第j个元素；a为允许调整的、各有机碎片占比的最大变化幅度，通常可以取a的值为10％；
S32：利用正定矩阵因子分析法PMF对ORG进行加权最小二乘分析，ORG为正定矩阵，质谱MS和时间序列TS矩阵中的每个元素也都为非负值，通过不断拟合使得加权残差平方和Q最小：
公式(4)中的σij为ORG矩阵中orgij元素的标准偏差；当Q值达到最小时，矩阵中的所有元素都符合其预期误差，即|eij|/σij≈1，此时Q的预期值Qexp等于拟合数据集的自由度：
Qexp＝(t×m)-P×(t+m) (5)
在拟合过程中用Q/Qexp比值来评估PMF解析结果的好坏；最终得到的TS矩阵包含了P-1个代表不同排放源的POA因子和1个经过大气二次生成的OOA因子的质量浓度的时间序列；此外，还可以分析POA因子浓度的日变化规律、与其他气态污染物浓度的相关性等验证POA因子识别的合理性；通常，上述因子解析过程可以通过PMF工具包(PMF EvaluationToolkit，PET)以及多元线性模型工具(multilinear engine(ME-2)implementation)来实现；
S4：将S2中观测到的大气OA扣除S3中分解出的POA因子，计算出一类可变的OOAvar因子，得到每一观测时刻OOAvar的质谱，再分析每一观测时刻OOAvar的浓度、质谱组成及氧化程度的污染特征的变化规律；具体方法如下：
S41：在步骤S3中，通过PMF解析出的P-1个代表不同排放源的POA因子和1个经过大气二次反应生成的OOA因子的质谱被假设为固定不变的；然而，实际大气中SOA物质比POA物质有着更明显的变化幅度；因此，假设POA因子质谱不变，仅浓度发生变化，而OOA因子质谱和浓度均会发生变化，从ORG矩阵中减去P-1个POA因子的贡献，得到OOAvar矩阵：
公式(6)中的TSPOAp(t×1)为列向量，为步骤S3中PMF所解析出的、某污染源POA因子p的浓度时间序列；MSPOAp(1×m)为行向量，为步骤S3中PMF所解析出的、某污染源POA因子p的质谱，其与步骤S1中所确定的POA污染源谱MSEMIp的差异被限制在步骤S3的可变范围内；OOAvar(t×m)为OOAvar因子的质谱浓度矩阵，其第i行、第j列的元素为OOAvar因子中有机离子碎片j在时间i的质量浓度；
S42：将OOAvar矩阵各行元素进行加和，得到OOAvar因子的质量浓度时间序列，即列向量TSOOAvar(t×1)，每行的元素记为tsi,OOAvar，分析OOAvar因子的浓度变化规律，若其与某一类POA质量浓度变化具有高度相关性，则表明OOAvar可能来自该POA污染源排放污染物在大气中发生的二次化学反应；将OOAvar矩阵每一行的元素均除以该行所对应时刻的OOAvar因子质量浓度tsi,OOAvar后，每一行即为该时刻OOAvar因子的质谱，从而分析OOAvar因子的质谱元素组成、氧化程度(O/C)的污染特征的变化规律。
与现有技术相比，本发明的一个方面具有如下有益效果：
本发明基于各类POA污染源谱的测定和AMS-PMF观测解析法，得到一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法；能够相对减小传统PMF方法对POA因子识别的不确定性，同时突破了传统PMF方法对因子质谱的限制，识别出质量浓度和质谱组成均允许变化的一类OOA因子，以代表SOA物质的集合，有利于进一步分析SOA的动态演化规律，可以为二次有机气溶胶的生成过程分析和前体物源的识别提供更多依据，从而促进了SOA生成机制和大气污染成因研究、以及区域大气污染治理工作的开展。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
以下给出一个或多个方面的简要概述以提供对这些方面的基本理解。此概述不是所有构想到的方面的详尽综览，并且既非旨在指认出所有方面的关键性或决定性要素亦非试图界定任何或所有方面的范围。其唯一的目的是要以简化形式给出一个或多个方面的一些概念以为稍后给出的更加详细的描述之序。
实施例：
一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法，包括以下步骤：
S1：根据已有研究确定或采用AMS测定目标研究区域的典型一次排放源排放的POA质谱；
由于不同国家、地区或城市的大气污染源排放特征不同，气溶胶组成不同，因此需要针对目标研究地区各类一次排放源的POA排放源谱进行测定，才能进行后续的OA观测与来源解析；典型的一次排放源包括煤炭燃烧、生物质燃烧、机动车尾气、餐饮活动等；若该地区某一类POA的排放源谱已被研究测定，则参考使用已有研究的排放源谱；若该地区某一类POA的排放源谱未被研究测定，则利用气溶胶质谱仪AMS开展POA源谱的检测；共形成P-1个POA污染源谱MSEMIp(1×m)，其中p代表某一POA污染源类别，m为构成该源谱的有机物离子碎片类别的数量；MSEMIp中m个元素的加和为1；同时，分析这些污染源排放POA的元素组成，确定O/C、H/C、N/C和S/C比值等特征；
在AMS中，气溶胶粒子经过粒径切割器、干燥器和限流孔后，被一个光学透镜聚集成粒子束，通过一个具有单/多狭缝的机械旋转轮切割器实现粒径区分与检测，再在高度真空环境中被钨汽化器在600℃条件下加热，产生的气体被70eV电子束轰击而电离；由于不同组分离子的质荷比m/z不同，其在质谱仪中的飞行速度不同，可以根据其到达检测器的时间不同对各组分进行区分，其中的有机物碎片共同构成OA的质谱；通常，可使用SQUIRREL(Sequential Igor Data Retrieval)和PIKA(Peak Integration by Key Analysis)数据处理软件包对AMS所测的原始数据进行处理，采用Aiken方法基于质谱计算OA中的C、H、O、N、S元素含量，进而采用经过改进的元素分析法I-A法(Improved-Ambient method)来提高对O/C、H/C比值估计的准确性；
S2：利用AMS连续在线观测目标区域大气气溶胶主要组分的浓度和OA质谱，建立OA的质谱浓度矩阵ORG；具体方法如下：
S21：在目标观测区域选定具有代表性的观测站点；
S22：在观测站点利用AMS连续观测大气非难熔性亚微米级气溶胶NR-PM1.0的有机与无机组分，获得高时间分辨率的有机物离子碎片质谱和无机离子碎片的浓度时间序列，形成由观测到的大气OA的有机物离子碎片浓度构成的矩阵ORG(t×m)；ORG矩阵的每一行由该行对应时刻所观测得到的m个有机物离子碎片的浓度组成，共有t行，即t个观测时刻；通常，在每个季节选择典型的20至30天进行连续观测，冬季可以适当延长观测时段并关注重污染过程；数据获取周期可调整，一般可以选择每分钟为一个观测时刻，即每分钟得到一组质谱数据；一般可以选择质荷比m/z在12至115、信噪比较高的有机物离子碎片构成该矩阵；
S3：利用正定矩阵因子分析法PMF对质谱浓度矩阵ORG进行解析，同时设置固定的POA因子质谱，分解并识别出P-1个POA因子和1个OOA因子；具体方法如下：
S31：建立二维双线性模型
ORG＝TS×MS+E (1)
公式(1)中的TS矩阵由P个OA因子各自的浓度时间序列构成(t×p)；MS矩阵由P个OA因子的质谱构成(p×m)，E矩阵为残差矩阵，ORG矩阵中的每一个元素的构成为：
公式(2)中的orgij为ORG矩阵中第i行、第j列的元素，也即有机离子碎片j在时间i的质量浓度；tsip为矩阵TS中第i行、第p列的元素，也即给定因子p在时间i的质量浓度；mspj为矩阵MS中第p行、第j列的元素，也即离子碎片j在给定因子p的质谱所有离子碎片中的占比；eij为矩阵E中第i行、第j列的元素，也即离子碎片j在时间i的拟合残差；P为OA因子的总数目，其中，P-1个POA因子的质谱取步骤S1中确定的污染源谱，并设置的可变化范围：
fj,p＝fj,EMIp±a·fj,EMIp (3)
公式(3)中的fj,p为PMF解析出的某POA因子p的质谱中、任一离子碎片j在所有离子碎片中的占比；fj,EMIp为步骤S1中确定的某POA污染源p的质谱中、任一离子碎片j在所有离子碎片中的占比，也即MSEMIp中的第j个元素；a为允许调整的、各有机碎片占比的最大变化幅度，通常可以取a的值为10％；
S32：利用正定矩阵因子分析法PMF对ORG进行加权最小二乘分析，ORG为正定矩阵，质谱MS和时间序列TS矩阵中的每个元素也都为非负值，通过不断拟合使得加权残差平方和Q最小：
公式(4)中的σij为ORG矩阵中orgij元素的标准偏差；当Q值达到最小时，矩阵中的所有元素都符合其预期误差，即|eij|/σij≈1，此时Q的预期值Qexp等于拟合数据集的自由度：
Qexp＝(t×m)-P×(t+m) (5)
在拟合过程中用Q/Qexp比值来评估PMF解析结果的好坏；最终得到的TS矩阵包含了P-1个代表不同排放源的POA因子和1个经过大气二次生成的OOA因子的质量浓度的时间序列；此外，还可以分析POA因子浓度的日变化规律、与其他气态污染物浓度的相关性等验证POA因子识别的合理性；通常，上述因子解析过程可以通过PMF工具包(PMF EvaluationToolkit，PET)以及多元线性模型工具(multilinear engine(ME-2)implementation)来实现；
S4：将S2中观测到的大气OA扣除S3中分解出的POA因子，计算出一类可变的OOAvar因子，得到每一观测时刻OOAvar的质谱，再分析OOAvar的浓度、质谱组成及氧化程度的污染特征的变化规律；具体方法如下：
S41：在步骤S3中，通过PMF解析出的P-1个代表不同排放源的POA因子和1个经过大气二次反应生成的OOA因子的质谱被假设为固定不变的；然而，实际大气中SOA物质比POA物质有着更明显的变化幅度；因此，假设POA因子质谱不变，仅浓度发生变化，而OOA因子质谱和浓度均会发生变化，从ORG矩阵中减去P-1个POA因子的贡献，得到OOAvar矩阵：
公式(6)中的TSPOAp(t×1)为列向量，为步骤S3中PMF所解析出的、某污染源POA因子p的浓度时间序列；MSPOAp(1×m)为行向量，为步骤S3中PMF所解析出的、某污染源POA因子p的质谱，其与步骤S1中所确定的POA污染源谱MSEMIp的差异被限制在步骤S3的可变范围内；OOAvar(t×m)为OOAvar因子的质谱浓度矩阵，其第i行、第j列的元素为OOAvar因子中有机离子碎片j在时间i的质量浓度；
S42：将OOAvar矩阵各行元素进行加和，得到OOAvar因子的质量浓度时间序列，即列向量TSOOAvar(t×1)，每行的元素记为tsi,OOAvar，分析OOAvar因子的浓度变化规律，若其与某一类POA质量浓度变化具有高度相关性，则表明OOAvar可能来自该POA污染源排放污染物在大气中发生的二次化学反应；将OOAvar矩阵每一行的元素均除以该行所对应时刻的OOAvar因子质量浓度tsi,OOAvar后，每一行即为该时刻OOAvar因子的质谱，从而分析OOAvar因子的质谱元素组成、氧化程度(O/C)的污染特征的变化规律。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (6)
1.一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：根据已有研究确定或采用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪测定目标研究区域的典型一次排放源排放的一次有机气溶胶质谱；
S2：利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪连续在线观测目标区域大气气溶胶主要组分的浓度和有机气溶胶质谱，建立有机气溶胶的质谱浓度矩阵；
S3：利用正定矩阵因子分析法对有机气溶胶的质谱浓度矩阵进行解析，同时设置固定的一次有机气溶胶因子质谱，分解并识别出P-1个一次有机气溶胶因子和1个氧化有机气溶胶因子；
S4：将S2中观测到的大气有机气溶胶扣除S3中分解出的一次有机气溶胶因子，计算出一类可变的二次生成的氧化有机气溶胶因子，得到每一观测时刻二次生成的氧化有机气溶胶的质谱，再分析每一观测时刻二次生成的氧化有机气溶胶的浓度、质谱组成及氧化程度的污染特征的变化规律。
2.根据权利要求1所述的一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法，其特征在于，所述S1中高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪测定目标研究区域的典型一次排放源排放的一次有机气溶胶质谱时共形成P-1个一次有机气溶胶污染源谱MSEMIp，分析这些污染源排放的一次有机气溶胶的元素组成，并确定O/C、H/C、N/C和S/C的比值特征。
3.根据权利要求1所述的一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法，其特征在于，所述S2的具体方法按照如下步骤：
S21：在目标观测区域选定具有代表性的观测站点；
S22：在观测站点利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪连续观测大气非难熔性亚微米级气溶胶NR-PM1.0的有机与无机组分，获得高时间分辨率的有机物离子碎片质谱和无机离子碎片的浓度时间序列，形成由观测到的大气有机物的有机物离子碎片浓度构成的矩阵ORG，矩阵的每一行由该行对应时刻所观测得到的m个有机物离子碎片的浓度组成，共有t行，即t个观测时刻。
4.根据权利要求3所述的一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法，其特征在于，每个季节选择20-30天进行连续观测，每分钟为一个观测时刻。
5.根据权利要求1所述的一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法，其特征在于，所述S3的具体方法按照如下步骤：
S31：建立二维双线性模型
ORG＝TS×MS+E (1)
公式(1)中的TS矩阵由P个有机气溶胶因子各自的浓度时间序列构成；MS矩阵由P个有机气溶胶因子的质谱构成，E矩阵为残差矩阵，ORG矩阵中的每一个元素的构成为：
公式(2)中的orgij为ORG矩阵中第i行、第j列的元素，也即有机离子碎片j在时间i的质量浓度；tsip为矩阵TS中第i行、第p列的元素，也即给定因子p在时间i的质量浓度；mspj为矩阵MS中第p行、第j列的元素，也即离子碎片j在给定因子p的质谱所有离子碎片中的占比；eij为矩阵E中第i行、第j列的元素，也即离子碎片j在时间i的拟合残差；P为有机气溶胶因子的总数目，其中，P-1个一次有机气溶胶因子的质谱取步骤S1中确定的污染源谱，并设置的可变化范围：
fj,p＝fj,EMIp±a·fj,EMIp (3)
公式(3)中的fj,p为正定矩阵因子分析法解析出的某一次有机气溶胶因子p的质谱中、任一离子碎片j在所有离子碎片中的占比；fj,EMIp为步骤S1中确定的某一次有机气溶胶污染源p的质谱中、任一离子碎片j在所有离子碎片中的占比，也即MSEMIp中的第j个元素；a为允许调整的、各有机碎片占比的最大变化幅度；
S32：利用正定矩阵因子分析法对ORG进行加权最小二乘分析，ORG为正定矩阵，质谱MS和时间序列TS矩阵中的每个元素也都为非负值，通过不断拟合使得加权残差平方和Q最小：
公式(4)中的σij为ORG矩阵中orgij元素的标准偏差；当Q值达到最小时，矩阵中的所有元素都符合其预期误差，即|eij|/σij≈1，此时Q的预期值Qexp等于拟合数据集的自由度：
Qexp＝(t×m)-P×(t+m) (5)
在拟合过程中用Q/Qexp比值来评估正定矩阵因子分析法解析结果的好坏；最终得到的TS矩阵包含了P-1个代表不同排放源的一次有机气溶胶因子和1个经过大气二次生成的氧化有机气溶胶因子的质量浓度的时间序列。
6.根据权利要求1所述的一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法，其特征在于，所述S4的具体方法按照如下步骤：
S41：假设一次有机气溶胶因子质谱不变，仅浓度发生变化，而大气二次生成的氧化有机气溶胶因子质谱和浓度均会发生变化，从ORG矩阵中减去P-1个一次有机气溶胶因子的贡献，得到大气二次生成的氧化有机气溶胶因子，记为OOAvar：
公式(6)中的TSPOAp为列向量，为步骤S3中正定矩阵因子分析法所解析出的、某污染源一次有机气溶胶因子p的浓度时间序列；MSPOAp为行向量，为步骤S3中正定矩阵因子分析法所解析出的、某污染源一次有机气溶胶因子p的质谱，其与步骤S1中所确定的一次有机气溶胶污染源谱MSEMIp的差异被限制在步骤S3的可变范围内；
S42：将OOAvar矩阵各行元素进行加和，得到OOAvar因子的质量浓度时间序列，即列向量TSOOAvar，每行的元素记为tsi,OOAvar，分析OOAvar因子的浓度变化规律，将OOAvar矩阵每一行的元素均除以该行所对应时刻的OOAvar因子质量浓度tsi,OOAvar后，每一行即为该时刻OOAvar因子的质谱，从而分析OOAvar因子的质谱元素组成、氧化程度的污染特征的变化规律。
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|---|---|---|---|
| CN202310420437.XA CN116793911A (zh) | 2023-04-19 | 2023-04-19 | 一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法 |
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| CN202310420437.XA CN116793911A (zh) | 2023-04-19 | 2023-04-19 | 一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法 |
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|---|---|
| CN116793911A true CN116793911A (zh) | 2023-09-22 |
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|---|---|---|---|
| CN202310420437.XA Pending CN116793911A (zh) | 2023-04-19 | 2023-04-19 | 一种大气二次有机气溶胶动态演化的测定方法 |
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|---|---|
| CN (1) | CN116793911A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117686574A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-03-12 | 哈尔滨工业大学(深圳)(哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院) | 考虑粒子混合态的有机气溶胶吸湿性参数反演方法及系统 |
| CN117723623A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-03-19 | 中国科学院大气物理研究所 | 一种结合无机矩阵中有机物的贡献细分二次有机气溶胶的来源解析方法 |
-
2023
- 2023-04-19 CN CN202310420437.XA patent/CN116793911A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN117723623A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-03-19 | 中国科学院大气物理研究所 | 一种结合无机矩阵中有机物的贡献细分二次有机气溶胶的来源解析方法 |
| CN117686574A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-03-12 | 哈尔滨工业大学(深圳)(哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院) | 考虑粒子混合态的有机气溶胶吸湿性参数反演方法及系统 |
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