CN103792214A - 一种提高钢铁中碳元素含量测量精度的方法 - Google Patents

Abstract

一种提高钢铁中碳元素含量测量精度的方法，属于原子发射光谱测量技术领域。所述方法利用紫外波段的激光击穿钢铁样品得到特征光谱，并且拟合得到碳原子谱线及碳分子谱线带的强度与碳元素含量的函数关系；然后对拟合后碳含量的残差利用偏最小二乘法进行修正，进而得到碳元素含量的定标模型。该方法不仅采用紫外波段的激光提高烧蚀效率，能够有效增强测量信号；而且通过残差修正，充分利用了光谱中包含的信息建立定标模型，因而能够降低钢铁中碳元素的检出限，提高测量精度。

Description

一种提高钢铁中碳元素含量测量精度的方法

技术领域

本发明涉及一种基于激光诱导击穿光谱技术(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)的提高钢铁中碳元素含量测量精度的方法，属于原子发射光谱测量技术领域。 

背景技术

钢铁中的碳含量对钢铁的性能具有重大影响，因此，对钢铁中碳元素含量的检测一直是冶金相关行业的重要检测技术之一，目前测量钢铁碳含量的方法主要有红外吸收法、气体容量法、滴定法、电感耦合等离子体(ICP)法、质谱法等，但这些方法都需要进行较为复杂的样品预处理，不能直接对钢铁样品进行检测，无法满足现场在线快速测量的要求。 

LIBS技术的基本原理是将激光聚焦并击打在样品表面以形成高温、高电子密度的等离子体，然后用光谱仪记录等离子体发射的光谱信息用于分析样品的元素成分和浓度信息。该技术的主要优点有：1)几乎适用于各种样品(固、液、气)；2)响应快，可用于实时测量；3)很少或者不用制备样品；4)对样品基本无破坏；5)能够实现全元素分析。这些优点使得激光诱导击穿技术广泛适用于很多领域。尽管已有很多研究者将LIBS技术应用于钢铁成分的分析中，但目前都集中于Cr、Ni、Mn、Mo、Ti、Al等金属元素的检测，而对钢铁中的碳元素的检测则尚未取得令人满意的结果。究其原因，主要是因为碳元素在钢铁中含量较低，且碳元素相对金属元素较难被激发，而且铁元素会对碳元素造成很强的干扰，造成LIBS光谱中碳元素的谱线信号太弱或者被铁元素谱线所掩盖，最终导致测量精度和准确度不能满足要求。 

另外，在LIBS测量中，除了待测元素的原子发射谱线外，也存在一些双原子分子或原子团的谱线，以及其他元素的谱线和连续背景辐射谱线，常规的LIBS测量只用到了原子发射谱线，而没有用到其他大量的谱线信息，因此测量精度和准确度受到了限制。 

发明内容

针对目前现有的测量方法无法满足现场在线快速测量的问题，本发明提出了使用LIBS技术提高钢铁中的碳含量测量精度的方法；使用紫外波段的激光器提高钢铁样品的烧蚀效率，并且使用碳原子谱线和碳分子谱线带两种谱线信息，加上偏最小二乘法(PLS)修正后，与只利用碳原子谱线这一种谱线信息的常规LIBS相比，大大提高了测量的精度和准确度。 

本发明的技术方案是： 

一种提高钢铁中碳元素含量测量精度的方法，该方法包括如下步骤： 

1)选定碳含量已知的n种钢铁样品作为一组定标样品，以Z表示碳含量，第i种定标样品中碳的含量记为Z_i，i＝1，2，…，n； 

2)对于步骤1)中的第i种定标样品，i＝1，2，…，n，利用激光诱导击穿光谱系统进行检测：以紫外波段的脉冲激光器1为激发光源，从脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于定标样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体产生的辐射光信号通过采集透镜4进入光纤5，并经过光谱仪6处理后转化成电信号被计算机7采集，得到第i种定标样品的特征光谱；n种定标样品共得到n幅特征光谱； 

3)以X表示碳原子谱线的强度，以Y表示碳分子谱线带的强度；求出第i种定标样品的特征光谱中碳原子谱线的强度X_i和碳分子谱线带的强度Y_i，i＝1，2，…，n；n幅特征光谱对应的碳原子谱线的强度分别记为X₁、X₂、…、X_n，n幅LIBS光谱对应的碳分子谱线带的强度分别记为Y₁、Y₂、…、Y_n； 

4)以Z₁、Z₂、…、Z_n为因变量，以X₁、X₂、…、X_n和Y₁、Y₂、…，、Y_n为自变量，用拟合的方法建立碳含量Z关于碳原子谱线的强度X以及碳分子谱线带的强度Y之间的函数关系f；根据此函数关系求出第i种定标样品碳含量的拟合值Z_i′： 

Z_i′＝f(X_i，Y_i)；     (1) 

其中f表示函数关系，i＝1，2，…，n； 

5)求出Z_i′与钢铁样品中已知碳含量Z_i之间的残差W_i，n种定标样品的n个残差组成残差矩阵F；F的结构如下： 

F＝[W₁ W₂ … W_n]′     (2) 

6)建立谱线强度矩阵E，E的结构如下： 

$E=\left[\begin{array}{ccccc}{I}_{11}& I_{12}& I_{13}& \·\·\·& I_{1k}\\ I_{21}& I_{22}& I_{23}& \·\·\·& I_{2k}\\ I_{31}& I_2& I_{33}& \·\·\·& I_{3k}\\ \·& \·& \·& \·& \·\\ \·& \·& \·& \·& \·\\ \·& \·& \·& \·& \·\\ I_{n1}& I_{n2}& I_{n3}& \·\·\·& I_{\mathrm{nk}}\end{array}\right]---\left(3\right)$

其中，I_ij表示第i种定标样品的特征光谱中波长j处的特征谱线对应的谱线强度，i＝1，2，…，n；j＝1，2，…，k；k为特征光谱中除碳原子谱线和碳分子谱线外所有特征谱线的总数目； 

7)以矩阵F为因变量，矩阵E为自变量，实施偏最小二乘回归，具体过程为：从自变量矩阵E中提取主成分，主成分既能代表数据变异信息，同时与残差矩阵F的相关程度达到最大；根据交叉有效性，共提取g个主成分t₁，t₂...，t_g；实施F在t₁，t₂...，t_g上的回归，得： 

F＝t₁r₁+…+t_gr_g     (4) 

其中，r₁，r₂，...，r_g为回归系数；

为残差矩阵F的估计值； 

根据偏最小二乘法的原理，t₁，t₂...，t_g均是矩阵E中I_ij的线性组合，因此对公式(4)变形，得到

矩阵中的每一个元素

${\hat{F}}_i=\underset{j=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{c}_j{I}_{\mathrm{ij}}$

其中i＝1，2，…，n，c_j为对公式(4)变形后得到的系数； 

8)建立定标模型：根据步骤4)中的函数关系及步骤7)中的偏最小二乘回归，得到定标模型如下： 

$Z_i=f(X_i,Y_i)+\underset{j=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{c}_j{I}_{\mathrm{ij}}---\left(5\right)$

9)对于碳含量未知的待测钢铁样品，利用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，得到待测钢铁样品的特征光谱，并从特征光谱中求出碳原子谱线的强度X₀、碳分子谱线带的强度Y₀以及波长j处的特征谱线对应的谱线强度I_0j，j＝1，2，…，k；代入定标模型(5)式进行计算；即可得到的待测钢铁样品中的碳含量Z₀。 

上述过程中，紫外波段的脉冲激光器采用了193nm的激光器或者266nm的激光器。步骤3)中所述的碳原子谱线采用了193.09nm处的碳原子谱线，碳分子谱线带采用了473.3nm至474.07nm范围内的谱线带。 

本发明具有以下优点： 

利用LIBS技术分析速度快、无须样品预处理的优势，实现了对钢铁样品的直接检测，与传统的钢铁碳含量检测方法相比，大大提高了检测速度，能够实现现场在线测量。本发明利用了紫外波段的激光增加了钢铁样品的烧蚀效率，增强了碳元素的信号，同时在回归建模的过程中加入了偏最小二乘法修正，充分利用了特征光谱中的信息减少元素互干扰的影响，增加了定标模型的稳健性，有效提高了钢铁样品中碳元素的测量精度。 

附图说明

通过参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例，本发明的以上和其它方面及优点将变得更加易于清楚，在附图中： 

图1是本发明中LIBS系统的示意图。 

图2是本发明的技术方案方法流程示意图。 

图1中，1-脉冲激光器，2-聚焦透镜，3-样品，4-采集透镜，5-光纤，6-光谱仪，7-计算机。 

具体实施方式

在下文中，现在将参照附图更充分地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，且不应该解释为局限于在此阐述的实施例。 

如图1、2所示。本发明包括以下几个步骤： 

1)选定碳含量已知的n种钢铁样品作为一组定标样品，以Z表示碳含量，第i种定标样品中碳的含量记为Z_i，i＝1，2，…，n； 

2)对于步骤1)中的第i种定标样品，i＝1，2，…，n，利用激光诱导击穿光谱系统进行检测：以紫外波段的脉冲激光器1为激发光源，从脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于定标样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体产生的辐射光信号通过采集透镜4进入光纤5，并经过光谱仪6处理后转化成电信号被计算机7采集，得到第i种定标样品的特征光谱；n种定标样品共得到n幅特征光谱； 

3)以X表示碳原子谱线的强度，以Y表示碳分子谱线带的强度；求出第i种定标样品的特征光谱中碳原子谱线的强度X_i和碳分子谱线带的强度Y_i，i＝1，2，…，n；n幅特征光谱对应的碳原子谱线的强度分别记为X₁、X₂、…、X_n，n幅LIBS光谱对应的碳分子谱线带的强度分别记为Y₁、Y₂、…、Y_n； 

4)以Z₁、Z₂、…、Z_n为因变量，以X₁、X₂、…、X_n和Y₁、Y₂、…，、Y_n为自变量，用拟合的方法建立碳含量Z关于碳原子谱线的强度X以及碳分子谱线带的强度Y之间的函数关系f；根据此函数关系求出第i种定标样品碳含量的拟合值Z_i′： 

Z_i′＝f(X_i，Y_i)；     (1) 

其中f表示函数关系，i＝1，2，…，n； 

5)求出Z_i′与钢铁样品中已知碳含量Z_i之间的残差W_i，n种定标样品的n个残差组成残差矩阵F；F的结构如下： 

F＝[W₁ W₂ … W_n]′     (2) 

6)建立谱线强度矩阵E，E的结构如下： 

$E=\left[\begin{array}{ccccc}{I}_{11}& I_{12}& I_{13}& \·\·\·& I_{1k}\\ I_{21}& I_{22}& I_{23}& \·\·\·& I_{2k}\\ I_{31}& I_2& I_{33}& \·\·\·& I_{3k}\\ \·& \·& \·& \·& \·\\ \·& \·& \·& \·& \·\\ \·& \·& \·& \·& \·\\ I_{n1}& I_{n2}& I_{n3}& \·\·\·& I_{\mathrm{nk}}\end{array}\right]---\left(3\right)$

其中，I_ij表示第i种定标样品的特征光谱中波长j处的特征谱线对应的谱线强度，i＝1，2，…，n；j＝1，2，…，k；k为特征光谱中除碳原子谱线和碳分子谱线外所有特征谱线的总数目； 

7)以矩阵F为因变量，矩阵E为自变量，实施偏最小二乘回归，具体过程为：从自变量矩阵E中提取主成分，主成分既能代表数据变异信息，同时与残差矩阵F的相关程度达到最大；根据交叉有效性，共提取g个主成分t₁，t₂，...，t_g；实施F在t₁，t₂，...，t_g上的回归，得： 

$\hat{F}=t_1{r}_1+\·\·\·+t_g{r}_g---\left(4\right)$

其中，r₁，r₂，...，r_g为回归系数；为残差矩阵F的估计值； 

根据偏最小二乘法的原理，t₁，t₂...，t_g均是矩阵E中I_ij的线性组合，因此对公式(4) 变形，得到

矩阵中的每一个元素

${\hat{F}}_i=\underset{j=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{c}_j{I}_{\mathrm{ij}}$

其中i＝1，2，…，n，c_j为对公式(4)变形后得到的系数； 

8)建立定标模型：根据步骤4)中的函数关系及步骤7)中的偏最小二乘回归，得到定标模型如下： 

$Z_i=f(X_i,Y_i)+\underset{j=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{c}_j{I}_{\mathrm{ij}}---\left(5\right)$

9)对于碳含量未知的待测钢铁样品，利用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，得到待测钢铁样品的特征光谱，并从特征光谱中求出碳原子谱线的强度X₀、碳分子谱线带的强度Y₀以及波长j处的特征谱线对应的谱线强度I_0j，j＝1，2，…，k；代入定标模型(5)式进行计算；即可得到的待测钢铁样品中的碳含量Z₀。 

上述过程中，紫外波段的脉冲激光器采用了193nm的激光器或者266nm的激光器。步骤3)中所述的碳原子谱线采用了193.09nm处的碳原子谱线，碳分子谱线带采用了473.3nm至474.07nm范围内的谱线带。 

实施例： 

1)表1中列出了13种碳元素含量Z已知的钢铁样品，此例中选择前10种钢铁样品作为定标样品，即n等于10，另外3种作为预测样品。使用激光诱导击穿光谱测量系统对13种钢铁样品进行检测：如图1所示，以266nm的脉冲激光器1为激发光源，激光能量设置为30mJ，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收集，设置延迟时间为1μs，采样门宽为1ms，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到样品的光谱；每种样品得到一幅光谱；对于10种定标样品，共得到10幅光谱；另外3个预测样品，则共得到3幅光谱。 

表1钢铁样品的碳含量 

*表示预测样品，其余为定标样品 

2)对于10幅定标样品光谱，从每一幅光谱中求出其碳原子谱线的强度和碳分子谱线带的强度，碳原子谱线的强度用字母X表示，碳分子谱线带的强度用字母Y表示；10幅定标样品光谱对应的碳原子谱线的强度分别记为X₁、X₂、...、X₁₀，10幅定标样品光谱对应的碳分子谱线带的强度分别记为Y₁、Y₂、...、Y₁₀；此例中，碳原子谱线采用了193.09nm处的碳 原子谱线，而碳分子谱线带的强度则采用473.3nm至474.07nm范围内的谱线带的面积强度。本例所用光谱仪的分辨率为0.1nm，因此在185nm至950nm的测量范围内，每一幅特征光谱在不同波长处有8000多个测量数据，从中选出分立的、线型较好特征谱线90条，经过美国国家标准与技术研究院(NIST)数据库比对，确定这些谱线为Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、Ti、Al等元素的原子线及离子线； 

3)以碳含量Z₁、Z₂、...、Z₁₀为因变量，以X₁、X₂、...、X₁₀和Y₁、Y₂、...、Y₁₀为自变量，用拟合的方法建立碳含量Z与碳原子谱线的强度X以及碳分子谱线带的强度Y之间的函数关系；此例中采用多变量线性回归方法，拟合得到的函数关系为Z＝9941X-30259Y+5.21，拟合优度R²＝0.93； 

4)求出已知的碳含量与根据步骤3)中函数关系式计算得到的Z值之间的残差，从每一个定标样品的特征光谱中提取90条谱线强度组成自变量矩阵E，根据交叉有效性从自变量矩阵中提取两个主成分，对残差进行偏最小二乘回归建模；然后将回归后的残差模型与步骤3)的函数关系式合并得到最终的定标模型；由于残差拟合时的变量有90个，此处不在定标模型中全部给出，仅在表2中展示待测样品的预测结果； 

5)对于作为待测样品的#11、#12和#13号样品，从其特征光谱中求出对应的碳原子谱线的强度X₁₁、X₁₂、X₁₃和碳分子谱线带的强度Y₁₁、Y₁₂、Y₁₃，以及其余90条特征谱线的强度，带入定标模型中即可得到碳含量的预测值。根据碳含量的预测值和实际值之间的相对误差可以评价测量方法的优劣。 

表2对比了常规LIBS只用碳原子谱线这一种谱线信息时的测量效果和使用本发明所述的使用碳原子谱线和碳分子谱线带两种谱线信息，并且加上PLS修正后的测量效果，可见，本发明所述的方法在定标优度和预测精度上都比常规LIBS有很大改善。 

表2本发明的改善效果 

本发明的工作原理如下： 

紫外波段的激光烧蚀效率比起常规的可见波段(532nm)或者红外波段(1064nm)的激光器更高，原因是紫外波段激光的单个光子具有更高的能量，烧蚀样品时光电子效应强，而热效应较弱，因此更大比例的激光能量能够用于烧蚀样品，增加了烧蚀质量，进而提高了LIBS的检测信号。 

本发明所采用定标方法工作原理为：如果仅仅考虑特征光谱中与碳元素相对应的原子及分子谱线信息，由等离子体中元素互干扰引起的误差是不可避免的，另外，由于等离子温度 及电子密度等物理参数波动也是误差的来源之一，通过PLS修正，可以利用除碳元素之外的其余元素的谱线信息来完善定标模型；而且其他所有元素的谱线强度也能部分程度地反映等离子体物理参数的波动，通过PLS方法来提取与残差相关程度最大的信息，可以有效补偿元素互干扰及等离子参数波动引起的误差，进而提高定标模型的预测精度； 

与上述方法相对应的在线检测设备(如图1所示)，包括紫外波段的脉冲激光器(型号可以为Nd:YAG)、聚焦透镜2、采集透镜4、光纤5、光谱仪6、计算机7，脉冲激光器1发出的激光通过聚焦透镜2后，在样品3的表面聚焦，使得样品3被激光激发为等离子体，光纤探头4收集等离子体的发射光并通过光纤5输入光谱仪6，光谱仪6与计算机7相连，计算机7在相应的软件控制下可进行计算并实现显示或打印计算结果，同时提供相应的数据接口。 

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (4)

1.一种提高钢铁中碳元素含量测量精度的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)选定碳含量已知的n种钢铁样品作为一组定标样品，以Z表示碳含量，第i种定标样品中碳的含量记为Z_i，i＝1，2，…，n；

2)对于步骤1)中的第i种定标样品，i＝1，2，…，n，利用激光诱导击穿光谱系统进行检测：以紫外波段的脉冲激光器(1)为激发光源，从脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜(2)聚焦后作用于定标样品(3)表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体产生的辐射光信号通过采集透镜(4)进入光纤(5)，并经过光谱仪(6)处理后转化成电信号被计算机(7)采集，得到第i种定标样品的特征光谱；n种定标样品共得到n幅特征光谱；

3)以X表示碳原子谱线的强度，以Y表示碳分子谱线带的强度；求出第i种定标样品的特征光谱中碳原子谱线的强度X_i和碳分子谱线带的强度Y_i，i＝1，2，…，n；n幅特征光谱对应的碳原子谱线的强度分别记为X₁、X₂、…、X_n，n幅LIBS光谱对应的碳分子谱线带的强度分别记为Y₁、Y₂、…、Y_n；

4)以Z₁、Z₂、…、Z_n为因变量，以X₁、X₂、…、X_n和Y₁、Y₂、…、Y_n为自变量，用拟合的方法建立碳含量Z关于碳原子谱线的强度X以及碳分子谱线带的强度Y之间的函数关系f；根据此函数关系求出第i种定标样品碳含量的拟合值Z_i′：

Z_i′＝f(X_i，Y_i)；     (1)

其中f表示函数关系，i＝1，2，…，n；

5)求出Z_i′与钢铁样品中已知碳含量Z_i之间的残差W_i，n种定标样品的n个残差组成残差矩阵F；F的结构如下：

F＝[W₁ W₂ … W_n]′    (2)

6)建立谱线强度矩阵E，E的结构如下：

$E=\left[\begin{array}{ccccc}{I}_{11}& I_{12}& I_{13}& \·\·\·& I_{1k}\\ I_{21}& I_{22}& I_{23}& \·\·\·& I_{2k}\\ I_{31}& I_2& I_{33}& \·\·\·& I_{3k}\\ \·& \·& \·& \·& \·\\ \·& \·& \·& \·& \·\\ \·& \·& \·& \·& \·\\ I_{n1}& I_{n2}& I_{n3}& \·\·\·& I_{\mathrm{nk}}\end{array}\right]---\left(3\right)$

其中，I_ij表示第i种定标样品的特征光谱中波长j处的特征谱线对应的谱线强度，i＝1，2，…，n；j＝1，2，…，k；k为特征光谱中除碳原子谱线和碳分子谱线外所有特征谱线的总数目；

7)以矩阵F为因变量，矩阵E为自变量，实施偏最小二乘回归，具体过程为：从自变量矩阵E中提取主成分，主成分既能代表数据变异信息，同时与残差矩阵F的相关程度达到最大；根据交叉有效性，共提取g个主成分t₁，t₂...，t_g；实施F在t₁，t₂...，t_g上的回归，得：

$\hat{F}=t_1{r}_1+\·\·\·+t_g{r}_g---\left(4\right)$

其中，r₁，r₂，...，r_g为回归系数；F为残差矩阵F的估计值；

根据偏最小二乘法的原理，t₁，t₂...，t_g均是矩阵E中I_ij的线性组合，因此对公式(4)变形，得到

矩阵中的每一个元素

${\hat{F}}_i=\underset{j=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{c}_j{I}_{\mathrm{ij}}$

其中i＝1，2，…，n，c_j为对公式(4)变形后得到的系数；

8)建立定标模型：根据步骤4)中的函数关系及步骤7)中的偏最小二乘回归，得到定标模型如下：

$Z_i=f(X_i,Y_i)+\underset{j=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{c}_j{I}_{\mathrm{ij}}---\left(5\right)$

9)对于碳含量未知的待测钢铁样品，利用激光诱导击穿光谱系统对其进行检测，得到待测钢铁样品的特征光谱，并从特征光谱中求出碳原子谱线的强度X₀、碳分子谱线带的强度Y₀以及波长j处的特征谱线对应的谱线强度I_0j，j＝1，2，…，k；代入定标模型(5)式进行计算；即可得到的待测钢铁样品中的碳含量Z₀。

2.按照权利要求1所述的一种提高钢铁中碳元素含量测量精度的方法，其特征在于：紫外波段的脉冲激光器采用193nm的激光器或者266nm的激光器。

3.按照权利要求1所述的一种提高钢铁中碳元素含量测量精度的方法，其特征在于：步骤3)中所述的碳原子谱线采用193.09nm处的碳原子谱线，碳分子谱线带采用473.3nm至474.07nm范围内的谱线带。

4.根据权利要求1所述的一种提高钢铁中碳元素含量测量精度的方法，其特征在于：所述拟合得到的函数关系为Z＝9941X-30259Y+5.21，拟合优度R²＝0.93。

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