CN116312870A - 一种大气有机气溶胶的综合来源解析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大气有机气溶胶的综合来源解析方法，包括以下步骤：S1选定合适的大气气溶胶观测站点，使用AMS在线观测亚微米级大气气溶胶PM1.0的主要组分，得到连续的有机气溶胶质谱并形成有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵；S2利用正定矩阵因子分析法PMF对有机气溶胶进行源解析；S3对于步骤S2中所得到的P个OA因子，分别进行潜在源贡献因子分析，得到OA因子们各自的潜在排放区域；S4通过步骤S3得到的OA因子的强潜在来源区域来辅助识别该OA因子所代表的排放部门或者二次有机气溶胶的前体物来源；这样不仅能够为各类有机气溶胶排放部门的识别提供更多有力依据，而且能够解析出各类有机气溶胶的潜在源区域，有利于有针对性地进行污染排放的管控。
Description
技术领域
本发明涉及环境科学与保护技术领域，具体涉及一种大气有机气溶胶的综合来源解析方法。
背景技术
我国很多城市或地区的大气气溶胶污染严重，已成为广受关注的环境问题。在一些空气重污染过程中，气溶胶的无机盐组分和有机组分浓度都存在着大幅度的增长。大气气溶胶中的有机物组分(有机气溶胶，即Organic aerosol，OA)的占比可达到40％～60％，其化学组分种类繁多、大气反应复杂，对辐射平衡、区域及全球气候和人体健康都造成了极大的影响。OA按照来源可以被分为直接排放的一次有机气溶胶(POA)和经过大气氧化反应生成的二次有机气溶胶(SOA)，POA可能来自煤炭燃烧、机动车尾气、餐饮活动等的排放，SOA则可能来自一次排放的挥发性有机物(VOCs)和POA经过均相、非均相化学反应、光化学反应、凝结聚并等大气物理化学过程而生成，其氧化程度更高，可能对人体呼吸系统造成更大的危害。因此，对大气中的OA进行检测和来源解析对于进一步认识大气细颗粒物污染成因、确定其主要排放源、从而制定更科学合理的环境保护政策而言具有重要意义。
传统研究一般通过采集大气颗粒物样品、利用有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪等仪器测定样品中的有机组分含量的方法确定大气OA浓度，或利用GC-MS等仪器来定量样品中小部分有机物的分子组成。但这一类方法较难区分一次和二次有机气溶胶，而且时间分辨率过低，难以识别污染过程中OA的排放、氧化过程。
近年来，高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(High-Resolution Time-of-FlightAerosol Mass Spectrometer，HR-ToF-AMS)等在线质谱仪器被广泛应用于气溶胶、尤其是OA的在线观测和来源解析研究中，从而得到OA的质谱组成。进一步地，利用正定矩阵因子分析法(PMF)能够通过OA质谱的时间序列变化解析出代表不同排放来源的OA因子。该方法的时间分辨率高，且能够捕捉空气污染过程中POA和SOA各自的变化。目前我们主要是基于已有观测研究的经验以及AMS-PMF解析出的OA因子的日变化、质谱组成、氧化程度等特征来判定其所代表的排放部门，尤其是用来判定SOA因子种类的氧化程度特征(通常以O/C比值表示)并没有统一的标准，这使得该方法具有较大的不确定性和主观性。而且，仅利用PMF识别OA因子无法判定这些OA因子及其代表的排放部门所在的区域，从而不利于有针对性地进行污染排放的管控。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种大气有机气溶胶的综合来源解析方法，不仅能够为各类有机气溶胶排放部门的识别提供更多有力依据，而且能够解析出各类有机气溶胶的潜在源区域，有利于有针对性地进行污染排放的管控。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种大气有机气溶胶的综合来源解析方法，包括以下步骤：
S1选定合适的大气气溶胶观测站点，使用AMS在线观测亚微米级大气气溶胶PM1.0的主要组分，得到连续的有机气溶胶质谱并形成有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵；
S2利用正定矩阵因子分析法PMF对有机气溶胶进行源解析，将观测到的有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵分解成为独立的代表不同排放源的OA因子；
S3对于步骤S2中所得到的P个OA因子，分别进行潜在源贡献因子分析，得到OA因子们各自的潜在排放区域；
S4通过步骤S3得到的OA因子的强潜在来源区域来辅助识别该OA因子所代表的排放部门或者二次有机气溶胶的前体物来源。
本发明提出一种大气有机气溶胶的综合来源解析方法，不仅能够为各类有机气溶胶排放部门的识别提供更多有力依据，而且能够解析出各类有机气溶胶的潜在源区域，有利于有针对性地进行污染排放的管控。
作为优选技术方案，步骤S1中有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵的每一行由该行对应时刻所观测得到的m个有机物离子碎片的浓度组成，有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵共有t行，即t个观测步长。
作为优选技术方案，步骤S2利用正定矩阵因子分析法PMF对有机气溶胶进行源解析，包括以下具体步骤：
建立二维双线性模型为：
ORG＝TS×MS+E
该公式中的ORG矩阵为有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵(t×m)，TS矩阵由p个OA因子的浓度时间序列构成(t×p)；MS矩阵由p个OA因子的质谱构成(p×m)；E矩阵为残差矩阵(t×m)，E矩阵用于解释前者未能解释的部分；
ORG矩阵中的每一个元素的构成为：
该公式中的orgij为ORG矩阵中第i行、第j列的元素，也即有机离子碎片j在时间i的质量浓度；tsip为矩阵TS中第i行、第p列的元素，也即给定因子p在时间i的质量浓度；mspj为矩阵MS中第p行、第j列的元素，也即给定因子p的质谱中离子碎片j在所有离子碎片中的占比；eij为矩阵E中第i行、第j列的元素，也即离子碎片j在时间i的拟合残差；一个OA因子代表一类污染源，该公式中的P也即污染源种类的总数目；
PMF模型将ORG作为正定矩阵进行加权最小二乘分析，同时质谱和时间序列矩阵中的每个元素也都为非负值；通过不断迭代使得加权残差平方和Q最小，Q的计算方法为：
该公式中的σij为ORG矩阵中orgij元素的标准偏差；当Q值达到最小时，矩阵中的所有元素都符合其预期误差，即|eij|/σij≈1；此时Q的预期值为Qexp，Qexp等于拟合数据集的自由度为：
Qexp＝(t×m)-P×(t+m)
该公式中m为ORG矩阵中有机物离子碎片的数量，t为t个观测步长。
作为优选技术方案，步骤S2利用正定矩阵因子分析法PMF对有机气溶胶进行源解析，还包括以下具体步骤：用Q/Qexp比值来评估PMF解析结果的好坏，选择合适的因子总数P，使得所有因子都能够得到合理的解释，而且继续增加因子总数时Q/Qexp值的降低不再显著、某一因子可能会被分裂成共线性较强的两个因子，从而得到P个代表不同排放部门或者经过大气二次反应生成的OA因子，在判定这些OA因子代表的排放部门时，需结合该因子的日变化规律、氧化程度和质谱特征碎片峰证据。
作为优选技术方案，步骤S3中对于步骤S2中所得到的P个OA因子，分别进行潜在源贡献因子分析PSCF，得到OA因子们各自的潜在排放区域，包括以下具体步骤：
利用环境预报中心的气象要素数据和海洋大气研究中心开发的拉格朗日混合单粒子轨道模型计算观测期间每个小时到达目标观测站点、相对地面高度为AMS采样点高度的72小时气团后向轨迹；
在目标观测站点经纬度附近选择合适的区域范围，根据研究需要将该区域划分成若干个相同大小的水平网格，对于作为目标污染物的某一OA因子，每一个网格的PSCF值的计算方法为：
PSCFij＝mij/nij
该公式中的PSCFij即经过该网格的气团到达目标观测站点时，该OA因子的浓度超过了设定阈值的概率，PSCFij中的i、j分别为该网格的经度和纬度；nij为经过该网格的所有后向轨迹数；mij为经过该网格的污染轨迹数；
当经过某网格的总轨迹数nij较小，PSCFij值的误差会较大，因此需要选用权重函数Wij来降低不确定性，计算出加权的潜在源贡献因子WPSCFij公式如下：
WPSCFij＝Wij×PSCFij
通过上述两个公式计算出所有网格的WPSCFij值并进行可视化处理，WPSCFij值越高，代表该网格区域对观测站点该OA因子污染的影响越大，从而得到该OA因子的强潜在来源区域。
作为优选技术方案，当经过该网格的某一气团轨迹对应的该OA因子浓度高于污染轨迹的判定阈值，则认为该气团轨迹为污染轨迹，污染轨迹的判定阈值选择观测期间该OA因子浓度的平均值。
本发明提供的大气有机气溶胶的综合来源解析方法，具有以下有益效果：
本发明提供的大气有机气溶胶的综合来源解析方法，通过结合AMS-PMF解析法和PSCF分析法，得到一种综合的大气有机气溶胶来源解析方法，不仅可以为不同大气有机气溶胶的源头排放部门或者二次反应生成过程的解析和识别提供更多的依据、提高不同有机气溶胶排放部门识别的可靠性，还可以结合区域气象场变化、进一步判别不同有机气溶胶排放源可能的所在空间区域，得到对目标观测站点大气有机气溶胶污染影响最大的区域范围，为深入了解区域空气污染成因、改进区域空气污染治理方案提供科学依据。
具体实施方式
下面详细说明本发明的优选实施方式。
可以理解，本发明是通过一些实施例达到本发明的目的。
高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(High-Resolution Time-of-Flight AerosolMass Spectrometer，HR-ToF-AMS)被应用于OA的在线观测和来源解析。在AMS(气溶胶质谱仪)中，亚微米级颗粒物PM1.0经过钨汽化器高温蒸发、被70eV电子轰击电离成离子后，由飞行时间质谱测得不同质荷比的无机和有机组分的信号强度从而确定其浓度，AMS(气溶胶质谱仪)的时间分辨率可以达到每秒100个质谱，质量分辨率(m/△m)可达到6000，能够实现对OA的高时间分辨率在线观测，进一步地，利用正定矩阵因子分析法(PMF)能够通过OA质谱的时间序列变化解析出代表不同排放来源的OA因子，并分析其质谱组成、占比贡献、影响因素和老化过程等。常见的OA因子及其所代表的来源有：主要来自机动车排放的石油烃类OA(HOA)、煤炭燃烧排放OA(CCOA)、生物质燃烧排放OA(BBOA)和餐饮源排放OA(COA)等POA因子，以及低氧化程度氧化OA(LO-OOA)和高氧化程度氧化OA(MO-OOA)等以氧化程度来区分的SOA因子。在某些空气重污染形成的过程中，不同来源POA的排放强度变化和SOA的生成增长都能够被识别。
AMS-PMF解析法的应用使得我们对目标观测地点的OA污染成因、不同污染物排放源的贡献以及大气氧化反应强度有了进一步的了解，本发明通过结合AMS-PMF解析法和PSCF(潜在源贡献因子分析)分析法，得到一种综合的大气有机气溶胶来源解析方法，不仅能够为不同大气有机气溶胶的源头排放部门或者二次反应生成过程的解析和识别提供更多的依据、提高不同有机气溶胶排放部门识别的可靠性，还能够结合区域气象场变化、进一步判别不同有机气溶胶排放源可能的所在空间区域，得到对目标观测站点大气有机气溶胶污染影响最大的区域范围，为深入了解区域空气污染成因、改进区域空气污染治理方案提供科学依据。
本发明提出一种大气有机气溶胶的综合来源解析方法，包括以下步骤：
S1选定合适的大气气溶胶观测站点，使用AMS在线观测亚微米级大气气溶胶PM1.0的主要组分，得到连续的有机气溶胶质谱并形成有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵ORG(t×m)，有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵ORG的每一行由该行对应时刻所观测得到的m个有机物离子碎片的浓度组成，有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵ORG共有t行，即t个观测步长。
S2利用正定矩阵因子分析法PMF对有机气溶胶进行源解析，即，将观测到的ORG矩阵分解成为独立的代表不同排放源的OA因子，具体方法如下：
首先建立二维双线性模型
ORG＝TS×MS+E (1)
公式(1)中的TS矩阵由p个OA因子的浓度时间序列构成(t×p)；MS矩阵由p个OA因子的质谱(代表排放源谱)构成(p×m)；E矩阵为残差矩阵(t×m)，可用于解释前者未能解释的部分；ORG矩阵中的每一个元素的构成为：
公式(2)中的orgij为ORG矩阵中第i行、第j列的元素，也即有机离子碎片j在时间i的质量浓度；tsip为矩阵TS中第i行、第p列的元素，也即给定因子p在时间i的质量浓度；mspj为矩阵MS中第p行、第j列的元素，也即给定因子p的质谱中离子碎片j在所有离子碎片中的占比；eij为矩阵E中第i行、第j列的元素，也即离子碎片j在时间i的拟合残差；一个OA因子代表一类污染源，公式(2)中的P也即污染源种类的总数目；
PMF模型将ORG作为正定矩阵进行加权最小二乘分析，同时质谱(MS)和时间序列(TS)矩阵中的每个元素也都为非负值。通过不断迭代使得加权残差平方和Q最小：
公式(3)中的σij为ORG矩阵中orgij元素的标准偏差，当Q值达到最小时，矩阵中的所有元素都符合其预期误差，即|eij|/σij≈1；此时Q的预期值(Qexp)等于拟合数据集的自由度：
Qexp＝(t×m)-P×(t+m) (4)
用Q/Qexp比值来评估PMF解析结果的好坏；选择合适的因子总数P，使得所有因子都能够得到合理的解释，而且继续增加因子总数时Q/Qexp值的降低不再显著、某一因子可能会被分裂成共线性较强的两个因子；从而得到P个代表不同排放部门或者经过大气二次反应生成的OA因子；在判定这些OA因子代表的排放部门时，需结合该因子的日变化规律、氧化程度、质谱特征碎片峰等证据，识别出如石油烃类OA(HOA)、煤炭燃烧排放OA(CCOA)、生物质燃烧排放OA(BBOA)、餐饮源排放OA(COA)、低氧化程度氧化OA(LO-OOA)和高氧化程度氧化OA(MO-OOA)等因子；通常，能够使用PMF工具包(PMF Evaluation Toolkit，PET，版本3.04)进行上述源解析过程；
S3对于步骤S2中所得到的P个OA因子，分别进行潜在源贡献因子分析PSCF，得到OA因子们各自的潜在排放区域，具体方法如下：
利用环境预报中心(NCEP)的气象要素数据和海洋大气研究中心(NOAA)开发的拉格朗日混合单粒子轨道模型HYSPLIT计算观测期间每个小时到达目标观测站点、相对地面高度为AMS采样点高度的72小时气团后向轨迹；
在目标观测站点经纬度附近选择合适的区域范围，根据研究需要将该区域划分成若干个相同大小的水平网格；对于某一OA因子(目标污染物)，每一个网格的PSCF值的计算方法为：
PSCFij＝mij/nij (5)
公式(5)中的PSCFij即经过该网格(i、j分别为该网格的经度和纬度)的气团到达目标观测站点时、该OA因子(目标污染物)的浓度超过了设定阈值的概率；nij为经过该网格的所有后向轨迹数；mij为经过该网格的污染轨迹数；其中，当经过该网格的某一气团轨迹对应的该OA因子浓度高于阈值，则认为该轨迹为污染轨迹，污染轨迹的判定阈值能够选择观测期间该OA因子(目标污染物)浓度的平均值；
如果经过某网格的总轨迹数nij较小，PSCFij值的误差会较大，因此需要选用权重函数Wij来降低不确定性，计算出加权的潜在源贡献因子WPSCFij：
WPSCFij＝Wij×PSCFij (6)
由公式(6)和(7)计算出所有网格的WPSCFij值并进行可视化处理，WPSCFij值越高，代表该网格区域对观测站点该OA因子污染的影响越大，从而得到该OA因子(目标污染物)的强潜在来源区域；通常，能够使用MeteoInfo和Arcmap软件进行上述潜在源区域分析和可视化处理；
S4利用步骤S3中得到的OA因子的强潜在来源区域来辅助识别该OA因子所代表的排放部门或者SOA的前体物来源；如，强潜在来源区域中存在大量工业部门的OA因子更可能被判定为煤炭燃烧排放OA；没有显著的强潜在来源区域的OA因子更可能被判定为机动车排放OA和餐饮源排放OA，即主要受到本地污染排放的影响；强潜在来源区域较为广阔、分散的OA因子更可能被判定为高氧化程度的SOA，等等。
本发明提供的大气有机气溶胶的综合来源解析方法，具有以下有益效果：
本发明提供的大气有机气溶胶的综合来源解析方法，通过结合AMS-PMF解析法和PSCF分析法，得到一种综合的大气有机气溶胶来源解析方法，不仅可以为不同大气有机气溶胶的源头排放部门或者二次反应生成过程的解析和识别提供更多的依据、提高不同有机气溶胶排放部门识别的可靠性，还可以结合区域气象场变化、进一步判别不同有机气溶胶排放源可能的所在空间区域，得到对目标观测站点大气有机气溶胶污染影响最大的区域范围，为深入了解区域空气污染成因、改进区域空气污染治理方案提供科学依据。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。
Claims (6)
1.一种大气有机气溶胶的综合来源解析方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1选定合适的大气气溶胶观测站点，使用AMS在线观测亚微米级大气气溶胶PM1.0的主要组分，得到连续的有机气溶胶质谱并形成有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵；
S2利用正定矩阵因子分析法PMF对有机气溶胶进行源解析，将观测到的有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵分解成为独立的代表不同排放源的OA因子；
S3对于步骤S2中所得到的P个OA因子，分别进行潜在源贡献因子分析，得到OA因子们各自的潜在排放区域；
S4通过步骤S3得到的OA因子的强潜在来源区域来辅助识别该OA因子所代表的排放部门或者二次有机气溶胶的前体物来源。
2.根据权利要求1所述的大气有机气溶胶的综合来源解析方法，其特征在于，步骤S1中有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵的每一行由该行对应时刻所观测得到的m个有机物离子碎片的浓度组成，有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵共有t行，即t个观测步长。
3.根据权利要求1所述的大气有机气溶胶的综合来源解析方法，其特征在于，步骤S2利用正定矩阵因子分析法PMF对有机气溶胶进行源解析，包括以下具体步骤：
建立二维双线性模型为：
ORG＝TS×MS+E
该公式中的ORG矩阵为有机气溶胶离子碎片的浓度矩阵(t×m)，TS矩阵由p个OA因子的浓度时间序列构成(t×p)；MS矩阵由p个OA因子的质谱构成(p×m)；E矩阵为残差矩阵(t×m)，E矩阵用于解释前者未能解释的部分；
ORG矩阵中的每一个元素的构成为：
该公式中的orgij为ORG矩阵中第i行、第j列的元素，也即有机离子碎片j在时间i的质量浓度；tsip为矩阵TS中第i行、第p列的元素，也即给定因子p在时间i的质量浓度；mspj为矩阵MS中第p行、第j列的元素，也即给定因子p的质谱中离子碎片j在所有离子碎片中的占比；eij为矩阵E中第i行、第j列的元素，也即离子碎片j在时间i的拟合残差；一个OA因子代表一类污染源，该公式中的P也即污染源种类的总数目；
PMF模型将ORG作为正定矩阵进行加权最小二乘分析，同时质谱和时间序列矩阵中的每个元素也都为非负值；通过不断迭代使得加权残差平方和Q最小，Q的计算方法为：
该公式中的σij为ORG矩阵中orgij元素的标准偏差；当Q值达到最小时，矩阵中的所有元素都符合其预期误差，即|eij|/σij≈1；此时Q的预期值为Qexp，Qexp等于拟合数据集的自由度为：
Qexp＝(t×m)-P×(t+m)
该公式中m为ORG矩阵中有机物离子碎片的数量，t为t个观测步长。
4.根据权利要求3所述的大气有机气溶胶的综合来源解析方法，其特征在于，步骤S2利用正定矩阵因子分析法PMF对有机气溶胶进行源解析，还包括以下具体步骤：用Q/Qexp比值来评估PMF解析结果的好坏，选择合适的因子总数P，使得所有因子都能够得到合理的解释，而且继续增加因子总数时Q/Qexp值的降低不再显著、某一因子可能会被分裂成共线性较强的两个因子，从而得到P个代表不同排放部门或者经过大气二次反应生成的OA因子，在判定这些OA因子代表的排放部门时，需结合该因子的日变化规律、氧化程度和质谱特征碎片峰证据。
5.根据权利要求1所述的大气有机气溶胶的综合来源解析方法，其特征在于，步骤S3中对于步骤S2中所得到的P个OA因子，分别进行潜在源贡献因子分析PSCF，得到OA因子们各自的潜在排放区域，包括以下具体步骤：
利用环境预报中心的气象要素数据和海洋大气研究中心开发的拉格朗日混合单粒子轨道模型计算观测期间每个小时到达目标观测站点、相对地面高度为AMS采样点高度的72小时气团后向轨迹；
在目标观测站点经纬度附近选择合适的区域范围，根据研究需要将该区域划分成若干个相同大小的水平网格，对于作为目标污染物的某一OA因子，每一个网格的PSCF值的计算方法为：
PSCFij＝mij/nij
该公式中的PSCFij即经过该网格的气团到达目标观测站点时，该OA因子的浓度超过了设定阈值的概率，PSCFij中的i、j分别为该网格的经度和纬度；nij为经过该网格的所有后向轨迹数；mij为经过该网格的污染轨迹数；
当经过某网格的总轨迹数nij较小，PSCFij值的误差会较大，因此需要选用权重函数Wij来降低不确定性，计算出加权的潜在源贡献因子WPSCFij公式如下：
WPSCFij＝Wij×PSCFij
通过上述两个公式计算出所有网格的WPSCFij值并进行可视化处理，WPSCFij值越高，代表该网格区域对观测站点该OA因子污染的影响越大，从而得到该OA因子的强潜在来源区域。
6.根据权利要求5所述的大气有机气溶胶的综合来源解析方法，其特征在于，当经过该网格的某一气团轨迹对应的该OA因子浓度高于污染轨迹的判定阈值，则认为该气团轨迹为污染轨迹，污染轨迹的判定阈值选择观测期间该OA因子浓度的平均值。
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| CN202310011612.XA CN116312870A (zh) | 2023-01-05 | 2023-01-05 | 一种大气有机气溶胶的综合来源解析方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117686574A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-03-12 | 哈尔滨工业大学(深圳)(哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院) | 考虑粒子混合态的有机气溶胶吸湿性参数反演方法及系统 |
| CN117723623A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-03-19 | 中国科学院大气物理研究所 | 一种结合无机矩阵中有机物的贡献细分二次有机气溶胶的来源解析方法 |
-
2023
- 2023-01-05 CN CN202310011612.XA patent/CN116312870A/zh active Pending
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