CN102798618B - 基于偏振降噪的脉冲激光粉状物质元素含量测量方法 - Google Patents

Abstract

基于偏振降噪的脉冲激光粉状物质元素含量测量方法，属于原子发射光谱领域。将粉末样品置于透明的玻璃托盘上，激光从玻璃托盘下面透过玻璃托盘聚焦在粉末底层从而烧蚀粉末物质并产生等离子体，等离子体发出的辐射光信号依次透过玻璃托盘和偏振片被采集透镜收集，然后通过光纤传输到光谱仪转化为电信号进入到计算机进行分析。该方法对粉末样品不需要压制成型而且同时克服了粉末层表面不平整导致的测量信号波动，提高了粉末状物质元素含量的检测速度和精确度。另外，该方法还利用偏振片过滤了辐射光信号中的连续背景辐射，提高了信噪比从而改善了测量的检测限。

Description

基于偏振降噪的脉冲激光粉状物质元素含量测量方法

技术领域

本发明涉及一种物质所含元素的浓度的测量方法，属于原子发射光谱测量技术领域。

背景技术

激光诱导击穿光谱(LIBS)是二十世纪后期发展起来的一种全新的物质元素分析技术，是一种典型的原子发射光谱测量技术。LIBS的工作原理是：强激光脉冲作用下，样品表面的物质被激发成为等离子体并迅速衰减，在衰减过程中辐射出特定频率的光子，产生特征谱线，其频率和强度信息包含了分析对象的元素种类和浓度信息。LIBS技术运行成本低，测量速度快，具有高灵敏度、无需或者需要很少的样品预处理和实现多元素测量等优点，并且无辐射危害，在工业生产中具有极大的发展潜力。

但是，由于LIBS的激光作用点很小，烧蚀物质的量很少，对于不均匀，各向异性的物质基体效应非常明显；同时，激光能量的波动，等离子体温度、电子密度等物理参数的不同导致LIBS测量的重复精度较低；另外，环境参数的影响以及仪器内部元器件本身的电子噪声等都易对LIBS产生干扰；因此利用LIBS直接测量样品的测量精度不能得到保证，限制了LIBS在生产实际中的应用。另外，由于连续背景辐射的存在，使得某些特征谱线的谱峰不能从连续背景中明显地区别开来，导致信噪比较低，从而影响了LIBS测量的检测限，使得LIBS技术不能测量那些目标元素含量极低的样品。

直接对粉末样品进行LIBS测量在重复性方面较差，这是因为一方面粉末样品受到激光脉冲的作用后会发生飞溅，样品表面不再平整，很难保证聚焦透镜到样品表面的距离恒定，这样会对激光烧蚀造成较大的不确定度；另一方面，粉末样品飞溅产生的气溶胶会吸收后续的激光脉冲，影响激光能量到达样品表面的比例，同样会对测量的重复性造成影响。

在基于LIBS对粉末样品进行测量时，为了克服粉末样品测量的困难，常规的方法是用压片机对粉末样品压制成型从而形成平整表面(如申请号：201110040537.7和申请号：201110210361.5专利文献)，但该方法增加了额外的设备和材料，提高了测量成本，而且压制过程耗时较长，降低了测量效率，而且压制过程中可能会混入杂质从而导致测量误差增大。因而对粉末样品直接进行LIBS测量是一个非常有潜力的应用方向。另外粉末样品往往需要较大的激光能量才能充分激发出等离子体，但激光能量增大时会造成连续背景辐射较强，影响了LIBS测量的信噪比和检测限，同时也干扰了元素特征谱线的精确分辨和计算。

发明内容

本发明的目的是降低LIBS测量粉末样品的不确定度并提高测量信号的信噪比，本发明的技术方案是：

1)将样品中欲测量的元素定为目标元素，以目标元素质量浓度已知的一组粉末样品作为定标样品，各定标样品的目标元素浓度记为C₁、C₂、C₃……；

2)从步骤1)中的一组定标样品中任选一种平铺于透明的玻璃托盘上；

3)利用激光诱导击穿光谱系统对步骤2)中已选定的定标样品进行检测：将脉冲激光器置于玻璃托盘的正下方，从脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜聚焦后透过玻璃托盘，调整聚焦透镜的位置，使得聚焦后的激光在定标样品与玻璃托盘的接触面处的定标样品内部产生等离子体；

4)等离子体产生的辐射光信号依次透过玻璃托盘、放置在玻璃托盘下部的偏振片和采集透镜后通过光纤进入光谱仪被转化为电信号，然后被计算机采集，得到步骤2)中所选定标样品的光谱图，从光谱图中得到目标元素的特征谱线强度以及特征谱线强度的信噪比；

5)重复步骤至3)和4)并不断调整偏振片的安放角度，直到特征谱线强度的信噪比达到最大值；

6)保持偏振片的安放角度不变，依次把步骤1)中的每一种定标样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到各个定标样品对应的目标元素的特征谱线强度I₁、I₂、I₃……；

7)以目标元素浓度C₁、C₂、C₃……为自变量，特征谱线强度I₁、I₂、I₃……为因变量通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线方程为y＝f(x)，其中x为自变量，y为因变量；

8)保持激光诱导击穿光谱系统的设置以及偏振片安放角度不变，将目标元素质量浓度未知的待测样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到待测样品的目标元素的特征谱线强度I_c，然后在定标曲线上查出I_c对应的浓度值即为待测样品中目标元素的浓度。

本发明具有以下优点及突出性效果：

本发明利用聚焦后的激光从玻璃托盘下方透过玻璃托盘击打到粉末样品，在粉末样品与玻璃托盘的接触面处的粉末样品内部产生等离子体，防止粉末受到激光脉冲作用后发生飞溅，最终降低测量的不确定度。与常规方法相比较，本发明不需要对粉末样品进行压制成型的操作，使得该方法能够更好地应用于快速在线测量上。另外，在粉末样品内部产生等离子体，由于粉末样品本身重力的影响，粉末层会对等离子体产生空间限制作用，这样能够在一定程度上增强等离子体发射光谱的特征谱线强度，增加特征谱线的信噪比，降低目标元素的检测限。而且由于等离子发出的光谱中特征谱线的信号和连续背景辐射的偏振特性不同，因此经过适当安放的偏振片后，连续背景可以被大大去除，增加了信噪比，改善了LIBS测量的检测限。

附图说明

图1是本发明的激光诱导击穿光谱系统结构框图。

图中：1—脉冲激光器；2—聚焦透镜；3—玻璃托盘；4—样品；5—等离子体；6—偏振片；7—采集透镜；8—光纤；9—光谱仪；10—计算机。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

一种基于偏振降噪的脉冲激光粉状物质元素含量测量方法，其特征是该方法包括了如下步骤：

1)将样品中欲测量的元素定为目标元素，以目标元素质量浓度已知的一组粉末样品作为定标样品，各定标样品的目标元素浓度记为C₁、C₂、C₃……；

2)从步骤1)中的一组定标样品中任选一种平铺于透明的玻璃托盘上；

3)利用激光诱导击穿光谱系统对步骤2)中已选定的定标样品进行检测：将脉冲激光器1置于玻璃托盘的正下方，从脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后透过玻璃托盘3，调整聚焦透镜的位置，使得聚焦后的激光在定标样品4与玻璃托盘的接触面处的定标样品内部产生等离子体5；

4)等离子体产生的辐射光信号依次透过玻璃托盘3、放置在玻璃托盘下部的偏振片6和采集透镜7后通过光纤8进入光谱仪9被转化为电信号，然后被计算机10采集，得到步骤2)中所选定标样品的光谱图，从光谱图中选出目标元素的特征谱线，并通过积分的方法得到谱线的峰面积，峰面积即为特征谱线强度，特征谱线强度与连续背景噪声的比值即为信噪比；

5)重复步骤至3)和4)并不断调整偏振片6的安放角度，直到特征谱线强度的信噪比达到最大值；

6)保持偏振片的安放角度不变，依次把步骤1)中的每一种定标样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到各个定标样品对应的目标元素特征谱线强度I₁、I₂、I₃……；

7)以目标元素浓度C₁、C₂、C₃……为自变量，特征谱线强度I₁、I₂、I₃……为因变量通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线方程为y＝f(x)，其中x为自变量，y为因变量；

8)保持激光诱导击穿光谱系统的设置以及偏振片安放角度不变，将目标元素质量浓度未知的待测样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到待测样品的目标元素的特征谱线强度I_c，然后在定标曲线上查出I_c对应的浓度值即为待测样品中目标元素的浓度。

实施例：

以利用LIBS测量煤中碳元素为例，对基于激光诱导击穿光谱的粉状物质元素含量在线测量方法进行阐述。

1)首先使用各元素质量浓度已知的十种标准煤粉样品作为定标样品，各煤粉样品的主要元素的质量浓度如表1所示，将碳元素定为目标元素，各定标样品的目标元素浓度记为C₁、C₂、C₃……；

表1.标煤样品成分

2)从步骤1)中的定标样品中任选一种平铺于透明的玻璃托盘上，此处选择样品1；

3)利用激光诱导击穿光谱系统对步骤2)中选定的一种定标样品进行检测：将脉冲激光器1置于玻璃托盘的正下方，从脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜2聚焦后透过玻璃托盘3，调整聚焦透镜的位置，使得聚焦后的激光在定标样品4与玻璃托盘的接触面处的定标样品内部产生等离子体5；

4)等离子体产生的辐射光信号依次透过玻璃托盘3、放置在玻璃托盘下部的偏振片6、采集透镜7后进入光纤8，然后进入光谱仪9被转化为电信号后被计算机10采集，得到定标样品的光谱图，从光谱图中得到目标元素的特征谱线强度以及特征谱线强度的信噪比，此例中的目标元素为碳，选取的碳元素的特征谱线：193.09纳米；

5)重复步骤至3)和4)并不断调整偏振片6的安放角度，直到特征谱线强度的信噪比达到最大值，此例中的信噪比SNR的最大值为219，而未安装偏振片时，SNR为108，可见偏振片过滤掉一部分连续背景辐射以后，信噪比得到大大提高，有利于改善测量的检测限和灵敏度；

6)保持偏振片的安放角度不变，依次把步骤1)中的每一种定标样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到各个定标样品对应的目标元素特征谱线强度I₁、I₂、I₃……；

7)以目标元素浓度C₁、C₂、C₃……为自变量，特征谱线强度I₁、I₂、I₃……为因变量通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线方程为y＝f(x)，其中x为自变量，y为因变量，此例中采用最简单的单变量线性拟合方法来建立定标曲线，所得到的定标曲线方程为：y＝0.005x-0.007；

8)对目标元素质量浓度未知的待测样品，保持激光诱导击穿光谱系统的设置以及偏振片安放角度不变，将待测样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到待测样品的目标元素的特征谱线强度I_c，然后在定标曲线上查出I_c对应浓度C即为待测样品中目标元素的浓度。此处使用各元素质量浓度分别为碳60.26％，氢2.75％，氮1.06％的煤样作为待测样品，经过检测后得到其碳元素的质量浓度是59.21％，测量相对误差为1.74％,达到了比较高的准确度。

本发明的工作原理为：

激光诱导等离子光谱技术是指当强脉冲激光经过聚焦照射到样品上时，样品会在瞬间被气化成高温、高密度的等离子体，处于激发态的等离子体会对外释放出不同的射线。等离子体发射光谱谱线对应的波长和强度分别反映所测对象中的组成元素和其浓度大小。该技术具有高检测灵敏度，而且成本较低，可以同时对多种元素进行分析等优点。

本发明利用聚焦后的激光从玻璃托盘下方透过玻璃托盘击打到粉末样品，在粉末样品与玻璃托盘的接触面处的粉末样品内部产生等离子体，防止粉末受到激光脉冲作用后发生飞溅，最终降低测量的不确定度。与已经公开的其他基于激光诱导击穿光谱的测量方法相比较，本发明不需要对粉末样品进行压制成型的操作，使得该方法能够更好地应用于快速在线测量上。另外，在粉末样品内部产生等离子体，由于粉末样品本身重力的影响，粉末层会对等离子体产生空间限制作用，这样能够在一定程度上增强等离子体发射光谱的特征谱线强度，增加特征谱线的信噪比，降低目标元素的检测限。

由于等离子发出的光谱中谱峰信号和连续背景辐射的偏振特性不同，因此经过适当安放的偏振片后，连续背景可以被大大去除，增加了信噪比，改善了LIBS测量的检测限。

Claims (1)

1.一种基于偏振降噪的脉冲激光粉状物质元素含量测量方法，其特征是该方法包括了如下步骤：

1)将样品中欲测量的元素定为目标元素，以目标元素质量浓度已知的一组粉末样品作为定标样品，各定标样品的目标元素浓度记为C₁、C₂、C₃……；

2)从步骤1)中的一组定标样品中任选一种平铺于透明的玻璃托盘上；

3)利用激光诱导击穿光谱系统对步骤2)中已选定的定标样品进行检测：将脉冲激光器(1)置于玻璃托盘的正下方，从脉冲激光器出射的激光经过聚焦透镜(2)聚焦后透过玻璃托盘(3)，调整聚焦透镜的位置，使得聚焦后的激光在定标样品(4)与玻璃托盘的接触面处的定标样品内部产生等离子体(5)；

4)等离子体产生的辐射光信号依次透过玻璃托盘(3)、放置在玻璃托盘下部的偏振片(6)和采集透镜(7)后通过光纤(8)进入光谱仪(9)被转化为电信号，然后被计算机(10)采集，得到步骤2)中所选定标样品的光谱图，从光谱图中得到目标元素的特征谱线强度以及特征谱线强度的信噪比；

5)重复步骤至3)和4)并不断调整偏振片(6)的安放角度，直到特征谱线强度的信噪比达到最大值；

6)保持偏振片的安放角度不变，依次把步骤1)中的每一种定标样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到各个定标样品对应的目标元素特征谱线强度I₁、I₂、I₃……；

7)以目标元素浓度C₁、C₂、C₃……为自变量，特征谱线强度I₁、I₂、I₃……为因变量通过拟合方法建立定标曲线，定标曲线方程为y＝f(x)，其中x为自变量，y为因变量；

8)保持激光诱导击穿光谱系统的设置以及偏振片安放角度不变，将目标元素质量浓度未知的待测样品放到玻璃托盘上并利用激光诱导击穿光谱系统对其进行测量，得到待测样品的目标元素的谱特征线强度I_c，然后在定标曲线上查出I_c对应的浓度值即为待测样品中目标元素的浓度。