CN102262076A - 基于谱线组合的激光诱导击穿光谱元素浓度测量方法 - Google Patents

Abstract

基于谱线组合的激光诱导击穿光谱(LIBS)元素浓度测量方法，用在LIBS测量系统上。先用LIBS系统得到定标样品的光谱，选择目标元素的一条原子谱线和一条离子谱线，对这两条谱线的强度进行归一化然后加权得到组合强度，加权系数应使得定标样品的组合强度的波动最小。随后用单个或多个组合强度建立定标模型，即拟合出元素浓度和组合强度之间的函数关系。对于待测样品，先用LIBS系统得到其光谱，使用已求得的加权系数对相应的原子谱线和离子谱线的归一化后的强度进行加权得到待测样品的组合强度，然后代入定标模型中即可得到目标元素的浓度。该方法可降低等离子体参数的波动对LIBS元素浓度测量的影响并提高测量的精准度。

Description

基于谱线组合的激光诱导击穿光谱元素浓度测量方法

技术领域

本发明涉及一种基于谱线组合的激光诱导击穿光谱元素浓度测量方法。方法的基本原理是在激光诱导等离子光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)技术中，选择特定的一条原子谱线和一条离子谱线，对其谱线强度进行组合，得到组合强度，并利用组合强度进行定标和预测，从而降低LIBS元素浓度测量的不确定度，并提高定标优度和预测精度。

背景技术

LIBS技术的基本原理是将激光聚焦并击打在样品表面以形成高温、高电子密度的等离子体，然后用光谱仪记录等离子体发射的光谱信息用于分析样品的元素成分和浓度信息。该技术的主要优点有：1)几乎适用于各种样品(固、液、气)；2)响应快，可用于实时测量；3)很少或者不用制备样品；4)对样品基本无破坏；5)能够实现全元素分析。这些优点使得激光诱导击穿技术广泛适用于很多领域。

在LIBS元素浓度测量中，由于激光能量的波动以及激光-样品相互作用的波动，所产生的等离子体特性(形状、温度、电子密度等)也会产生波动，会导致测量的不确定度，这阻碍了LIBS元素浓度测量精度的提高和商业化发展。因而降低信号的不确定度一直是LIBS研究的一个重要方向。

目前，传统的单变量模型都选择一条原子线的强度进行定标和预测，多变量模型，比如PLS，用到了多条谱线，但大部分仍是原子线或者未加选择地采用所有波长处的强度。大部分研究都选择原子线的强度进行定标和预测，而没有用到离子线所含的信息，主要原因是相对离子线来说，原子线强度波动较小，可得到较好的定标优度和预测精度。

实际上，原子线和离子线强度的波动很大一部分是由等离子特性的波动造成的，而原子线和离子线强度随等离子特征参数的变化是明确的，而且原子线和离子线强度随等离子体温度和电子密度的变化有不同的响应，本文在分段归一化的基础上，根据原子线和离子线强度随温度和电子密度的不同响应，有针对性的对一对原子线和离子线进行组合，得到组合强度用于定标和预测，使得原子线和离子线强度随等离子温度和电子密度的不同响应在组合强度中相互抵消，大大降低了LIBS元素浓度测量的不确定度，并且提高了定标优度和预测精度。

发明内容

本发明的目的是针对目前的LIBS元素浓度测量中几乎只用到原子谱线强度，而对离子谱线却没有针对性的研究的缺陷，找到了一种利用原子谱线和离子谱线的强度进行组合的方法，从而通过组合强度来降低LIBS元素浓度测量的不确定度并提高测量的精准度。

本发明的技术方案是：

基于谱线组合的激光诱导击穿光谱元素浓度测量方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)对于各元素浓度已知的一个定标样品，在其表面选定n个不同的位置，利用激光诱导击穿光谱测量系统在这n个不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱；

2)对于选定的不同的m个定标样品，重复步骤1)，即得到每个定标样品在n个不同位置的包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱，共m×n幅光谱；

3)将待测量的元素定为目标元素，从定标样品的光谱中选择目标元素的一条原子特征谱线和一条离子特征谱线，求出各个定标样品各个位置的相应的原子特征谱线和离子特征谱线的强度，并对各个谱线强度进行归一化，归一化后的原子和离子谱线强度分别记为

和

其中上标I代表原子、II代表离子，下标i，j代表第i个定标样品的第j个位置，其中i和j为正整数，i＝1，2，…，m，j＝1，2，…，n；

4)对

和

进行加权得到组合强度I_i，j，a为加权系数，确定加权系数a的方法为：在0到1之间变化a的值，直到组合强度I_i，j随不同位置的波动最小；

5)对于步骤3)中已选定的目标元素，重复步骤3)和4)，即得到目标元素的不同的原子特征谱线和不同的离子特征谱线所组成的多种组合强度；

6)用单个或多个组合强度建立定标模型，即用拟合的方法建立已选定的目标元素的浓度和组合强度之间的函数关系；

7)对于目标元素浓度未知的待测样品，同样用激光诱导击穿光谱测量系统得到其单个测量位置的光谱或多个测量位置的平均光谱，求出相应的原子特征谱线强度

和离子特征谱线强度然后使用已求得的加权系数a对相应的归一化后的原子特征谱线强度

和离子特征谱线强度

进行加权，得到待测样品的组合强度I_i，j，把待测样品的组合强度I_i，j代入定标模型中即得到待测样品中目标元素的浓度。

本技术方案步骤3)中所述的谱线强度归一化方法采用全谱归一化或者分段归一化，即谱线强度除以全谱面积或特定波长范围内的面积。

本技术方案步骤4)中所述的I_i，j的波动最小是指I_i，j的平均相对标准差达到最小，即： $\frac{1}{m}\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\sqrt{\frac{1}{n-1}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(\frac{I_{i,j}-{\stackrel{\‾}{I}}_i}{{\stackrel{\‾}{I}}_i}\right)}^2}$ 达到最小，其中 ${\stackrel{\‾}{I}}_i=\frac{1}{n}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{i,j};$ 或者是指I_i，j的最大相对标准差达到最小，即： $\underset{i=1~m}{\max }\left(\sqrt{\frac{1}{n-1}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(\frac{I_{i,j}-{\stackrel{\‾}{I}}_i}{{\stackrel{\‾}{I}}_i}\right)}^2}\right)$ 达到最小。

本技术方案步骤5)中所述的定标模型是单变量模型或多变量模型。

本发明具有以下突出性特点：

通过利用原子线强度和离子线强度随等离子体参数波动的不同响应，使用组合强度定标，在组合强度中部分抵消了等离子温度和电子密度对LIBS元素浓度测量的影响，从而大大降低了LIBS元素浓度测量的不确定度，并提高了定标优度和测量精度。

附图说明

图1是本发明中LIBS测量系统的具体示意图。

图2是本发明的技术方案示意图。

图3是本发明的RSD降低效果图。

图4是本发明的定标和预测的改善效果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不止包含这一种实施方式。

如图1、2所示。

本发明提供的基于谱线组合的激光诱导击穿光谱元素浓度测量方法，该方法包括如下步骤：

1)对于各元素浓度已知的一个定标样品，在其表面选定n个不同的位置，利用激光诱导击穿光谱测量系统在这n个不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱；

2)对于选定的不同的m个定标样品，重复步骤1)，即得到每个定标样品在n个不同位置的包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱，共m×n幅光谱；

3)将待测量的元素定为目标元素，从定标样品的光谱中选择目标元素的一条原子特征谱线和一条离子特征谱线，求出各个定标样品各个位置的相应的原子特征谱线和离子特征谱线的强度，并对各个谱线强度进行归一化，即谱线强度除以全谱面积或特定波长范围内的面积，归一化后的原子和离子谱线强度分别记为和

其中上标I代表原子、II代表离子，下标i，j代表第i个定标样品的第j个位置，其中i和j为正整数，i＝1，2，…，m，j＝1，2，…，n；

4)对

和进行加权得到组合强度I_i，j，

a为加权系数，确定加权系数a的方法为：在0到1之间变化a的值，直到组合强度I_i，j随不同位置的波动最小，I_i，j的波动最小是指I_i，j的平均相对标准差达到最小，即：

达到最小，其中

或者是指I_i，j的最大相对标准差达到最小，即： $\underset{i=1~m}{\max }\left(\sqrt{\frac{1}{n-1}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(\frac{I_{i,j}-{\stackrel{\‾}{I}}_i}{{\stackrel{\‾}{I}}_i}\right)}^2}\right)$ 达到最小；

5)对于步骤3)中已选定的目标元素，重复步骤3)和4)，即得到目标元素的不同的原子特征谱线和不同的离子特征谱线的多种组合强度；

6)用单个或多个组合强度建立定标模型，即用拟合的方法建立已选定的目标元素的浓度和组合强度之间的函数关系，定标模型可以采用单变量定标模型或者多变量定标模型；

7)对于目标元素浓度未知的待测样品，同样用激光诱导击穿光谱测量系统得到其单个测量位置的光谱或多个测量位置的平均光谱，求出相应的原子特征谱线强度和离子特征谱线强度

并使用已求得的加权系数a对相应的归一化后的原子谱线强度

和离子谱线强度

进行加权，得到待测样品的组合强度I_i，j，把待测样品的组合强度I_i，j代入定标模型中即得到待测样品中目标元素的浓度。

实施例：

1)使用各元素质量浓度已知的29种黄铜合金样品进行分析，其中20种作为定标样品，即m为20品，9种作为预测样品，各个样品的主要元素的质量浓度和如表1所示，此例中把铜作为目标元素。使用激光诱导击穿光谱测量系统对29种黄铜合金样品进行检测：如图1所示，以脉冲激光器1为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后作用于黄铜样品3表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体产生的辐射光信号通过采焦透镜4被实时收集，通过光纤5并经过光谱仪6处理后转化成电信号而被计算机7采集，得到各样品的光谱谱线，进一步得到各样品中铜元素的特征光谱谱线强度。其中每个样品在不同位置击打35个点，即n为35，每个点收集一条光谱，每条光谱都可求出特征光谱谱线强度，据此可求出每个样品35个点的特征光谱谱线强度均值和相对标准偏差(RSD)。

表1黄铜合金样品的成分

^*预测样品，其余为定标样品。

2)选择铜原子261.837nm的特征谱线和铜离子201.69nm的特征谱线，选择这两条谱线的原因是其形状较规则，收到自吸收、互干扰的影响较小。对于20种定标样品，求出各个定标样品的两条特征谱线的强度并进行分段归一化，即各个强度除以该谱线所在的光谱仪波长范围内的面积，归一化后的原子线强度和离子线强度分别记为

和

其中上标I代表铜原子261.837nm、II代表铜离子201.69nm，下标i，j代表第i个定标样品的第j个位置，其中i和j为正整数，i＝1，2，…，20，j＝1，2，…，35；

3)对和

进行加权得到组合强度I_i，j，

a为加权系数，确定加权系数a的方法为：在0到1之间变化a的值，直到20个定标样品的组合强度的平均相对标准差达到最小，即

达到最小，按照此方法，此例中求出a＝0.4250716；

4)此例中的定标模型采用单变量线性定标模型，即通过线性拟合建立铜元素浓度和组合强度的直线关系，详见图4；

5)对于9种预测样品中的每个样品，使用已求得的加权系数a＝0.4250716对相应的归一化后的原子谱线和离子谱线强度进行加权，得到待测样品的组合强度，归一化方法同样采用分段归一化法。把待测样品的组合强度代入4)中的线性定标模型中即可得到待测元素的浓度。

图3对比了铜原子261.837nm的强度、铜离子201.69nm的强度以及两者组合强度的RSD，发现应用本发明提出的谱线组合方法可大大降低RSD。图4对比了261.837nm的强度、铜离子201.69nm的强度以及两者组合强度的定标和预测效果，发现应用本发明的方法，也可提高定标优度和预测精度。表2总结了原子线强度、离子线强度和组合强度的定标和预测效果。

表2本发明的改善效果

与上述方法相对应的在线检测设备(如图1所示)，包括脉冲激光器(型号可以为Nd:YAG)、聚焦透镜2、光纤探头4、光纤5、光谱仪6、计算机7，脉冲激光器1发出的激光通过聚焦透镜2后，在样品3的表面聚焦，使得样品3被激光激发为等离子体，光纤探头4收集等离子体的发射光并通过光纤5输入光谱仪6，光谱仪6与计算机7相连，计算机7在相应的软件控制下可进行计算并实现显示或打印计算结果，同时提供相应的数据接口。

Claims (4)

1.基于谱线组合的激光诱导击穿光谱元素浓度测量方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)对于各元素浓度已知的一个定标样品，在其表面选定n个不同的位置，利用激光诱导击穿光谱测量系统在这n个不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱；

2)对于选定的不同的m个定标样品，重复步骤1)，即得到每个定标样品在n个不同位置的包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱，共m×n幅光谱；

3)将待测量的元素定为目标元素，从定标样品的光谱中选择目标元素的一条原子特征谱线和一条离子特征谱线，求出各个定标样品各个位置的相应的原子特征谱线和离子特征谱线的强度，并对各个谱线强度进行归一化，归一化后的原子和离子谱线强度分别记为

和

其中上标I代表原子、II代表离子，下标i，j代表第i个定标样品的第j个位置，其中i和j为正整数，i＝1，2，…，m，j＝1，2，…，n；

4)对

和

进行加权得到组合强度I_i，j，

a为加权系数，确定加权系数a的方法为：在0到1之间变化a的值，直到组合强度I_i，j随不同位置的波动最小；

5)对于步骤3)中已选定的目标元素，重复步骤3)和4)，即得到目标元素的不同的原子特征谱线和不同的离子特征谱线所组成的多种组合强度；

6)用单个或多个组合强度建立定标模型，即用拟合的方法建立已选定的目标元素的浓度和组合强度之间的函数关系；

7)对于目标元素浓度未知的待测样品，使用已求得的加权系数a对相应的归一化后的原子特征谱线强度

和离子特征谱线强度

进行加权，得到待测样品的组合强度I_i，j，把待测样品的组合强度I_i，j代入定标模型中即得到待测样品中目标元素的浓度；

2.按照权利要求1所述的基于谱线组合的激光诱导击穿光谱元素浓度测量方法，其特征在于：步骤3)中所述的谱线强度归一化方法采用全谱归一化或者分段归一化，即谱线强度除以全谱面积或特定波长范围内的面积。

3.按照权利要求1所述的基于谱线组合的激光诱导击穿光谱元素浓度测量方法，其特征还在于：步骤4)中所述的I_i，j的波动最小是指I_i，j的平均相对标准差达到最小，即： $\frac{1}{m}\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\sqrt{\frac{1}{n-1}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(\frac{I_{i,j}-{\stackrel{\‾}{I}}_i}{{\stackrel{\‾}{I}}_i}\right)}^2}$ 达到最小，其中 ${\stackrel{\‾}{I}}_i=\frac{1}{n}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{i,j};$ 或者是指I_i，j的最大相对标准差达到最小，即： $\underset{i=1~m}{\max }\left(\sqrt{\frac{1}{n-1}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(\frac{I_{i,j}-{\stackrel{\‾}{I}}_i}{{\stackrel{\‾}{I}}_i}\right)}^2}\right)$ 达到最小。

4.按照权利要求1所述的基于谱线组合的激光诱导击穿光谱元素浓度测量方法，其特征还在于：步骤5)中所述的定标模型是单变量模型或多变量模型。

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