CN103543131B - 一种基于双脉冲和空间限制作用提高元素测量精度的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于双脉冲和空间限制作用提高元素测量精度的方法，属于原子发射光谱测量技术领域。该方法首先在待测样品表面上方制作坑洞或者腔体，然后利用双脉冲激光对样品进行击打。第一个脉冲在坑洞或者腔体内部产生低压环境，第二个脉冲则用于激发样品产生等离子体。等离子体在扩展的过程中受到空间限制作用，使得等离子体温度和电子密度显著提高，而且等离子体更加均匀，有利于增加测量信号的稳定性，提高信噪比，降低样品中微量元素的检出限。该方法具有定标优度好，预测精度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于双脉冲和空间限制作用提高元素测量精度的方法，属于原子发射光谱测量技术领域。
背景技术
LIBS是二十世纪后期发展起来的一种全新的物质元素分析技术。LIBS的工作原理是：强激光脉冲作用下，样品表面的物质被激发成为等离子体并迅速衰减，在衰减过程中辐射出特定频率的光子，产生特征谱线，其频率和强度信息包含了分析对象的元素种类和浓度信息。LIBS技术运行成本低，测量速度快，具有高灵敏度、无需或者需要很少的样品预处理和实现多元素测量等优点，并且无辐射危害，在工业生产中具有极大的发展潜力。
但是，由于LIBS的激光作用点很小，烧蚀物质的量很少，对于不均匀，各向异性的物质基体效应非常明显；同时，激光能量的波动，等离子体温度、电子密度等物理参数的不同导致LIBS测量的重复精度较低；另外，环境参数的影响以及仪器内部元器件本身的电子噪声等都易对LIBS产生干扰；因此利用LIBS直接测量样品的测量精度不能得到保证，限制了LIBS在生产实际中的应用。
LIBS测量的不确定度还来自于等离子体在演化过程中的不稳定性，当样品表面有坑洞或者腔体存在时，激光击打在坑洞或者腔体底部产生初级等离子体，在初级等离子体膨胀的过程中，由于空间限制作用，更容易产生激波，激波的绝热压缩作用使得原子动能转变为热能从而激发次级等离子体；产生的等离子体的电子密度要高于直接击打在平面上产生的等离子体；然后，由于逆轫致辐射的作用，高电子密度对后续激光能量有更强的吸收效果，进一步增加了等离子体内的电子密度。电子密度的增加与坑洞或者腔体的尺寸有关；坑洞或者腔体的深径比越大，电子密度越高，因此在同等激光能量下，有坑洞或者腔体存在时等离子体的发射光谱谱线强度更高，信噪比更大，有利于样品中微量元素检出限的降低。
常规的双脉冲激光则是利用一束激光在样品表面激发等离子体后，经过一定的延迟时间间隔，采用另一束激光击打在等离子体上对等离子体进行加热，因此可以进一步提高等离子体中高能级粒子的数量，增加LIBS光谱的谱线强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于双脉冲和空间限制作用提高元素测量精度的方法，以进一步增强等离子体发射光谱的谱线强度和信噪比；降低LIBS光谱测量的不确定度和微量元素的检出限，提高定标曲线的拟合优度。
本发明的技术方案如下：
一种基于双脉冲和空间限制作用提高元素测量精度的方法，其特征是该方法包括了如下步骤：
1）将样品中欲测量的元素定为目标元素；以一组目标元素质量浓度已知的样品作为定标样品，首先利用压片机将定标样品压制成型，并且在定标样品的表面上方制作坑洞或者腔体；坑洞或者腔体与样品表面的距离为1微米到1毫米；
2）利用激光诱导等离子光谱系统进行检测：使用两个脉冲激光器做为激发光源，第一脉冲激光器1的位置与定标样品表面在同一平面，第二脉冲激光器2的位置与定标样品表面垂直；从第一脉冲激光器出射的激光沿平行于样品表面的方向经过聚焦透镜3聚焦后作用于步骤1）所制作的坑洞或者腔体上方1-3mm处的空气中，在聚焦点击穿空气产生空气等离子体，空气等离子体挤压坑洞中空气形成低压环境；经过5-10us的时间间隔后，由第二脉冲激光器出射的激光沿垂直于定标样品表面的方向击打在坑洞或者腔体5的底部中心，聚焦在定标样品4表面以下3-5mm处，形成定标样品等离子体6，定标样品等离子体受到坑洞或者腔体的限制作用，定标样品等离子体产生的辐射光信号被采集透镜7所收集，经过光谱仪8处理后转化成电信号而被计算机9采集，得到定标样品的特征光谱图，从特征光谱图中得到目标元素的特征谱线强度Ic；
3）用目标元素的质量浓度C与该元素的特性谱线强度Ic组成数据对(C,Ic)，并针对多个样品得到多组数据对，然后拟合出定标曲线，定标曲线的横坐标是目标元素质量浓度C，纵坐标是Ic；
4）对目标元素质量浓度未知的待测样品进行检测时，首先按照步骤1）和步骤2）所述的方法对待测样品进行处理，得到目标元素的谱线强度I'c，然后在定标曲线上查出对应点（C'，I'c），对应点的横坐标C'即为目标元素的浓度C'。
本发明具有以下优点及突出性效果：
本发明根据低压环境下LIBS信号质量较好的原理，利用第一个激光脉冲在坑洞或者腔体内制造低压环境，当第二个激光脉冲产生了等离子体后，又受到坑洞或者腔体的限制作用，增加了等离子体的电子密度和温度，有效增强了等离子体发射光谱的谱线强度和信噪比；降低LIBS光谱测量的不确定度，能够降低微量元素的检出限，提高定标曲线的拟合优度。
附图说明
图1是本发明的激光诱导等离子光谱系统的结构原理示意图。
图2是本发明方法的流程框图。
图中：1—第一脉冲激光器；2—第二脉冲激光器；3—聚焦透镜；4—定标样品；5—坑洞或腔体；6—定标样品等离子体；7—采集透镜；8—光谱仪；9—计算机。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明的激光诱导等离子光谱系统的结构原理示意图，该系统含有第一脉冲激光器1、第二脉冲激光器2、聚焦透镜3、采集透镜7、光谱仪8和计算机9。
图2是本发明方法的流程框图，该方法包括如下步骤：
1）将样品中欲测量的元素定为目标元素；以一组目标元素质量浓度已知的样品作为定标样品，首先利用压片机将定标样品压制成型，并且在定标样品的表面上方制作坑洞或者腔体；坑洞或者腔体与样品表面的距离为1微米到1毫米；
2）利用激光诱导等离子光谱系统进行检测：使用两个脉冲激光器做为激发光源，第一脉冲激光器1的位置与定标样品表面在同一平面，第二脉冲激光器2的位置与定标样品表面垂直；从第一脉冲激光器出射的激光沿平行于样品表面的方向经过聚焦透镜3聚焦后作用于步骤1）所制作的坑洞或者腔体上方1-3mm处的空气中，在聚焦点击穿空气产生空气等离子体，空气等离子体挤压坑洞中空气形成低压环境；经过5-10us的时间间隔后，由第二脉冲激光器出射的激光沿垂直于定标样品表面的方向击打在坑洞或者腔体5的底部中心，聚焦在定标样品4表面以下3-5mm处，形成定标样品等离子体6，定标样品等离子体受到坑洞或者腔体的限制作用，定标样品等离子体产生的辐射光信号被采集透镜7所收集，经过光谱仪8处理后转化成电信号而被计算机9采集，得到定标样品的特征光谱图，从特征光谱图中得到目标元素的特征谱线强度Ic；
3）用目标元素的质量浓度C与该元素的特性谱线强度Ic组成数据对(C,Ic)，并针对多个样品得到多组数据对，然后拟合出定标曲线，定标曲线的横坐标是目标元素质量浓度C，纵坐标是Ic；
4）对目标元素质量浓度未知的待测样品进行检测时，首先按照步骤1）和步骤2）所述的方法对待测样品进行处理，得到目标元素的谱线强度I'c，然后在定标曲线上查出对应点（C'，I'c），对应点的横坐标C'即为目标元素的浓度C'。
实施例：
以利用LIBS测量煤中碳元素为例，对利用等离子体空间限制作用提高元素测量精度的方法进行阐述。
1）首先使用各元素质量浓度已知的十种标准煤样品进行分析，各煤炭样品的主要元素的质量浓度如表1所示：
表1.标煤样品成分
2）利用激光诱导等离子光谱系统进行检测：使用两个脉冲激光器做为激发光源，第一脉冲激光器1的位置与定标样品表面在同一平面，第二脉冲激光器2的位置与定标样品表面垂直；从第一脉冲激光器出射的激光沿平行于样品表面的方向经过聚焦透镜3聚焦后作用于步骤1）所制作的坑洞或者腔体上方1-3mm处的空气中，在聚焦点击穿空气产生空气等离子体，空气等离子体挤压坑洞中空气形成低压环境；经过5-10us的时间间隔后，由第二脉冲激光器出射的激光沿垂直于定标样品表面的方向击打在坑洞或者腔体5的底部中心，聚焦在定标样品4表面以下3-5mm处，形成定标样品等离子体6，定标样品等离子体受到坑洞或者腔体的限制作用，定标样品等离子体产生的辐射光信号被采集透镜7所收集，经过光谱仪8处理后转化成电信号而被计算机9采集，得到定标样品的特征光谱图，从特征光谱图中得到目标元素的特征谱线强度Ic；
3）用定标样品中C元素的特性谱线强度Ic与C元素质量浓度C组成数据对(C,Ic)，并针对多个样品得到多组数据对，然后拟合出定标曲线，定标曲线的横轴是C元素质量浓度，纵轴是Ic；利用常规的最小二乘方法得到定标曲线的拟合优度为0.92。
4）对待测煤炭样品中C元素质量浓度进行检测时，首先运用步骤1）和步骤2)的方法进行处理，得到C元素的LIBS光谱谱线强度，然后利用步骤3）的定标曲线读出待测煤炭样品中C元素的浓度。
为了验证方法的准确性，当使用各元素质量浓度分别为C60.26%，H2.75%，N1.06%的煤样作为待测样品，经过检测后得到其碳元素的质量浓度是61.18%，测量相对误差为1.53％,可见这种方法精度较高，可以符合生产需要。
本发明的工作原理为：
激光诱导等离子光谱技术是指当强脉冲激光经过聚焦照射到样品上时，样品会在瞬间被气化成高温、高密度的等离子体，处于激发态的等离子体会对外释放出不同的射线。等离子体发射光谱谱线对应的波长和强度分别反映所测对象中的组成元素和其浓度大小。该技术具有高检测灵敏度，而且成本较低，可以同时对多种元素进行分析等优点。
双脉冲的作用和坑洞或者腔体对等离子体的空间限制作用的结合是本发明的出发点。本发明所采用的双脉冲与一般意义的双脉冲有所区别。一般的双脉冲是利用第一个激光脉冲击打烧蚀样品产生等离子体，第二个脉冲对等离子体进行加热，因而测量得到的信号更强。本发明使用第一个激光脉冲击打在坑洞或者腔体的上方空气中，利用空气等离子体产生的激波挤压坑洞或者腔体中的空气，在坑洞范围内形成低压环境。低压环境能够减小等离子体对后续激光能量的屏蔽作用，有利于烧蚀更多的物质，因而能够在很大程度上减小测量信号的波动；第二个激光脉冲击打在样品上，形成的等离子体在扩散过程中受到了坑洞或者腔体的空间限制作用，由于空间限制作用，更容易产生激波，激波的绝热压缩作用使得原子动能转变为热能从而激发次级等离子体；产生的等离子体的电子密度要高于直接击打在平面上产生的等离子体；电子密度的增加与坑洞或者腔体的尺寸有关；电子密度的增加有利于局部热平衡条件的建立。综上所述，使用双脉冲激光结合坑洞或者腔体的空间限制作用能够为等离子的产生和演化创造较为理想的条件，使得等离子体更加均匀稳定，提高了LIBS测量信号的强度和稳定性，有利于元素测量精度的提高。
Claims (1)
1.一种基于双脉冲和空间限制作用提高元素测量精度的方法，其特征是该方法包括如下步骤：
1)将样品中欲测量的元素定为目标元素；以一组目标元素质量浓度已知的样品作为定标样品，首先利用压片机将定标样品压制成型，并且在定标样品的表面上方制作坑洞或者腔体；坑洞或者腔体与样品表面的距离为1微米到1毫米；
2)利用激光诱导等离子光谱系统进行检测：使用两个脉冲激光器做为激发光源，第一脉冲激光器(1)的位置与定标样品表面在同一平面，第二脉冲激光器(2)的位置与定标样品表面垂直；从第一脉冲激光器出射的激光沿平行于样品表面的方向经过聚焦透镜(3)聚焦后作用于步骤1)所制作的坑洞或者腔体上方1-3mm处的空气中，在聚焦点击穿空气产生空气等离子体；使用第一个激光脉冲击打在坑洞或者腔体的上方空气中，利用空气等离子体产生的激波挤压坑洞或者腔体中的空气，在坑洞范围内形成低压环境，该低压环境能够减小等离子体对后续激光能量的屏蔽作用；经过5-10us的时间间隔后，由第二脉冲激光器出射的激光沿垂直于定标样品表面的方向击打在坑洞或者腔体(5)的底部中心，聚焦在定标样品(4)表面以下3-5mm处，形成定标样品等离子体(6)，定标样品等离子体受到坑洞或者腔体的限制作用，定标样品等离子体产生的辐射光信号被采集透镜(7)所收集，经过光谱仪(8)处理后转化成电信号而被计算机(9)采集，得到定标样品的特征光谱图，从特征光谱图中得到目标元素的特征谱线强度Ic；
3)用目标元素的质量浓度C与该元素的特性谱线强度Ic组成数据对(C,Ic)，并针对多个样品得到多组数据对，然后拟合出定标曲线，定标曲线的横坐标是目标元素质量浓度C，纵坐标是Ic；
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2013190411A (ja) * | 2012-02-15 | 2013-09-26 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 金属表面付着成分の濃度計測方法および装置 |
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