CN116337693A - 一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法，其可有效对大气液相生成有机气溶胶反应强度以及液相生成SOA污染的变化过程进行更加快速和准确地检测，从而对大气污染的控制和防治措施提高了理论依据和指导；其包括以下步骤：S1、采集若干份目标观测地区高湿时段的大气雾水样品；S2、测定大气雾水样品中的有机组分的质谱，以获得大气雾水样品质谱中CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺三种特征有机碎片的占比和的平均值；S3、连续观测实际大气气溶胶组分，获得CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺特征有机碎片在大气OA质谱中的占比之和；S4、根据分别得到的雾水样品有机组分质谱和实际大气气溶胶OA质谱中CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺特征有机碎片的占比之和数据来获得实际大气气溶胶中液相SOA的浓度。

Description

一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法

技术领域

本发明涉及环境科学与保护技术领域，具体为一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法。

技术背景

随着我国工业化、城市化进程的不断推进，近十年来，许多城市的大气细颗粒物污染成为了备受关注的环境问题，其排放来源和生成机理一直都是环境科学领域研究的重点。按照来源，大气细颗粒物(也称气溶胶)可分为直接排放的一次气溶胶和经过大气氧化还原反应而二次生成的气溶胶，主要包含无机盐、有机物和金属等组分。我国城市大气气溶胶中，占比最大的组分为二次无机气溶胶(SNA，包含硫酸盐、硝酸盐和铵盐)和有机气溶胶(Organic Aerosol，OA)，后者在颗粒物中的占比达到40％～50％，又可分为一次有机溶胶(POA)和二次有机气溶胶(SOA)。观测研究表明，SNA和SOA的生成是许多空气重污染事件爆发的主要原因。目前，有关SNA的生成机理研究已经较为完善，而由于有机物的物种和分子结构繁多、化学反应复杂，SOA的生成路径仍然不太清晰。

一般而言，二次有机气溶胶SOA的生成路径主要包括：污染源直接排放的挥发性有机物VOCs或颗粒态有机物POA挥发出的半挥发性有机物SVOCs被大气中的氧化性气体和自由基氧化成低挥发性物质，再经过凝结聚并等物化过程生成SOA；或者上述SVOCs溶解进入雾滴或潮解的颗粒物中，经过液相化学反应被氧化，水分挥发后生成SOA。大气氧化性、湿度、气态污染物和SNA组分等都会影响SOA的生成，尤其是湿度：高湿条件下SNA颗粒物种子吸湿增长、气溶胶潮解转变为液态，以及雾滴的存在都促进了气溶胶液相反应的发生和液相SOA、硫酸盐等二次物种的生成。在高湿度和不利扩散条件的共同作用下，大气中液相SOA、硫酸盐气溶胶的生成成为了很多地区发生空气重污染过程的主要原因，这些气溶胶不仅危害人体健康，也会改变大气辐射平衡，对区域甚至全球气候产生极大影响，因此，对大气中经过气溶胶液相化学反应生成的有机气溶胶进行定量，对进一步揭示二次有机气溶胶的生成机理，从而有针对性地进行污染防治具有重要意义。

目前，液相生成SOA的定量方法主要是利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(High-Resolution Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer，HR-ToF-AMS)连续观测大气气溶胶的主要组分并得到有机组分OA的质谱，再利用正定矩阵因子分析法(PMF)对OA进行因子分析，进一步根据各因子的浓度和质谱特征分析其所联系的排放源或SOA种类，例如煤炭燃烧排放的CCOA因子、主要来自机动车排放的石油烃类HOA因子、大气液相化学反应生成的aq-SOA因子等；aq-SOA因子的氧化程度较高，其浓度与相对湿度、气溶胶液态水浓度以及质谱中的C₂H₂O₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺等液相反应特征有机碎片具有高度相关性。然而，由于OA组成的复杂和AMS-PMF方法的不确定性，以及不同地区污染物源和大气条件的多样性，某些分析过程可能无法解析出独立的aq-SOA因子，给液相SOA研究带来了困难；而且AMS-PMF方法需在AMS连续观测多日后再对大量的数据点进行统一处理和源解析，分析过程耗时较长，难以及时、快速地了解液相SOA的生成情况。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法，其可有效对大气液相生成有机气溶胶反应强度以及液相生成SOA污染的变化过程进行更加快速和准确地检测，从而对大气污染的控制和防治措施提高了理论依据和指导。

其技术方案是这样的：一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法，其包括以下步骤：

S1、采集若干份目标观测地区高湿时段的大气雾水样品；其中，高湿时段为气溶胶完全潮解为液态的时段；

S2、测定大气雾水样品中的有机组分的质谱，以得到液相反应特征有机碎片CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺在该质谱中所有离子碎片中的占比，并根据公式：

获得N份大气雾水样品质谱中CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺三种特征有机碎片的占比和的平均值；

CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺分别是甲磺酸在气溶胶质谱仪中形成的特征有机硫物种碎片；

式中，f_fog,MSA为N份大气雾水样品的有机组分质谱中甲磺酸类特征有机碎片的占比和的平均值；

N为大气雾水样品总数；

f_m,CH2SO2为雾水样品m的有机组分质谱中CH₂SO₂ ⁺碎片的占比；

f_m,CH3SO2为雾水样品m的有机组分质谱中CH₃SO₂ ⁺碎片的占比；

f_m,CH4SO3为雾水样品m的有机组分质谱中CH₄SO₃ ⁺碎片的占比；

S3、在目标时间段连续观测实际大气气溶胶组分，得到CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺特征有机碎片在大气OA质谱中的占比之和；

S4、根据所述步骤S2、S3中分别得到的雾水样品有机组分质谱和实际大气气溶胶OA质谱中CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺特征有机碎片的占比之和数据来获得实际大气气溶胶中液相SOA的浓度。

进一步地，在所述步骤S1中，当目标观测地区相对湿度超过77％时，利用主动式雾水收集器收集大气雾水样品，并使用0.45μm过滤器过滤固体杂质，将过滤液转移到玻璃瓶中，密封后置于冰箱保存；

进一步地，在所述步骤S2中，先利用恒流雾化气溶胶发生器将保存后的大气雾水样品生成气溶胶，经过扩散干燥管干燥后，利用差分电迁移率分析仪筛选出300nm单分散气溶胶，随后通入气溶胶质谱仪中测定气溶胶组分，得到大气雾水样品中的有机组分的质谱；

进一步地，在所述步骤S3中，利用气溶胶质谱仪连续观测实际大气气溶胶组分以得到高时间分辨率的大气OA质谱，随后根据公式：

得到每组大气OA质谱中CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺特征有机碎片的占比之和；

式中，f_i,MSA为在时间i内所观测得到的大气OA质谱中甲磺酸类特征有机碎片的占比之和；

f_i,CH2SO2为在时间i内所观测得到的大气OA质谱中CH₂SO₂ ⁺碎片的占比；

f_i，CH3SO2为在时间i内所观测得到的大气OA质谱中CH₃SO₂ ⁺碎片的占比；

f_i,CH4SO3为在时间i内所观测得到的大气OA质谱中CH₄SO₃ ⁺碎片的占比；

进一步地，在所述步骤S4中，根据公式：

获得实际大气气溶胶中液相SOA的浓度；

式中，c_i,aqSOA为在时间i内大气气溶胶中来自液相反应生成的SOA浓度；

c_i,OA为在时间i内所观测得到的大气OA浓度；

进一步地，其还包括对实际大气气溶胶中液相SOA的浓度结果合理性的验证，即根据气溶胶质谱仪观测到的大气气溶胶中硫酸盐的浓度时间序列与所述步骤S4得到的实际大气气溶胶中液相SOA的浓度时间序列，通过关联性分析，若是强相关性则确定实际大气气溶胶中液相SOA浓度结果的合理性；

进一步地，其还包括对实际大气气溶胶中液相SOA的浓度结果合理性的验证，即包括以下步骤：

a、根据气溶胶质谱仪观测到的大气气溶胶组分浓度和温度、湿度数据，利用Isorropia-II模型获得气溶胶液态水的浓度时间序列；

b、根据气溶胶液态水的浓度时间序列与所述步骤S4得到的实际大气气溶胶中液相SOA的浓度时间序列，通过关联性分析，若是强相关性则确定实际大气气溶胶中液相SOA浓度结果的合理性。

本发明的有益效果是，其可降低传统PMF法解析的液相SOA因子的不确定性，并且能够基于气溶胶质谱仪AMS观测的大气OA浓度和质谱，直接、快速地估算出液相生成SOA的浓度，缩短了分析周期，可有利于更快、更清晰地把握大气中液相生成有机气溶胶污染的高时间分辨率变化过程，以及进一步探究液相有机气溶胶的生成与老化机理、影响因素、可能的前体物排放源等，从而为更高效合理的污染防治措施提供依据。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法，其包括以下步骤：

S1、选择目标观测地区具有代表性的观测站点，周边不存在明显的污染源与遮挡物，当目标观测地区相对湿度超过77％时，利用主动式雾水收集器收集大气雾水样品，并使用0.45μm过滤器过滤固体杂质，将过滤液转移到玻璃瓶中，密封后置于冰箱保存，等待分析；在收集时，可多次、每次平行采集多份大气雾水样品；

其中，不论是实验室制备的硫酸铵和硝酸铵混合气溶胶，还是采集的实际大气细颗粒物样品，都会在相对湿度不断上升时吸湿增长，逐渐潮解，转变为液态；气溶胶的潮解过程存在两步，第一个潮解点在相对湿度为61％左右，气溶胶处于固液混合态；第二个潮解点的相对湿度为77％左右，气溶胶完全转变为液态，因此也称其为完全潮解点。此后，相对湿度降低到50％以下时，才逐渐达到气溶胶的风化点，水分完全挥发，气溶胶转变为固态。外场观测发现，大气相对湿度超过气溶胶完全潮解点后，液相SOA的生成速率和生成量都大幅提升。能够认为，气溶胶完全潮解为液态后，促进了可溶性有机前体物进入液相发生氧化反应，生成大量液相SOA；待相对湿度降低、水分挥发后，再形成固态的气溶胶。大气雾水样品中的有机组分质谱与同时段利用AMS-PMF方法解析出的SOA因子质谱十分相似；一般而言，POA的水溶性较差，而SOA的氧化程度较高，水溶性也较好。此外，这类液相氧化路径也是SO₂向硫酸盐转化的主要路径，硫酸盐也是一类重要的二次气溶胶物种，因此，相对湿度超过77％时采集的大气雾水样品中的有机组分是一种大气液相反应生成SOA的很好的代表物；

S2、先利用恒流雾化气溶胶发生器(Atomizer)将保存后的大气雾水样品生成气溶胶，经过扩散干燥管干燥后，利用差分电迁移率分析仪(DMA)筛选出300nm单分散气溶胶，随后通入气溶胶质谱仪(AMS)中测定气溶胶组分，得到大气雾水样品中的有机组分的质谱，以得到液相反应特征有机碎片CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺在该质谱中所有离子碎片中的占比，对于平行样品和不同次采集测量的大气雾水样品(共N个大气雾水样品)，根据公式：

获得N份大气雾水样品质谱中CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺三种特征有机碎片的占比和的平均值；

式中，f_fog,MSA为N份大气雾水样品的有机组分质谱中甲磺酸类特征有机碎片的占比和的平均值；

N为雾水样品总数；

f_m,CH2SO2为雾水样品m的有机组分质谱中CH₂SO₂ ⁺碎片的占比；

f_m,CH3SO2为雾水样品m的有机组分质谱中CH₃SO₂ ⁺碎片的占比；

f_m,CH4SO3为雾水样品m的有机组分质谱中CH₄SO₃ ⁺碎片的占比；

其中，CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺是甲磺酸(MSA，CH₃SO₃H)或者甲磺酸盐(CH₃SO₃ ^-)在气溶胶质谱仪AMS中形成的特征有机硫物种碎片，且其相对比例变化不大；甲磺酸主要来自二甲基硫和二甲亚砜等前体物的氧化，在陆地大气观测中时常能够观测到此类物种的存在。在已有研究中，CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺等特征碎片的浓度与AMS-PMF方法解析出的液相生成二次有机气溶胶即aq-SOA因子浓度具有高度相关性；而且，由CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺估算出的大气气溶胶中的甲磺酸浓度与硫酸盐浓度也具有高度相关性，这表明液相化学反应是甲磺酸主要的生成路径，因此，甲磺酸是大气液相生成SOA的重要代表物质，CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺特征碎片也是大气液相生成SOA的重要指征碎片，其在高湿时段雾水样品有机组分质谱中的占比即约为其在大气液相生成SOA质谱中的占比；

S3、在目标时间段利用气溶胶质谱仪AMS连续直接观测实际大气气溶胶组分，得到高时间分辨率的大气OA质谱，随后根据公式：

得到每组大气OA质谱中CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺特征有机碎片的占比之和；

式中，f_i,MSA为在时间i内所观测得到的大气OA质谱中甲磺酸类特征有机碎片的占比之和；

f_i,CH2SO2为在时间i内所观测得到的大气OA质谱中CH₂SO₂ ⁺碎片的占比；

f_i，CH3SO2为在时间i内所观测得到的大气OA质谱中CH₃SO₂ ⁺碎片的占比；

f_i,CH4SO3为在时间i内所观测得到的大气OA质谱中CH₄SO₃ ⁺碎片的占比；

其中，在同一观测站点利用气溶胶质谱仪AMS连续观测大气非难熔性亚微米级气溶胶NR-PM_1.0主要组分的浓度，得到高时间分辨率的有机物浓度、质谱以及无机离子浓度的时间序列。通常，可以选择每分钟出一组质谱数据；可以在观测季节期间选择该季节典型的15～30天或针对污染过程进行连续观测；

气溶胶质谱仪AMS为高分辨率质谱仪，则利用气溶胶质谱仪AMS连续直接观测实际大气气溶胶组分，可得到高时间分辨率的大气OA质谱；

S4、步骤S1中的大气雾水样品有机组分被认为可以代表大气液相SOA物种，甲磺酸形成的CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺等有机碎片又是液相SOA的指纹碎片，因此可以根据步骤S2、S3中分别得到的雾水样品有机组分质谱和实际大气气溶胶OA质谱中CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺特征有机碎片的占比来估算获得实际大气气溶胶中液相SOA的浓度：

式中，c_i,aqSOA为在时间i内大气气溶胶中来自液相反应生成的SOA浓度；

c_i,OA为在时间i内所观测得到的大气OA浓度。

本发明还包括对实际大气气溶胶中液相SOA的浓度结果合理性的验证，其中一种验证实施方式是，可以根据气溶胶质谱仪观测到的大气气溶胶中硫酸盐的浓度时间序列与所述步骤S4得到的实际大气气溶胶中液相SOA的浓度时间序列，通过关联性分析，若是强相关性则确定实际大气气溶胶中液相SOA浓度结果的合理性。

本发明另一种验证实施方式，包括以下步骤：

a、根据气溶胶质谱仪观测到的大气气溶胶组分浓度和温度、湿度数据，利用Isorropia-II模型获得气溶胶液态水的浓度时间序列；

b、根据气溶胶液态水的浓度时间序列与所述步骤S4得到的实际大气气溶胶中液相SOA的浓度时间序列，通过关联性分析，若是强相关性则确定实际大气气溶胶中液相SOA浓度结果的合理性。

本发明通过采集气溶胶完全潮解后的大气雾水样品、测定其中溶解的有机组分，得到液相SOA物种的质谱中甲磺酸类特征碎片的占比，从而能够在气溶胶质谱仪AMS连续观测大气气溶胶时，根据大气OA的浓度以及其质谱中甲磺酸类特征碎片的占比估算得到实际大气中液相生成有机气溶胶的浓度；其可降低传统PMF法解析的液相SOA因子的不确定性，并且能够基于气溶胶质谱仪AMS观测的大气OA浓度和质谱，直接、快速地估算出液相生成SOA的浓度，缩短了分析周期，这可有利于更快、更清晰地把握大气中液相生成有机气溶胶污染的高时间分辨率变化过程，以及进一步探究液相有机气溶胶的生成与老化机理、影响因素、可能的前体物排放源等，从而为更高效合理的污染防治措施提供依据。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法，其特征在于：其包括以下步骤：

S1、采集若干份目标观测地区高湿时段的大气雾水样品；其中，高湿时段为气溶胶完全潮解为液态的时段；

S2、测定大气雾水样品中的有机组分的质谱，以得到液相反应特征有机碎片CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺在该质谱中所有离子碎片中的占比，并根据公式：

获得N份大气雾水样品质谱中CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺三种特征有机碎片的占比和的平均值；

CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺分别是甲磺酸在气溶胶质谱仪中形成的特征有机硫物种碎片；

式中，f_fog,MSA为N份大气雾水样品的有机组分质谱中甲磺酸类特征有机碎片的占比和的平均值；

N为大气雾水样品总数；

f_m,CH2SO2为雾水样品m的有机组分质谱中CH₂SO₂ ⁺碎片的占比；

f_m,CH3SO2为雾水样品m的有机组分质谱中CH₃SO₂ ⁺碎片的占比；

f_m,CH4SO3为雾水样品m的有机组分质谱中CH₄SO₃ ⁺碎片的占比；

S3、在目标时间段连续观测实际大气气溶胶组分，得到CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺特征有机碎片在大气OA质谱中的占比之和；

S4、根据所述步骤S2、S3中分别得到的雾水样品有机组分质谱和实际大气气溶胶OA质谱中CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺特征有机碎片的占比之和数据来获得实际大气气溶胶中液相SOA的浓度。

2.根据权利要求1所述的一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法，其特征在于：在所述步骤S1中，当目标观测地区相对湿度超过77％时，利用主动式雾水收集器收集大气雾水样品，并使用0.45μm过滤器过滤固体杂质，将过滤液转移到玻璃瓶中，密封后置于冰箱保存。

3.根据权利要求1所述的一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法，其特征在于：在所述步骤S2中，先利用恒流雾化气溶胶发生器将保存后的大气雾水样品生成气溶胶，经过扩散干燥管干燥后，利用差分电迁移率分析仪筛选出300nm单分散气溶胶，随后通入气溶胶质谱仪中测定气溶胶组分，得到大气雾水样品中的有机组分的质谱。

4.根据权利要求1所述的一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法，其特征在于：在所述步骤S3中，利用气溶胶质谱仪连续观测实际大气气溶胶组分以得到高时间分辨率的大气OA质谱，随后根据公式：

得到每组大气OA质谱中CH₂SO₂ ⁺、CH₃SO₂ ⁺和CH₄SO₃ ⁺特征有机碎片的占比之和；

式中，f_i,MSA为在时间i内所观测得到的大气OA质谱中甲磺酸类特征有机碎片的占比之和；

f_i,CH2SO2为在时间i内所观测得到的大气OA质谱中CH₂SO₂ ⁺碎片的占比；

f_i，CH3SO2为在时间i内所观测得到的大气OA质谱中CH₃SO₂ ⁺碎片的占比；

f_i,CH4SO3为在时间i内所观测得到的大气OA质谱中CH₄SO₃ ⁺碎片的占比。

5.根据权利要求4所述的一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法，其特征在于：在所述步骤S4中，根据公式：

获得实际大气气溶胶中液相SOA的浓度；

式中，c_i,aqSOA为在时间i内大气气溶胶中来自液相反应生成的SOA浓度；

c_i,OA为在时间i内所观测得到的大气OA浓度。

6.根据权利要求5所述的一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法，其特征在于：其还包括对实际大气气溶胶中液相SOA的浓度结果合理性的验证，即根据气溶胶质谱仪观测到的大气气溶胶中硫酸盐的浓度时间序列与所述步骤S4得到的实际大气气溶胶中液相SOA的浓度时间序列，通过关联性分析，若是强相关性则确定实际大气气溶胶中液相SOA浓度结果的合理性。

7.根据权利要求5所述的一种大气液相生成有机气溶胶的检测与估计方法，其特征在于：其还包括对实际大气气溶胶中液相SOA的浓度结果合理性的验证，即包括以下步骤：

a、根据气溶胶质谱仪观测到的大气气溶胶组分浓度和温度、湿度数据，利用Isorropia-II模型获得气溶胶液态水的浓度时间序列；

b、根据气溶胶液态水的浓度时间序列与所述步骤S4得到的实际大气气溶胶中液相SOA的浓度时间序列，通过关联性分析，若是强相关性则确定实际大气气溶胶中液相SOA浓度结果的合理性。