JP2021043041A

JP2021043041A - 元素組成分析方法

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Publication number: JP2021043041A
Application number: JP2019164646A
Authority: JP
Inventors: 直希佐藤; Naoki Sato; 亘谷脇; Wataru Tanigaki; 田中　勲; Isao Tanaka; 勲田中; 出口　祥啓; Yoshihiro Deguchi; 祥啓出口
Original assignee: University of Tokushima NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: University of Tokushima NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-09-10
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2021-03-18

Abstract

【課題】生成されるプラズマの持続時間を長くし、分析精度を高めることができる元素組成分析方法を提供する。【解決手段】元素組成分析方法は、発光用レーザ光Ｌ１と、発光用レーザ光Ｌ１よりもパルス幅が大きい発光増強用レーザ光Ｌ２とを測定対象１０に照射し、生成されるプラズマの発光に基づいて測定対象１０の元素組成を分析する方法である。この方法では、発光用レーザ光Ｌ１を測定対象１０に照射しつつ、発光増強用レーザ光Ｌ２を発光用レーザ光Ｌ１と交差するように測定対象１０に照射する。【選択図】図１

Description

本発明は、元素組成分析方法に関し、特にＬＩＢＳを用いた元素組成分析方法に関する。

従来、このような技術分野では、レーザ光を測定対象に照射し、生成されるプラズマの発光から測定対象の元素組成を分析するレーザ誘起ブレークダウン分光法（ＬａｓｅｒＩｎｄｕｃｅｄＢｒｅａｋｄｏｗｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ:ＬＩＢＳ）が知られている。ＬＩＢＳを用いた分析方法として、例えば下記特許文献１に記載のように、プラズマを発生させる程度の強度を有する第１のレーザ光を測定対象へ照射する工程と、プラズマを発生させない程度の強度を有する第２のレーザ光を測定対象へ照射する工程と、第１のレーザ光の測定対象への照射により生じたプラズマの発光から、波長毎の強度を示す発光スペクトルを測定する工程と、測定された発光スペクトルのデータを用いて測定対象の組成を分析する工程とを含むものが挙げられる。

国際公開第２０１７／１９９９０４号

しかし、上述のＬＩＢＳでは、生成されるプラズマの持続時間が短く、これに起因してＬＩＢＳ信号強度が低下し、分析精度に影響を与える問題があった。この問題を解決するために、レーザ光の出力を上げることによりプラズマの持続時間を長くする方法が考えられるが、レーザ光の出力を上げると、発熱の問題が新たに生じてしまう。

本発明は、このような技術課題を解決するためになされたものであって、生成されるプラズマの持続時間を長くし、分析精度を高めることができる元素組成分析方法を提供することを目的とする。

本発明に係る元素組成分析方法は、第１のレーザ光と、前記第１のレーザ光よりもパルス幅が大きい第２のレーザ光とを測定対象に照射し、生成されるプラズマの発光に基づいて測定対象の元素組成を分析する元素組成分析方法であって、前記第１のレーザ光を測定対象に照射しつつ、前記第２のレーザ光を前記第１のレーザ光と交差するように測定対象に照射することを特徴としている。

本発明に係る元素組成分析方法では、第１のレーザ光を測定対象に照射しつつ、第２のレーザ光を第１のレーザ光と交差するように測定対象に照射するので、測定対象で生成されるプラズマの持続時間を長くすることができ、プラズマの発光強度を高めることができる。その結果、分析精度を高めることができる。

本発明に係る元素組成分析方法において、前記第２のレーザ光を前記第１のレーザ光と直角に交差するように測定対象に照射することが好ましい。このようにすれば、生成されるプラズマの持続時間をより長くすることができる。

本発明によれば、生成されるプラズマの持続時間を長くし、分析精度を高めることができる。

元素組成分析方法に用いられた元素組成分析装置の構成を示す模式図である。測定対象収容部の構成を示す拡大模式図である。

以下、本発明に係る元素組成分析方法の実施形態について説明するが、先に元素組成分析方法に用いられた元素組成分析装置を説明する。図１は元素組成分析方法に用いられた元素組成分析装置の構成を示す模式図である。元素組成分析装置１は、ＬＩＢＳを用いた分析装置であり、例えばリチウム電池電極の元素組成マッピング、鉄鋼の局所元素組成マッピング、炭素材料や半導体材料の局所元素組成マッピングの作成等に適用するものである。

元素組成分析装置１は、主に、測定対象１０を収容する測定対象収容部１５と、測定対象１０に発光用レーザ光Ｌ１を照射する発光用レーザ光源１１と、測定対象１０に発光増強用レーザ光Ｌ２を照射する発光増強用レーザ光源１２と、レーザ光の照射によって測定対象１０で生成されるプラズマの発光（すなわち、ＬＩＢＳ信号光）を検出する検出部１３と、装置全体の制御を行う制御部１４とを備えている。

発光用レーザ光源１１は、測定対象１０に発光用レーザ光（第１のレーザ光）Ｌ１を照射し、測定対象１０にプラズマを生成し発光させるためのものである。本実施形態では、発光用レーザ光源１１は、例えばＹＡＧレーザで構成され、ピコ秒レーザ光を出射する。

図１に示すように、発光用レーザ光源１１と測定対象収容部１５との間には、ビームエキスパンダ１６、第１のビームスプリッタ１７、第２のビームスプリッタ１８、及びレンズ１９が順に光学的に接続されている。

ビームエキスパンダ１６は、発光用レーザ光Ｌ１の直径を拡大するためのものであり、発光用レーザ光源１１と第１のビームスプリッタ１７との間に配置されている。

第１のビームスプリッタ１７は、発光用レーザ光源１１から出射された発光用レーザ光Ｌ１を測定対象収容部１５側に反射させるとともに、後述の画像計測用光Ｌ３を透過させるものである。

第２のビームスプリッタ１８は、第１のビームスプリッタ１７とレンズ１９との間に配置され、発光用レーザ光Ｌ１及び画像計測用光Ｌ３を透過させるとともに、ＬＩＢＳ信号光をレンズ２１側に反射させるものである。

レンズ１９は、例えば凸レンズであり、発光用レーザ光Ｌ１を測定対象１０に集光させる。

一方、発光増強用レーザ光源１２は、測定対象１０に発光増強用レーザ光（第２のレーザ光）Ｌ２を照射し、測定対象１０で生成されるプラズマの発光を増強させるためのものである。本実施形態では、発光増強用レーザ光源１２は、例えばＹＡＧレーザで構成され、ナノ秒レーザ光を出射する。すなわち、本実施形態において、発光増強用レーザ光Ｌ２は、発光用レーザ光Ｌ１よりもパルス幅が大きい。

検出部１３は、ＬＩＢＳ信号光を検出するためのものであり、光ファイバー２０と接続されている。この検出部１３は、制御部１４と電気的に接続され、検出した結果を制御部１４に出力できるように構成されている。

光ファイバー２０と第２のビームスプリッタ１８との間には、レンズ２１が配置されている。このレンズ２１は、第２のビームスプリッタ１８で反射されたＬＩＢＳ信号光をレンズ２１の入射端に向けて集光させるものである。

制御部１４は、例えば、演算を実行するＣＰＵ(Central processing unit)と、演算のためのプログラムを記録した二次記憶装置としてのＲＯＭ（Read only memory）と、演算経過の保存や一時的な制御変数を保存する一時記憶装置としてのＲＡＭ（Random access memory）とを組み合わせてなるマイクロコンピュータにより構成されており、記憶されたプログラムの実行によって元素組成分析装置１を構成する各構成部品に対する制御を行う。

具体的には、制御部１４は、検出部１３から出力された検出結果を取得し、発光スペクトルを測定し、測定した発光スペクトルのデータに基づいて測定対象１０の組成を分析する。また、この制御部１４は、発光用レーザ光源１１と電気的に接続され、発光用レーザ光源１１の作動タイミングや出力等を制御する。更に、制御部１４は、測定対象収容部１５を載置する３軸ステージ２２と電気的に接続され、該３軸ステージ２２を動かすことにより測定対象収容部１５の位置や高さ等を調整する。例えば、制御部１４は、後述するカメラ２３で撮像した測定対象１０の画像データを取得し、レーザ光の集光位置を計測し、更に計測結果に基づいて３軸ステージ２２を制御することにより、測定対象１０におけるレーザ光の集光位置を調整する。このようにすれば、測定対象１０の組成を高速に２次元又は３次元に分析することが可能になる。

図１に示すように、元素組成分析装置１は、測定対象１０のレーザ光照射面を確認するためのカメラ２３を更に備えている。カメラ２３は、例えばＣＣＤ（ＣｈａｒｇｅＣｏｕｐｌｅｄＤｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（ＣｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子から構成されており、第１のビームスプリッタ１７の上方に配置されている。このカメラ２３は、測定対象１０に照射されるレーザ光の集光位置を確認するために設けられたものであり、撮像した画像を制御部１４に出力できるように構成されている。

また、カメラ２３と第１のビームスプリッタ１７との間には、レンズ２４が配置されている。レンズ２４は、例えば凸レンズであり、第１のビームスプリッタ１７を透過した画像計測用光Ｌ３をカメラ２３に向けて集光させる。

以下、図２を参照して測定対象収容部１５を説明する。図２に示すように、測定対象収容部１５は、測定対象１０を収容する内部空間を有するボックス状に形成されており、天板光学窓１５ａ及び一対の側壁光学窓１５ｂ，１５ｃを有する。天板光学窓１５ａは、測定対象収容部１５の天板部に設けられており、発光用レーザ光Ｌ１を透過させる窓である。側壁光学窓１５ｂ及び側壁光学窓１５ｃは、測定対象収容部１５における対向する一対の側壁部に設けられており、発光増強用レーザ光Ｌ２を透過させる窓である。また、測定対象収容部１５の内部空間には、測定対象１０を載置する多孔質プレート１５ｄが固定されている。

測定対象収容部１５の内部空間は、真空空間になるように構成され、雰囲気ガスとしてアルゴン等の不活性ガスを導入できるようになっている。より具体的は、測定対象収容部１５の内部空間には、アルゴンガスを導入する導入管２５と、アルゴンガスを外部に排出する排出管２６とがそれぞれ接続されている。導入管２５の一端は測定対象収容部１５の内部空間と連通し、他端はアルゴンガスを貯蔵するガスボンベ２７と連通している。また、導入管２５には、流れるアルゴンガスの流量を調整するためのバルブ２８が取り付けられている。一方、排出管２６には、流れるアルゴンガスの流量を調整するためのバルブ２９と、真空ポンプ３０とがそれぞれ取り付けられている。

また、測定対象収容部１５には、内部空間の圧力を測定するための圧力計３１が取り付けられている。図示しないが、バルブ２８，２９、真空ポンプ３０及び圧力計３１は、それぞれ制御部１４と電気的に接続されている。制御部１４は、例えば圧力計３１の測定結果を取得し、取得した結果に基づいてバルブ２８，２９の開閉や真空ポンプ３０の作動等を制御することにより、測定対象収容部１５内部空間の雰囲気をコントロールするようになっている。

以下、元素組成分析装置１を用いた元素組成分析方法を説明する。本実施形態の元素組成分析方法は、少なくとも照射工程と分析工程とを含む。

照射工程では、まず、測定対象収容部１５内に収容された測定対象１０に向けて、発光用レーザ光Ｌ１及び発光増強用レーザ光Ｌ２を照射する。このとき、測定対象収容部１５の内部空間には、アルゴンガスが導入されている。

発光用レーザ光Ｌ１及び発光増強用レーザ光Ｌ２を照射する際に、発光用レーザ光Ｌ１を測定対象１０に照射しつつ、発光増強用レーザ光Ｌ２を発光用レーザ光Ｌ１と交差するように測定対象１０に照射することが好ましい。そして、発光増強用レーザ光Ｌ２を発光用レーザ光Ｌ１と直角に交差するように測定対象１０に照射することがより好ましい。

これによって、発光用レーザ光源１１から出射された発光用レーザ光Ｌ１は、ビームエキスパンダ１６によって拡大された後に、第１のビームスプリッタ１７によって測定対象収容部１５側に反射される。続いて、発光用レーザ光Ｌ１は、第２のビームスプリッタ１８を透過し、更にレンズ１９と測定対象収容部１５の天板光学窓１５ａとを通り、測定対象１０の表面に照射される。一方、発光増強用レーザ光源１２の発光増強用レーザ光Ｌ２は、発光用レーザ光Ｌ１に対して直角に交差するように出射され、測定対象収容部１５の側壁光学窓１５ｂを通り、測定対象１０に照射される。

発光用レーザ光Ｌ１の照射により、測定対象１０の表面に高温プラズマが発生して（言い換えれば、プラズマが生成される）発光する。プラズマの発光（すなわち、ＬＩＢＳ信号光）は、レンズ１９を通り、更に第２のビームスプリッタ１８によって光ファイバー２０側に反射される。反射されたＬＩＢＳ光は、レンズ２１を通り、更に光ファイバー２０を介して検出部１３に入射される。これによって、ＬＩＢＳ信号光は検出部１３に検出される。検出部１３は、その検出した結果を制御部１４に出力する。

また、このとき、測定対象１０からの画像計測用光Ｌ３は、レンズ１９、第２のビームスプリッタ１８、第１のビームスプリッタ１７、及びレンズ２４を通り、カメラ２３の撮像素子に結像する。カメラ２３は、撮像した測定対象１０の画像データを制御部１４に出力する。制御部１４は、カメラ２３で撮像した測定対象１０の画像データを取得し、レーザ光の集光位置を計測する。制御部１４は、更に計測結果に基づき、必要に応じて３軸ステージ２２を制御することにより、測定対象１０におけるレーザ光の集光位置を調整する。

一方、分析工程では、制御部１４は、検出部１３から出力された検出結果に基づいて発光スペクトルを測定し、更に測定した発光スペクトルのデータに基づいて測定対象１０の組成を分析する。具体的な分析方法については、周知された技術が適用されるので、その詳細説明を省略する。

本実施形態の元素組成分析方法では、発光用レーザ光Ｌ１を測定対象１０に照射しつつ、発光増強用レーザ光Ｌ２を発光用レーザ光Ｌ１と交差するように測定対象１０に照射するので、測定対象１０で生成されるプラズマの持続時間を長くすることができ、プラズマの発光強度を高めることができる。その結果、ＬＩＢＳ信号光を増強し、検出部１３の検出精度を向上できるので、分析精度を高めることができる。加えて、発光増強用レーザ光Ｌ２を発光用レーザ光Ｌ１と直角に交差するように測定対象１０に照射するので、生成されるプラズマの持続時間をより長くすることができ、生成されるプラズマの発光強度を更に高めることが可能になる。

また、測定対象１０を収容する測定対象収容部１５の内部空間の雰囲気は制御部１４により制御されるので、生成プラズマの持続時間を長くする効果を高めることができ、プラズマの発光強度の向上を図ることができる。

更に、発光用レーザ光Ｌ１にピコ秒レーザ光を用いることで、空間分解能を例えば１μｍレベルに確保することができ、空間分解能を向上することができる。更に、ピコ秒レーザ光は、測定対象１０への熱的ダメージが少ないので、測定対象１０への熱影響を抑制することができる。一方、発光増強用レーザ光Ｌ２としてナノ秒レーザ光を用いることにより、生成されるプラズマの持続時間を延ばす効果を期待できる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、上述の実施形態では、発光用レーザ光Ｌ１としてピコ秒レーザ光、発光増強用レーザ光Ｌ２としてナノ秒レーザ光の例を挙げたが、これに限定されず、発光増強用レーザ光Ｌ２のパルス幅が発光用レーザ光Ｌ１よりも大きいものであれば、他のパルス幅を有するレーザ光を用いても良い。

１元素組成分析装置
１１発光用レーザ光源
１２発光増強用レーザ光源
１３検出部
１４制御部
１５測定対象収容部
１５ａ天板光学窓
１５ｂ，１５ｃ側壁光学窓
１５ｄ多孔質プレート
１６ビームエキスパンダ
１７第１のビームスプリッタ
１８第２のビームスプリッタ
１９，２１，２４レンズ
２０光ファイバー
２２３軸ステージ
２３カメラ
２５導入管
２６排出管
２７ガスボンベ
２８，２９バルブ
３０真空ポンプ
３１圧力計
Ｌ１発光用レーザ光（第１のレーザ光）
Ｌ２発光増強用レーザ光（第２のレーザ光）

Claims

第１のレーザ光と、前記第１のレーザ光よりもパルス幅が大きい第２のレーザ光とを測定対象に照射し、生成されるプラズマの発光に基づいて測定対象の元素組成を分析する元素組成分析方法であって、
前記第１のレーザ光を測定対象に照射しつつ、前記第２のレーザ光を前記第１のレーザ光と交差するように測定対象に照射することを特徴とする元素組成分析方法。
前記第２のレーザ光を前記第１のレーザ光と直角に交差するように測定対象に照射する請求項１に記載の元素組成分析方法。