JP2013190411A - 金属表面付着成分の濃度計測方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属表面に付着している微量成分を感度良く測定可能とする。また、同軸照射方式のＬＩＢＳでダブルパルスで計測する場合における、レーザーエネルギーを低くしなおかつ低濃度まで精度良く計測可能とする。
【解決手段】検査対象である金属表面６にパルス状のレーザー光を照射して付着物質をアブレーションし、その後アブレーションによりプラズマ化された物質からの発光を計測し、分光することにより、金属表面に付着する微量成分の特定と濃度を求める金属表面付着成分の濃度計測方法において、１ｍＪ以上１００ｍＪ以下のレーザーエネルギーの第１のレーザー光１１と１５ｍＪ以上１００ｍＪ以下のレーザーエネルギーの第２のレーザー光１２とを同軸照射によりターゲット６の表面に順次照射するようにしている。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属表面付着成分の濃度計測方法及び装置に関する。さらに詳述すると、本発明は、金属表面に付着した微量成分例えば原子力発電所の使用済み燃料を長期保存するために用いるコンクリートキャスク内の金属製キャニスタの表面に付着する塩分の測定に好適な濃度計測方法および装置に関する。

原子炉の使用済み核燃料の再処理までの中間貯蔵方式として、使用済み燃料を金属製貯蔵容器（キャニスタ）に収納して密封し、さらにコンクリート製貯蔵容器（コンクリートキャスク）に収めてから中間貯蔵施設の建屋に貯蔵することが考えられている。このコンクリートキャスク方式貯蔵施設における除熱機能は、コンクリートキャスクと建屋の双方で担保されている。コンクリートキャスクにおける除熱は、コンクリートキャスクの底部と上部に換気口を備え、キャニスタを冷却することにより温められた空気が上昇することにより起こる自然通風によって、コンクリートキャスク内を換気する自然空冷方式が採用されている。また、建屋における徐熱も、煙突効果を有する排気塔と換気口を備え、自然通風によって、建屋内を換気する自然空冷方式が採用されている。そして、この中間貯蔵施設は、安全性を考慮して多くの場合海岸の近くに建設されている。

したがって、海からの強風などで海岸から運ばれてきた塩分粒子が空気中に含まれていることがあり、その塩分が建屋内に止まらずさらにコンクリートキャスク内に侵入し、使用済み核燃料を密封しているキャニスタの表面に付着し、応力腐食割れ（Stress Corrosion Cracking:ＳＣＣ）を引き起こす可能性がある。ＳＣＣの発生を防止するためには、キャニスタ表面に付着する塩分濃度がＳＣＣの発生に対する限界の表面付着物質濃度を超えないようにする必要がある。このためには、キャニスタ表面に付着する塩分濃度を正確に測定する必要がある。

従来、キャニスタ表面に付着する塩分を測定する方法としては、表面に付着する塩分を布でふき取ってその布に付着する塩分を化学的計測等で測定するスミヤ法や、レーザーで塩分を除去して雰囲気ごとコンクリートキャスクの外に取り出す排気経路上でレーザー光を海塩粒子に照射してその反射光を受けてスペクトルに分光して付着量を測定する方法（特許文献１）が提案されている。

後者の特許文献１記載の測定方法は、伝送ファイバを介してコンクリートキャスクの外に設置したレーザ装置からキャニスタの外周面にレーザ光を照射し、キャニスタ外周面に付着した海塩粒子をレーザー光によりブラスト除去する一方、除去された海塩粒子をコンクリートキャスク内に引き込んだ吸引ホースによってアブレーションプルームをコンクリートキャスクの外に真空引きなどで採取し、測定部・測定ヘッドに海塩粒子を取り込んでから、海塩粒子にレーザを照射してその反射光を受けてスペクトルに分光して検出器でスペクトルから海塩粒子の濃度即ち付着量を測定しようとするものである。

ここで、キャニスタ外周面から除去された海塩粒子は、吸引ホースを通してコンクリートキャスクの外に吸引される。このとき、測定ヘッド内ではレーザを照射してその反射光を測定装置に送る。そして、測定装置では、スペクトルに分光して検出器でスペクトルから海塩粒子の濃度即ち付着量を測定するようにしている。このため、測定ヘッド内に除去された海塩粒子を測定の間滞留させることが必要である。そこで、送風機の駆動を停止することあるいは測定ヘッドを送風機に対して遮断するなどの対策をとることにより、吸引ホース内を移動する海塩粒子の流れを測定ヘッド内で一旦停止させるようにしている。

また、本発明者等により、レーザー誘起ブレイクダウン分光法（LIBS:Laser-Induced Breakdown Spectroscopy）を用いた金属表面に付着したＣｌ濃度を計測する実験が使用済み燃料の金属キャニスタに対して行われ、プラズマを生成させるレーザー（第１のレーザー１）とプラズマを加熱もしくは再励起させるレーザー（第２のレーザー光）との２つのレーザー光をターゲットに対して垂直並びに水平に入射させる方式（直交照射方式）によって、ＳＵＳ３０４ＬのＳＣＣ発生限界Ｃｌ濃度０．８ｇ／ｍ^２よりも高い感度（０．１ｇ／ｍ^２）を有することが明らかにされている（非特許文献１）。この直交照射方式のＬＩＢＳ計測の場合、空気中でプラズマを生成させるため、１００ｍＪ以上の強いレーザーエネルギーを必要としている。

特開２００７−２７１６３４号

江藤修三、谷純一、白井孝治、藤井隆：「ステンレス表面に付着した塩分のレーザーによる非接触計測」、財団法人電力中央研究所 地球工学研究所・環境科学研究所 研究概要―２０１０年度研究成果―（２０１１）。

しかしながら、付着成分を布でふき取るスミヤ法では、塩をふき取った布が放射化してしまうため、放射性廃棄物が増える問題がある。また遠隔での測定が困難であるため、測定を行う作業員が被爆する危険性がある。さらにリアルタイムでの計測が不可能であるという問題点があった。さらに少量の塩分の測定の場合、測定精度が悪いという問題点がある。

また、特許文献１記載の塩分濃度測定法は、レーザーによりキャニスタから剥離させた塩分粒子をコンクリートキャスクの外の測定ヘッドに引き込んでから濃度測定するようにしているので、測定ヘッドに到達する前に吸引ホースの途中の管壁に塩分が付着するため、剥離させた塩分粒子の全量を測定ヘッドに取り込んで測定することができない。また、測定ヘッドを送風機に対して遮断するなどの手段により海塩粒子を測定ヘッドで一旦停止させるため、流れを止めた時に既に測定ヘッドを通過していたり、測定ヘッドに達していない塩分も測定ヘッドに取り込めない。このため、測定精度の悪いものとなる。したがって、特許文献１記載の塩分濃度測定法によれば、定量化・定量評価できないばかりか、ＳＣＣの発生を評価する指標としても感度の悪いものとなる。

また、特許文献１記載の塩分濃度測定法は、レーザー光によるブラスト除去で金属製キャニスク表面から吹き飛ばした海塩粒子やマグネシウム、ナトリウムなどのその他の付着成分を含むプルームをコンクリートキャニスタの外の測定ヘッドに取り込んでからレーザー光を当てて反射光を計測するようにしているので、何らかの発光成分が存在することだけしか判明せず、塩素の発光強度を特定できないために、塩分の濃度が正確に測定できない。

さらに、特許文献１記載の塩分濃度測定装置は、コンクリートキャスク内の金属製キャニスタの表面に付着する塩分を取り除くブラスト部と、海塩粒子やその他の付着成分を含むプルームを吸引してからコンクリートキャスクの外に取りだしてからレーザを照射してその反射光を測定装置に送る計測部・測定ヘッドとに分けられた大がかりで複雑な構造となるため、狭隘な空間では金属表面の直近でアブレーション直後の塩分粒子などの微量付着成分を検出することができない。

また、非特許文献１記載のＬＩＢＳ計測により狭隘な空間での金属表面に付着している微量成分の計測を想定した場合、例えばコンクリートキャスク内に貯蔵された状態のキャニスタの付着塩分を計測する場合、コンクリートキャスク内に挿入する計測装置を、キャニスタとコンクリートキャスクの隙間よりも小さくする必要がある。つまり、上述のような狭隘部での計測や取り回しの容易さを考慮すると、レーザー照射部の小型化が実用上必要となる。しかしながら、直交照射方式の非特許文献１記載のＬＩＢＳ計測の場合、ターゲット直上数ｍｍの空間に対して平行に入射する必要があるため、平行に入射させるための光学系を組むスペースを狭隘な空間で確保することは難しい。

また、ＬＩＢＳ計測において、ターゲットに照射されるレーザー光のエネルギーが高いと、アブレーションにより生成されるプラズマの温度が高くなるため、発光強度も高くなるが、金属に対する入熱も大きくなって金属表面の引っ張り残留応力を誘起させる可能性がある。キャニスタ表面におけるアブレーションの影響を極力小さくするには、レーザーエネルギーはできる限り低い方が望ましいが、この条件は、励起効率を高くすることと相反するため、その両立は難しいものである。そこで、同軸照射方式でダブルパルス照射を行う場合には、試験片へのダメージが懸念されるため、レーザーエネルギーを下げる必要があり、発光強度の低下が懸念される。

本発明は、同軸照射方式のＬＩＢＳにより、金属表面に付着している微量成分を感度良く測定できる方法及び装置を提供することを目的とする。また、本発明は、同軸照射方式のＬＩＢＳでダブルパルスで計測する場合における、レーザーエネルギーを低くしなおかつ低濃度まで精度良く計測が可能な金属表面付着成分の濃度計測方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するため、請求項１記載の発明にかかる金属表面付着成分の濃度計測方法は、１ｍＪ以上１００ｍＪ以下のレーザーエネルギーの第１のレーザー光と１５ｍＪ以上１００ｍＪ以下のレーザーエネルギーの第２のレーザー光とを同軸照射によりターゲットの表面に順次照射し、金属表面付着成分をアブレーションし、プラズマ化された物質からの発光スペクトルを計測し、前記金属表面に付着する微量成分の特定と濃度を求めるようにしている。ここで、第１のレーザー光は１ｍＪ以上３０ｍＪ以下のレーザーエネルギーで、第２のレーザー光は１５ｍＪ以上３０ｍＪ以下のレーザーエネルギーであることが好ましく、より好ましくは第１のレーザー光及び第２のレーザー光はともに３０ｍＪのレーザーエネルギーであることである。

また、請求項４記載の発明は、請求項１記載の金属表面付着成分の濃度計測方法において、ベースラインＩ_Ｂを窒素（Ｎ）の発光スペクトルＩ_Ｎと白色光ノイズに起因するベースラインＩ_ｗの和で表わす数式１と白色光ノイズに起因するベースラインＩ_ｗとを用いて、前記発光スペクトルに対して計測波長域でフィッティングを行って測定対象となる金属表面付着成分のスペクトルピーク波長における窒素の発光強度を求め、前記金属表面付着成分のスペクトルピーク波長におけるスペクトル強度から前記白色光ノイズに起因するベースラインＩ_ｗと前記窒素の発光スペクトルＩ_Ｎを差し引いて前記金属表面付着成分のスペクトル強度を求めることにより、前記Ｎの自己吸収の効果を補正するようにしている。

ただし、Ａ、ｗはそれぞれ定数であり、λ_０はＮの輝線波長、λは波長である。

さらに、請求項５記載の発明にかかる金属表面付着成分の濃度計測方法は、請求項４記載の方法によってＮの自己吸収の効果を補正した計測対象となる金属表面付着成分を示す発光線の発光強度と酸素の発光線の発光強度との発光強度比と前記金属表面付着成分濃度との相関関係を用いて、計測時の前記金属表面付着成分の発光強度と酸素の発光線の発光強度比から前記金属表面付着成分濃度を求めるようにしている。

さらに、請求項５記載の発明にかかる金属表面付着成分の濃度計測方法は、請求項４記載の方法によってＮの自己吸収の効果を補正した計測対象となる金属表面付着成分を示す発光線の発光強度と白色光ノイズのベースラインとの発光強度比と前記金属表面付着成分濃度との相関関係を用いて、計測時の前記金属表面付着成分の発光強度と白色光ノイズのベースラインとの発光強度比から前記金属表面付着成分濃度を求めるようにしている。

また、請求項７記載の金属表面付着成分の濃度計測装置は、狭隘な空間に面している金属表面に付着している微量成分の濃度を計測する装置において、少なくともレーザーと分光手段と受光素子及び前記レーザーと前記受光素子を制御するコントローラを備えており前記狭隘な空間の外に配置される濃度計測装置本体と、レーザー光伝送用の光学系と発光計測用の光学系とを含み前記狭隘な空間に前記金属表面に沿って挿入される光伝送部とを備え、前記光伝送部を介して前記金属表面に１ｍＪ以上１００ｍＪ以下のレーザーエネルギーの第１のレーザー光と１５ｍＪ以上１００ｍＪ以下のレーザーエネルギーの第２のレーザー光とを同軸照射により順次照射して前記金属表面の付着物質のアブレーションとプラズマ化を行い、前記プラズマ化された物質からの発光を前記光伝送部を介して前記狭隘な空間の外の前記分光手段に導いて分光すると共に前記受光素子で発光スペクトルを得ることにより、前記金属表面に付着する微量成分の特定と濃度を求めるようにしている。

本発明によれば、直交照射方式の非特許文献１記載のＬＩＢＳ計測の場合よりも、低いエネルギーで金属表面に付着している微量成分例えばＣｌの濃度を感度良く測定でき、尚且つ、１．０ｇ／ｍ^２以下の０．０５ｇ／ｍ^２の低濃度まで精度良く計測が可能ある。

本発明者等の実験によると、被検査金属の表面でのアブレーションがほとんど起きない例えば１０ｍＪ以下といった低いレーザーエネルギーであっても、これを第１のレーザー光として用い、Ｃｌ発光強度とベースライン強度との発光強度比が高い条件で最もレーザーエネルギーが低い３０ｍＪのレーザーエネルギーの第２のレーザー光を用いたＤＰの場合、３０ｍＪのレーザーエネルギーのＳＰの時よりも、Ｃｌの発光強度が１．５倍程度増加されたという結果が得られた。そして、この発光強度の増加は、第１のレーザー光のレーザーエネルギＩ_１が１ｍＪといった非常に低い値でも認められた。

つまり、同軸照射によるダブルパルスの場合、低いレーザーエネルギーでもシングルパルスと比べて高い発光強度が得られ、同じ発光強度であればより低いレーザーエネルギーでターゲットへの影響を抑えて付着成分の検出ができる。レーザーエネルギー強度に対する金属表面への微量付着成分例えばＣｌの発光強度はあるレベルでサチレーションを起こすという結果が得られたので、あまり強くしても意味がない。できるだけ少ない（小さい）レーザーエネルギーで照射することによって、発光スペクトルを検出し、尚かつそれを可能な限り強く検出したい。

本発明者等の実験による実測例では、０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２のＣｌ濃度範囲で発光強度比が単調増加する傾向が得られ、特に表面塩分濃度０．１ｇ／ｍ^２以下の塩素に対する測定感度があることが確認され、尚かつ０．１ｇ／ｍ^２以下０．０５ｇ／ｍ^２の範囲でもＣｌの発光強度のＣｌ濃度に対する線形性が保たれることから、Ｃｌの発光強度を指標に用いることで０．１ｇ／ｍ^２以下のＣｌ濃度の定量計測が行えることが判明した。これにより、金属表面付着成分が金属に影響を与える濃度、例えば金属製キャニスタの塩分に因る応力腐食割れを引き起こす可能性がある塩分濃度（ＳＣＣ発生限界付着量：例えばＳＵＳ３０４Ｌの場合には０．８ｇ／ｍ^２）よりも１桁以上低い濃度まで測定することができる。応答性は良いほど応力腐食割れ前に予測することができる。したがって、定期検査のときに検査した時系列的に付着量が測定できれば、その値を外挿して将来的にいつ頃ＳＣＣ発生限界付着量に達するのか予測できる。これにより、ＳＣＣ発生限界付着量に達する前に十分な時間がとれるので有効な対策をたてることが可能となる。

また、遠隔かつリアルタイムでの測定が可能であるため、使用済み燃料を保存するために用いるコンクリートキャスク内の金属製キャニスタの表面に付着する塩分の測定に用いる場合には、作業員が被爆する危険性もなく、またスミヤ法では問題となっている新たに発生する放射性廃棄物（塩をふき取った布）もなくなる。さらに少量の付着塩分であっても、濃度に比例した発光強度が得られるため、塩分の濃度が正確に測定できる。したがって、ＳＣＣの発生を評価する指標としても感度の良いものとなるばかりか、定量化・定量評価が可能となる。

また、狭隘な空間に面している金属表面に付着している微量成分の濃度を計測する本発明の金属表面付着成分の濃度計測方法及び装置によれば、狭隘な空間の外に濃度計測装置本体を配置し、狭隘な空間に金属表面に沿って挿入される光伝送部を介して金属表面に第１のレーザー光及び第２のレーザー光を同軸照射しているので、コンクリートキャスク内に収容された金属製キャニスタの外面に付着する塩分濃度を金属表面の引っ張り残留応力をほとんど誘起させずに測定することができる。しかも、ＬＩＢＳ計測を行う際のキャニスタ表面におけるアブレーションの影響を極力小さくしながらも、金属表面付着成分の励起効率を高くすることを両立させたものである。

また、請求項２記載の発明によると、Ｃｌ発光強度とベースライン強度との発光強度比が飽和寸前の高い条件で尚且つ最もレーザーエネルギーが低い照射となるので、ターゲットへの無用な影響を抑えて感度良く付着成分の検出ができる。例えば、表面塩分濃度０．１ｇ／ｍ^２以下の塩素に対する測定感度が得られる。さらに、請求項３によると、第１のレーザー光及び第２のレーザー光はともに３０ｍＪのレーザーエネルギーであることで発光スペクトルをより強く検出できる。

また、請求項４記載の発明によると、金属表面付着成分のスペクトル強度をＮの自己吸収の効果を補正して求めることができるので、金属表面付着成分の付着量を精度良く定量化できる。このことは、本発明者等の実験において、金属表面付着成分の発光強度を前述の数式１を用いてＮの発光スペクトルの影響を補正することにより、０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２のＣｌ濃度範囲で測定対象となる金属表面付着成分の濃度・付着量と発光強度が単調増加する傾向が得られたことからも明らかである（図１９参照）。

一方、本発明者等の実験により、Ｃｌの発光強度はＣｌ濃度０．２ｇ／ｍ^２以上において低下する傾向が判明した。特に、同軸照射方式のＤＰでは０．４ｇ／ｍ^２より大きなＣｌ濃度では変動係数が大きく、Ｃｌの発光強度から金属表面に付着するＣｌの付着量・濃度を定量化すること、即ち、金属表面付着成分のスペクトル強度から金属表面付着成分の付着量を定量化することを困難にしている。この原因として、プラズマが十分に生成していないことに加えて自己吸収も関係していると考えられた。そこで、測定対象となる金属表面付着成分例えばＣｌやＣａに起因する自己吸収の影響を明らかにしようとしたが、測定対象となる金属表面付着成分に起因する自己吸収はなく、Ｃｌ濃度が１．０ｇ／ｍ^２の時にＮのスペクトルに顕著な自己吸収が観測されているという知見を得た。これらの結果より、Ｎの顕著な自己吸収により、Ｃｌのスペクトルのベースラインの傾きが大きくなり、Ｃｌの発光強度の算出に影響を及ぼしたことが理由の一つと考えられた。

依って、本発明によると、上述のＮの自己吸収の効果を測定対象となる金属表面付着成分のスペクトル強度から除外できるので、付着量に応じたスペクトル強度を誤差無く算出して金属表面付着成分の付着量を精度良く定量化できる。

さらに、請求項５または６記載の発明によると、Ｎの自己吸収の効果を補正して測定対象となる金属表面付着成分のスペクトル強度を求め、この金属表面付着成分のＯあるいはＩ_ｗに対する発光強度比を用いることにより、高いＣｌ濃度において生じるプラズマ発光の強度低下の効果を補正することができるので、Ｃｌ濃度を換算する場合の誤算出の問題を解決できる。しかも、グラフの線形性が向上するため、付着微量成分の測定の指標として選択した元素と付着微量成分の付着濃度との相関がより精度良く求められるので、濃度の定量化が精度の良いものとなる。この発光強度比Ｉ_Ｃｌ／Ｉ_ｗ並びに発光強度比Ｉ_Ｃｌ／Ｉ_Ｏは、Ｃｌ濃度に対して線形性が得られる指標として有用であり、これらの指標とＣｌ濃度との関係は、検量線として実測データに反映できるものである。勿論、Ｃｌ以外の金属表面付着成分に対しても同様である。

本発明者等の実験により、Ｃｌの発光強度は、図１３に示すように、Ｃｌ濃度０．２ｇ／ｍ^２以上において低下する傾向が表れ、０．４ｇ／ｍ^２より大きなＣｌ濃度では変動係数が大きくなり、金属表面に付着するＣｌの付着量・濃度に対するＣｌの発光強度の傾きが逆になる問題が判明した。つまり、１つの発光強度に対応するＣｌ濃度が２つ導かれる誤算出の問題が発生する。

しかしながら、ＤＰにおいてＣｌの発光強度比を指標に用いることで、Ｉ_Ｏに対するＩ_Ｃｌの発光強度が、０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２の範囲においてＣｌ濃度に対して単調増加する傾向を得た。ちなみに、Ｃｌの発光強度とＣｌのベースラインＩｗとの強度比とＣｌ濃度との相関関係を用いれば、シングルパルスにおいても、０．０５〜０．２ｇ／ｍ^２まで発光強度比が単調に高くなることから、高精度に定量計測できることが確認された。また、図６に示すように、Ｃｌ濃度が０．１ｇ／ｍ^２以のときのスペクトル強度並びに波形と１．０ｇ／ｍ^２におけるスペクトル強度並びに波形とは、明らかに異なったものとなるので、２つの解（Ｃｌ濃度）が算出されても、計測スペクトルを比較すれば容易にいずれのＣｌ濃度が正しいかは容易に判断できる。これらの指標を用いることによりダブルパルスにおけるＣｌの発光強度を指標に用いることで、表面塩分濃度０．１ｇ／ｍ^２以下の範囲でも高精度に定量計測ができることが確認された。

よって、測定対象となる金属表面付着成分たるＣｌの上述の発光強度比を指標に用いることで０．１ｇ／ｍ^２以下のＣｌ濃度の定量計測が行える。また、Ｉ_Ｏに対するＩ_Ｃｌの発光強度の比を用いることで、ＳＵＳ３０４ＬのＳＣＣ発生限界である０．８ｇ／ｍ^２を越えたかどうかを判別できる。

また、本発明の金属表面付着成分の濃度計測装置において、レーザー光伝送用光学系と発光計測用光学系とを内蔵し先端開口部が金属表面に固定される密封可能な中空管で光伝送部を構成する場合、レーザー照射時に、シール部材と金属表面とが密着することで、照射部を固定して安定化すると同時に中空管内を減圧可能とすることから、真空化により空気のプラズマ化を抑制できるので、付着微量成分からのプラズマのみが発生し、計測精度が向上する。

ダブルパルス（ＤＰ）における同軸照射方式を説明する概念図である。 シングルパルス（ＳＰ）および直交照射方式ダブルパルス（ＤＰ）におけるＣｌの発光強度のＣｌ濃度依存性を示すグラフである。 レーザー照射とＩＣＣＤカメラでの受光との時間的関係を示す説明図である。 発光強度とベースラインの定義を説明する元素毎のグラフであり、（Ａ）はＣｌの発光スペクトル、（Ｂ）はＯの発光スペクトル、（Ｃ）はＣａの発光スペクトルを示す。 ８００〜８６０ｎｍにおけるＣｌ濃度０．１および１．０ｇ／ｍ^２における発光スペクトルを示すグラフであり、上はシングルパルス、下はダブルパルスの場合を示す。 ＳＵＳ３０４Ｌおよび３１６Ｌにおける発光スペクトルの比較を行ったグラフであり、左側はシングルパルス、右側はダブルパルスの場合を示す。 ＳＰにおけるＣｌ濃度０．１ｇ／ｍ^２の時のＣｌの発光強度のレーザーエネルギー依存性を示すグラフである。 Ｃｌ、Ｏ、Ｃａの発光強度の第１のレーザー光のレーザーエネルギーＩ_１依存性を示すグラフである。 Ｃｌの発光強度の第１及び第２のレーザーの照射間隔ｔ_１２依存性を示す説明図である。 Ｏの発光強度のｔ_１２依存性を示すグラフである。 Ｃａの発光強度のｔ_１２依存性を示すグラフである。 Ｃｌ、Ｏ、Ｃａの発光強度の受光遅延時間ｔ_ｇ依存性を示すグラフである。 Ｃｌの発光強度のＣｌ濃度依存性を示すグラフであり、上はシングルパルス、下はダブルパルスの場合を示す。 Ｃｌの発光強度のＣｌ濃度依存性（線形表示）を示すグラフであり、上はシングルパルス、下はダブルパルスの場合を示す。 Ｃｌ発光強度の変動係数のＣｌ濃度依存性を示すグラフであり、上はシングルパルス、下はダブルパルスの場合を示す。 Ｏの発光強度のＣｌ濃度依存性を示すグラフであり、上はシングルパルス、下はダブルパルスの場合を示す。 Ｃａ ＩＩの発光強度のＣｌ濃度依存性を示すグラフであり、上はシングルパルス、下はダブルパルスの場合を示す。 白色光ノイズに起因するベースラインＩ_ｗ，窒素のスペクトル強度Ｉ_Ｎ，塩素のスペクトル強度Ｉ_Ｃｌ，酸素のスペクトル強度Ｉ_ｏの定義（Ｃｌ濃度１．０ｇ／ｍ^２）を示すグラフである。 Ｉ_ＣｌのＣｌ濃度依存性（線形表示）を示すグラフであり、上はシングルパルス、下はダブルパルスの場合を示す。 Ｉ_Ｏに対するＩ_Ｃｌの比のＣｌ濃度依存性（ＤＰでは、破線でアイガイドを示した。）を示すグラフであり、上はシングルパルス、下はダブルパルスの場合を示す。 Ｉ_ｗに対するＩ_Ｃｌの比のＣｌ濃度依存性を示すグラフであり、上はシングルパルス、下はダブルパルスの場合を示す。 ゲート幅を５００ｎｓ、受光遅延時間１．７μｓとした際のＣｌ発光強度とベースライン強度のレーザーエネルギー依存性を示すグラフである。 ダブルパルス（ＤＰ）における直交照射方式を説明する概念図である。

以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。

本発明にかかる金属表面付着成分の濃度計測方法は、金属表面に付着している微量成分例えば塩分などの濃度を測定するものであって、検査対象である金属表面にパルス状のレーザー光を照射して付着物質をアブレーションし、その後アブレーションによりプラズマ化された物質からの発光を計測し、分光することにより、金属表面に付着する微量成分を特定しその濃度を求めるようにするものである。

本発明の金属表面付着成分の濃度計測方法並びに装置の概念を、図１に示す実験装置を引用して説明する。図１は、金属表面付着成分の濃度計測方法を実施する同軸照射方式の概念図である。この付着物質計測システムは、被検査金属６の表面にレーザー光１１を照射して付着物質をアブレーションする第１のレーザー（アブレーション用レーザー）１と、被検査金属６の表面の追加のアブレーション及び第１のレーザー光１１でアブレーションされた物質の雰囲気（アブレーションプルーム）中の原子の励起・加熱（プラズマ化）を行う第２のレーザー光１２を照射する第２のレーザー２と、プラズマ化された物質からの発光を波長毎に分解する分光器４と、該分光器４を経て分光されたプラズマ化された物質からの発光を制御された時間差をもって受光し発光スペクトルを得るゲート機能を有する受光素子５と、第１レーザー１、第２レーザー２及び受光素子５のゲート開放開始時間との間の時間差を制御するコントローラ３並びに受光素子５からの電気信号を取り込み、保存し、必要に応じて積算し、解析するコンピュータ８とを備え、発光スペクトルのピークの波長から励起原子を特定し、そのピーク高さから付着物質濃度を測定するようにしたものである。分光器４は、取り込んだ光をスペクトルに分解し、更に受光素子５を用いてスペクトル強度分布（波長依存性を有する発光強度の分布）を測定する。

第１及び第２のレーザーとしては、金属表面にレーザー光１１，１２を照射して付着物質をアブレーションすると共にプラズマ化するに十分なピークパワーのレーザー、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、チタンサファイアレーザー、ガラスレーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー等といったパルスレーザーの類が用いられる。つまり、パルスレーザーであれば、ナノ秒レーザーでも、超短パルスレーザーでも実施可能である。そして、コントローラ３によって第１のレーザー１のトリガ信号に対する第２のレーザー２のＱスイッチの遅延時間が設定されることにより、第１のレーザー光１１に対し第２のレーザー光１２が所定の時間差（遅れ時間）をもって生成される。また、第１のレーザー１と第２のレーザー２とは同じ種類のレーザーでも良いし、異なるレーザーでも良い。

ここで、第１のレーザー光１１のレーザーエネルギーは少なくとも１ｍＪ以上、第２のレーザー光１２のレーザーエネルギーは少なくとも１５ｍＪ以上とすることが必要である。本発明者等のＣｌ発光強度とレーザーエネルギー依存性についての実験の結果、図７に示すように、１０ｍＪ以下のレーザーエネルギーではアブレーションがほとんど起きないため、Ｃｌ発光強度は計測ノイズと同レベルになった。一方、１５ｍＪ以上のレーザーエネルギーでは、Ｃｌ発光強度、ベースライン強度とも単調増加した。しかも、同実験系においては、レーザーエネルギーを１５ｍＪ以上に設定することにより、Ｃｌ濃度０．１ｇ／ｍ^２以上の感度があることがわかった。さらに、１段目のレーザー照射即ち第１のレーザー光１１のレーザーエネルギＩ_１が発光強度に与える影響を実験した結果、図８に示すように、Ｃｌの発光強度はＩ_１に対して単調に高くなる傾向が得られた。ＳＰの時には、図７に示すように、１０ｍＪ以下ではほとんどＣｌの発光が確認されなかったことから、第１のレーザー光１１のレーザーエネルギＩ_１が１０ｍＪ以下においては第２のレーザー光１２を１５ｍＪ以上にして追加熱や再励起など行っても、その効果は十分に得られないと考えられた。しかし、１０ｍＪといった、Ｃｌの発光が確認されなかったような低いレーザーエネルギーであっても、これを第１のレーザー光１１として用いた場合のＤＰ（Ｉ_１＝１０ｍＪ、Ｉ_２３０ｍＪ）においては、ＳＰ（Ｉ_１＝０ｍＪ，Ｉ_２＝３０ｍＪ）の時よりも、Ｃｌの発光強度が１．５倍程度増加されたという結果が得られた。そして、この発光強度の増加は、図８に示すように、第１のレーザー光１１のレーザーエネルギＩ_１が１ｍＪといった非常に低い値でも認められた。つまり、同軸照射によるダブルパルスの場合、低いレーザーエネルギーでも発光強度がシングルパルスと比べて高くなる、換言すれば、同じ発光強度であればより低いレーザーエネルギーでターゲットへの影響をより抑えて付着成分の検出ができることを知見するに至った。

他方、ターゲットに影響を与えるエネルギーの閾値は、プラズマが出来なくなる１０ｍＪであることから、それを超えるレーザーエネルギーの場合にはエネルギーの大きさに比例してターゲットへの影響が大きくなる。つまり、使用者がどの程度の影響までを許容するのかで、利用できるレーザエネルギーの上限値が決まる。そして、レーザーエネルギーが高いほどＣｌの発光強度は高くなる傾向にある。このため、ターゲットに与える影響が許容できる範囲内でレーザーエネルギーを高く設定することが被検査金属の表面に付着する成分の検出において望ましい。したがって、レーザーエネルギーの上限値は、より低いレーザーエネルギーで必要な発光強度が得られるという観点において決められることが望ましい。例えば、レーザーエネルギーが１００ｍＪ以上であれば空気中でプラズマが生成されるため、同軸照射でなくともダブルパルス照射を実施することは可能である。しかしながら、ターゲットの表面と平行に第２のレーザー光を照射する光学系を組み込むスペースを狭隘な空間に確保することは困難である。しかも、１００ｍＪであれば、同軸照射による方がより強い発光強度を得られることから望ましい。しかも、この点において、レーザーエネルギーの上限値を１００ｍＪ以下とすることは意味がある。また、Ｃｌ発光強度とベースライン強度との発光強度比のレーザーエネルギー依存性によれば、図２２に示すように、発光強度比は１５〜３０ｍＪの領域で単調増加するものの３０ｍＪを超え３５ｍＪ以上になると飽和する傾向にあった。そして、この発光強度比は図２０並びに図２１に示すように、Ｃｌ濃度に対して線形性が得られる指標として有用である。したがって、発光強度比が高い条件で最もレーザーエネルギーが低い３０ｍＪ付近をレーザー照射条件の適切な上限値とすることは格別なる意義がある。

以上のことから、第１のレーザー光１１のレーザーエネルギーは少なくとも１ｍＪ以上１００ｍＪ以下の範囲であり、好ましくは１５ｍＪ以上３５ｍＪ以下の範囲、より好ましくは１５ｍＪ以上３０ｍＪ以下の範囲とすることである。また、第２のレーザー光１２のレーザーエネルギーは少なくとも１５ｍＪ以上１００ｍJ以下の範囲であり、好ましくは１５ｍＪ以上３０ｍＪ以下の範囲である。ここで、小さいレーザーエネルギーの方がターゲット・被検査金属６に対する影響が小さく、かつ同軸照射によるダブルパルスの場合、第２のレーザー光１２に先行する第１のレーザー光１１については、１ｍＪ程度の小さいレーザーエネルギーでも１５ｍＪ以上の第２のレーザー光１２の照射によって発光強度の増加が認められることから、第１のレーザー光１１のレーザーエネルギーを１０ｍＪ以下、第２のレーザー光１２のレーザーエネルギーを１５ｍＪ以上と互いに異なる強さのレーザーエネルギーとしても良い。しかしながら、より強い発光強度を得るには第１のレーザー光１１に対してもレーザーエネルギーを高くする方が望ましい。このことから、第１のレーザー光１１及び第２のレーザー光１２のレーザーエネルギーは、ともに１５ｍＪ以上３０ｍＪ以下とすることが好ましく、より好ましくはともに発光強度比が高い条件で最もレーザーエネルギーが低い３０ｍＪ程度とすることである。

この第１のレーザー１と第２のレーザー２とは、第１のレーザー光１１で被検査金属（サンプル）６の表面をアブレーションした後、第２のレーザー光１２で被検査金属６の表面の追加のアブレーション及び第１のレーザー光１１でアブレーションされた物質の雰囲気（アブレーションプルーム）を再加熱または再励起するように配置される。例えば本実施形態の場合、第１のレーザー光と第２のレーザー光とをサンプル６の表面に対して垂直にして順に照射させる同軸照射式を採用している。

ここで、第１のレーザー光１１と第２のレーザー光１２とのレーザー光照射時間差としては、第１のレーザー１によるアブレーションの後、白色光ノイズが減少し尚かつ励起原子がアブレーションプルーム中に残っている状態が確保される時間であり、例えば０．５μｓ〜５μｓの範囲で与えることが好ましい。また、金属表面の付着微量成分をアブレーションする場合、レーザーのピークパワーが小さいことから白色ノイズは弱いが、この場合においても、受光素子５のゲート開始時間が早ければ、白色光ノイズが輝線強度に比べて強いので、計測できず、遅いと輝線強度が減衰してしまって感度が出ない。そこで、この場合における、受光素子のゲート開放開始とその直前のレーザー光の照射との時間差は、ダブルパルスによる場合と同様に、１μｓ〜１０μｓの範囲に調整されることが好ましい。ちなみに、発光強度比の観点から適切な測定条件は、受光遅延時間１．７μｓ、ゲート幅５００ｎｓ、レーザーエネルギー３０ｍＪであった。

尚、実験装置では、レーザー光の照射によるアブレーション並びにアブレーションプルームからの発光の計測は、光学レンズやミラーなどを用いた光学系によって行うようにしているが、場合によっては、直接光ファイバーによって導光することにより、照射したり、分光器４に取り込むようにしても良い。光ファイバーは通常紫外域（波長２００ｎｍ以下）の光は通さないため、真空紫外域等の発光を測定する場合に有効である。勿論、レンズを用いて光ファイバーに集光することにより分光される光強度を増加し、測定感度を向上することも好ましい。また、光ファイバーとしてバンドルファイバーを用い、光ファイバーの出射形状をライン状にして分光器のスリット形状に合わせることにより、光ファイバーと分光器の結合効率を向上させるようにしても良い。また、レーザー光の集光と発光の集光を同軸に設定することも可能である。これにより、システムを簡便にすることができる。

分光器４としては、本実施形態では、回折格子により波長情報を空間情報に変換する分光器を用いているが、これに限らず、例えばバンドパスフィルターを用いることも可能である。測定対象物質が一つまたは少数に限られている場合、その発光線と近傍のバックグラウンドの波長に合わせたバンドパスフィルターを用意し、それぞれのバンドパスフィルターを通した後の光強度を測定することにより、バックグラウンドに対する発光の強度、すなわち測定対象物質の発光線強度を測定することが可能である。この場合、バックグラウンド測定用バンドパスフィルターとして、二つ以上の波長のバンドパスフィルターを用いることで測定の信頼性を向上することができる。以上のようにバンドパスフィルターを用いて分光することにより、装置構成を格段に簡素化することができると共に、製作コストを格段に下げることが可能となる。

受光系としては分光器４とＩＣＣＤカメラ５、または分光器４と光電子増倍管（図示省略）を用いることが好ましい。ゲート機能を有する受光素子５としては、本実施形態の場合、ＩＣＣＤカメラを用いている。ＩＣＣＤカメラは回折格子を有する分光器により空間情報に変換された波長毎の強度分布（スペクトル）を一度に取得することが可能であり、多数の物質の発光スペクトルを同時に取得することが可能であり、多数の物質の計測を一度に行うことができる。また、高い時間分解能でゲートをかけることができるため、前述したようにゲート開放開始までの遅れ時間とゲート開放時間を調整することにより、プラズマの制動輻射によるバックグラウンドノイズを低減することが可能である。さらにイメージインテンシファイアにより信号強度を増強することが可能であるため、測定のＳ／Ｎ比を向上することができる。しかしながら受光素子５としてはＩＣＣＤカメラに限る必要はなく、たとえば、通常のＣＣＤカメラや線形フォトダイオード等の線形受光素子を用いることも可能である。この場合も回折格子を有する分光器と同時に用いることにより、多数の物質を一度に計測することが可能である。また、受光素子として、光電子増倍管やフォトダイオード等の単一受光素子を用いることも可能である。この場合、波長毎の強度分布（スペクトル）を一度に取得することはできないため、多数の物質の計測を同時に行うことはできないが、単一または少数の物質のみを測定すればよい場合、または多数の物質の計測でも、各物質を同時に測定しなくてもよい場合は適用可能である。例えば、単一または少数の物質のみを測定すればよい場合、上述したようにバンドパスフィルターと共に用いて、測定対象物質の発光波長とその近傍のバックグラウンド波長を１点もしくは数点同時に測定すればよい。これにより装置を格段に簡便にすることが可能となると共に、製作コストを低くすることができる。また、多数の物質の計測でも各物質を同時に測定しなくてもよい場合には、例えば回折格子を有する分光器と共に用いて、回折格子を回転させながら波長毎の強度分布（スペクトル）を測定すればよい。時間に対して変動の少ない現象を測定する場合は有効である。

本実施形態の場合には、ＩＣＣＤカメラ５にはスペクトル強度分布を分析する各種解析プログラムなどを実装したコンピュータ８が接続され、ＩＣＣＤカメラ５で撮像した周波数毎の発光強度の情報を入力して、このデータを保存し、あるいは積算し、解析して発光スペクトルとしてディスプレーに表示したり、周波数毎の発光強度の情報から金属表面の塩分の有無、さらには塩分濃度等を計測する。このコンピュータ８は、図示していないが記憶装置を備え、金属表面に既知の濃度の微量成分を付着させてレーザ光を照射したときに発生するプラズマの発光のスペクトル強度分布等を予め記憶させたり、検量線を備えることにより、参照データとの発光強度の比較あるいは検量線の参照により目的物質・原子の濃度変化などを検出するように設けることが好ましい。尚、発光スペクトルを保存し、必要に応じて積算したり、解析する必要がない場合には、パソコン８を必要とせず、ＩＣＣＤカメラ５に付属のモニターディスプレイに単に発光スペクトルを表示してモニターするようにしても良い。

以上のように構成された本発明の金属表面の付着物質濃度の計測方法並びに装置によると、金属表面に付着した微量成分の濃度の計測を以下に示すようにして実施できる。

ここで、第１のレーザー１及び第２のレーザー２から照射されるレーザー光１１，１２は、１つの光伝送部を介してターゲット６の表面に導かれる同軸照射であるため、一方のレーザの出力を０とすることによりシングルパルスで、双方のレーザーから出力することでダブルパルスと、任意に簡単に切り替えることができる。シングルパルスの場合、ターゲットである被検査金属６の表面に対してレーザー光を照射し、付着成分をアブレーションさせ、発光を観測する。また、ダブルパルスの場合には、第１のレーザー光１１と第２のレーザー光１２とは、共にターゲット６の表面に対して垂直となるように順次照射される。発光は光ファイバーや光学系などの光伝送部を介して検出され、回折格子を有する分光器４により分光され、ＩＣＣＤカメラ５により受光される。ＩＣＣＤカメラ５は、回折格子を有する分光器４により空間情報に変換された波長毎の強度分布（スペクトル）を一度に取得することが可能であり、多数の物質の発光スペクトルを同時に取得することが可能であり、多数の物質の計測を一度に行うことができる。

ここで、８３７．５９ｎｍの塩素の発光線、５１７．２６ｎｍのマグネシウムの発光線、５１８．３６ｎｍのマグネシウムの発光線、８３３．３１ｎｍの塩素の発光線は塩分の存在を示唆するものであり、いずれかの発光線を用いることによりそれら発光線の発光強度と塩分濃度とは比例関係にあることから、塩分の存在とその濃度が求められる。

なお、図示していないが、本発明の金属表面の付着物質濃度の計測装置は、コンクリートキャスクの中の金属製キャニスタの表面（外表面）に付着する塩分の濃度を計測する場合に適している。この場合、レーザー光伝送用の光学系と発光計測用の光学系とを含みコンクリートキャスクとその中に収容されている金属製キャニスタとの間、即ち、コンクリートキャスクの内周面と金属製キャニスタの外表面との間の狭隘な空間（狭隘部）にキャニスタの表面に沿って光伝送部（スコープ）を挿入するようにしている。

したがって、金属製キャニスタの表面に付着している塩分濃度を計測する場合には、レーザーと分光器などを含む解析装置とをコンクリートキャスクの外に配置し、コンクリートキャスク内に挿入される光伝送部を介して金属製キャニスタの表面にレーザー光を照射して塩分をアブレーションすると共にプラズマ化し、発光を光伝送部を介して狭隘な空間の外の解析装置に光ファイバを介して導き、分光すると共に受光素子で発光スペクトルを得ることにより、金属製キャニスタの表面に付着する微量成分を特定しかつその濃度を求めることができる。

ここで、光伝送部は、図示していないが、中空管にレーザー光伝送用の光学系と発光計測用の光学系あるいは双方を兼ねた光ファイバーを内蔵したものであり、検査対象である金属即ち金属製キャニスタの表面に対向する照射部例えば金属表面と密着するシール部材などのスペーサが具備されており、レーザー照射時に、シール部材と金属製キャニスタの表面（金属表面）とが密着することで、照射点を固定することが好ましい。

なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば本実施形態では、コンクリートキャスクに収容された金属製キャニスタの表面に付着した塩分の濃度を求める場合について主に説明したが、これに特に限られるものではく、広く金属全般に適用できるものであって、金属表面に付着するあらゆる微量成分の有無とその濃度を求めることができる。しかも、この金属表面は、狭隘な空間に面しているものに限られず、開放された空間に面するものに対しても適用可能である。

また、ダブルパルスによる場合、２つのレーザー光１１，１２は同軸に配置された二つのレーザー光１１，１２の間で焦点位置をずらしたり、また第２のレーザー光１２を金属表面に対して斜交させることにより照射面の大きさを変えることで、ピークパワー上限値以下となるようにレーザー光のエネルギと照射面の面積を調整することでも同様の効果を得ることができる。しかも、同軸に配置する場合には装置の構成が簡便となる利点がある。

（１）現場適用性の高い照射方法の検討
ＬＩＢＳには、１本のレーザー光を用いて行う方法（ＳＰ：シングルパルス計測）と、２つのレーザー光を用いて行う方法（ＤＰ：ダブルパルス計測）とがある。ＤＰでは、プラズマを生成させるレーザー（レーザー１）とプラズマを加熱もしくは再励起させるレーザー（レーザー２）の２つを用いる。ＤＰの代表的な方式として、図２３に示すように２つのレーザー光をターゲットに対して水平、垂直に入射させる方式（直交照射方式）と、図１に示すように同一光路上に重ね合わせて照射する方式（同軸照射方式）がある。

直交照射方式の場合、レーザー２がターゲットに直接照射されないため、レーザー２のエネルギーを高くしても試験片に与える影響は小さい。一方、レーザー光を直交させるための光軸合わせが重要となる。特に、レーザー２はターゲット直上数ｍｍの空間に対して平行に入射する必要があるため、例えば狭隘部での計測を想定した場合、平行に入射させるための光学系を組むスペースを設けることが難しい。同軸照射方式では、２つのレーザー光を重ね合わせた後の光路は、ＳＰでもＤＰでも同じであり、直交入射方式と比較するとターゲットに対して平行にレーザー光を入射させるための光学系が不要となる。そのため、レーザー光集光部において、同軸照射方式の方がより光学部品点数が少なく、光学系を組むためのスペースを小さくすることが可能となる。

今までに行ったＳＰの結果より、Ｃｌの発光を計測するためには、後述する通り８３７ｎｍの輝線が適している。また、図２に示すように、直交照射方式ＤＰにて計測を行った場合には、Ｃｌ濃度１．０ｇ／ｍ^２以下においてＣｌの発光強度とＣｌ濃度とにおおよその比例関係が見られた。このことから、プラズマの励起を十分に行うことができれば、より広いＣｌ濃度範囲において、Ｃｌ発光強度を用いた定量計測が可能になると考えられる。それに加えて、実機で計測を行う場合は、光軸調整の手間を考慮し、光学部品点数を少なくするといった装置構成の簡略化が必要である。そこで、今回はより実機への適用性が高い同軸照射方式によるＤＰを行い、ＳＰとの比較を行った。また、Ｃｌの発光強度を別の強度で規格化した指標を用いることで、ＳＰにおいてＣｌ濃度に対する線形性が向上することが示されている。そこで、ＳＰにおいてＣｌの発光強度と他の強度との比を求めて、ＳＰにおける定量計測の改善を試みた。

（１）実験方法
ここでは、実験で用いた試験片と実験方法について述べる。始めに、実験で用いた試験片の概要について触れ、次のその試験片を用いた実験系について述べる。

（１−１）付着塩分試験片
本実験では、試験片として７５ｍｍ×７５ｍｍ 厚み２ｍｍのＳＵＳ３０４ＬおよびＳＵＳ３１６Ｌ冷間圧延材を用いた。これら２つの材質は、実機適用に際し、経済的に有利な実機の候補材に挙げられている。塩分が付着しやすいように、耐水研磨紙６００番を用いて、試験片を湿式研磨した。その後、Ｃｌ濃度を調整するために本試験片を８０度に加熱したヒーターの上に乗せて、直上から希釈した人工海水を数回に分けて噴霧し、試験片にほぼ均一に塩分を付着させた。Ｃｌ濃度は、同様に噴霧した試験片に対してイオンクロマトグラフィを用いて測定した。表１に試験片に噴霧されたＣｌ濃度を示す。Ｃｌ濃度とＣｌ発光強度の関係を詳しく調べるために、ＳＵＳ３０４ＬとＳＵＳ３１６Ｌに対してＣｌ濃度を変えて噴霧した。また、発光スペクトルに対する材質の影響を調べるために、両者の試験片の一部はＣｌ濃度を同じにした。

（１−２）レーザー照射系と受光系
実験は、図１に示した同軸照射方式で行った。実験では、レーザー１、２共にＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー装置（Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ， Ｐｏｗｅｒｌｉｔｅ８０１０，繰り返し１０Ｈｚ）を用いて、第２高調波を試験片に照射した。同軸照射を行うためにレーザー１と２の偏光面を直交させ、偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）を用いて２つのレーザー光を重畳させた。レーザー光は、焦点距離２５０ｍｍの平凸レンズを用いて試験片表面に集光した。試験片表面のスポット径は約１．０ｍｍである。

プラズマの発光は、分光器（Ｒｏｐｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ａｃｔｏｎ ＳｐｃｔｒａＰｒｏ ２３００ｉ）とＩＣＣＤカメラ（Ｒｏｐｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ＰＩ−ＭＡＸ １ｋ Ｕｎｉｇｅｎ ＩＩ）を用いて受光した。また、受光効率を向上させるために、平凸レンズを用いて集光光学系を構築した。高次光を遮るために、受光用のバンドルファイバーの手前に、ロングウェーブパスフィルタ（カットオフ波長６００ｎｍ）を設置した。分光器の入射スリットの幅は、１０ｍｍに設定した。ＩＣＣＤカメラの動作とレーザー光照射の時間的関係を図３に示す。タイミングコントローラを用いて、レーザー光照射とＩＣＣＤカメラのゲート開放を同期させて、受光遅延時間（ｔ_ｇ）とレーザー１、２の照射間隔（ｔ_１２）を設定した。

試験片は、自動ステージを用いて１ｍｍ／ｓｈｏｔの速さで横方向に移動させ、レーザー光が常に新しい面に照射されるようにした。そして、試験片両端を除く５０個の照射点より得られる発光スペクトルを発光強度の算出に用いた。

（１−３）発光強度の算出
発光スペクトルの解析では、まず得られた発光スペクトルに対して１１点の隣接平均を行った。以降で示す発光スペクトルは、５０個の発光スペクトルの積算平均である。発光強度を求める場合には、１回の計測で得られる５０個の発光スペクトルそれぞれに対して発光強度を求め、各発光強度の平均値と標準偏差を算出した。図４に、表２の条件でＳＰを行った各元素の発光スペクトルを示す。バックグラウンド光の影響を排除するために、発光スペクトルの裾両端を結ぶ直線をベースラインとして定義し、スペクトルピーク波長における強度から、スペクトルピーク波長におけるベースラインまでの強度（以降、ベースライン強度）を差し引いたものを各元素の発光強度とした。

（２）実験結果
ＳＰと同軸照射方式によるＤＰそれぞれの実験結果を比較した。ＳＰを行う際には、レーザー１のエネルギー（Ｉ_１）を０ｍＪ、レーザー２のエネルギー（Ｉ_２）を３０ｍＪに設定した。また、各元素の発光強度の実験パラメータ依存性を求めた。それぞれの実験結果を比較するために、特に記載しない限り、表２に示す条件で実験を行った。

（２−１）発光スペクトルの特徴
Ｃｌの輝線が含まれる８３０ｎｍ付近の波長域に注目して、条件毎に発光スペクトルを比較した。８００〜８６０ｎｍの波長域を一度に計測するために刻線数６００ｇ／ｍｍ、ブレーズ波長５００ｎｍのグレーティングを用い、ＳＵＳ３１６Ｌを対象として計測を行った結果を図５に示す。ここでは、Ｃｌ濃度が高い場合と低い場合の典型的な例として、Ｃｌ濃度０．１と１．０ｇ／ｍ^２の場合のスペクトルを示す。８３０〜８４５ｎｍで観測されるＣｌとＦｅの輝線は重畳しているため、図５では一つのスペクトルピークに見える。

ＳＰでは、Ｃｌ濃度０．１ｇ／ｍ^２と１．０ｇ／ｍ^２において大きなスペクトルの変化は見られなかったが、１．０ｇ／ｍ^２の方が全体的にスペクトルの強度が低下した。一方、ＤＰでは、Ｃｌ濃度が０．１ｇ／ｍ^２の時にＮのピークが見られたが、１．０ｇ／ｍ^２ではスペクトルピークにおける強度が低下し、自己吸収が生じていることが示唆された。自己吸収は、プラズマが光学的に厚い場合（例えば、電子密度が高い場合）に見られる現象であり、自己吸収が起きると、スペクトル幅が広がると同時にスペクトルピーク波長における形状が凹型になる。ＯもＮと同様に空気に含まれる元素であるが、このようなスペクトル形状の変化は見られない一方、Ｃｌ濃度が高い時に発光強度が他の元素と比較して低下する傾向だった。一方、ＣｌやＣａのスペクトルを見ると、Ｃｌ濃度によって著しいスペクトルの変化は見られず、自己吸収は生じていない。一方、ＳＰの場合にはＣｌ濃度が１．０ｇ／ｍ^２でも自己吸収は見られなかった。Ｃｌの発光強度に注目すると、ＳＰよりもＤＰの方が高くなった。

ＳＵＳ３１６Ｌには、ＳＵＳ３０４Ｌには無いモリブデン（Ｍｏ）が２〜３％含まれている。今回計測する波長域（８００〜８６０ｎｍ）においてＭｏの輝線は４本存在する。そこで、発光スペクトルに対するモリブデンの影響を調べた。図６にＳＵＳ３０４ＬおよびＳＵＳ３１６Ｌを用いた際に得られた発光スペクトルを示す。図ではＣｌ濃度が高い場合と低い場合の典型的な例として、０．１ｇ／ｍ^２と１．０ｇ／ｍ^２の時のスペクトルを示した。ＳＵＳ３０４ＬとＳＵＳ３１６Ｌにおけるスペクトル形状を比較すると、Ｃｌ濃度やＳＰ、ＤＰに対して違いは見られなかった。また、スペクトルの強度の変化は、１回の計測におけるばらつきの範囲内であり、顕著な強度の差はＳＵＳ３０４ＬとＳＵＳ３１６Ｌとの間で見られなかった。したがって、発光スペクトルに対してモリブデンの影響はほとんどないと考えられる。

今回計測された輝線の帰属結果を表３に示す。空気に含まれる元素（Ｎ）、ＳＵＳに含まれる元素（Ｆｅ）、人工海水に含まれる元素（Ｃｌ、Ｃａ）が計測された。酸素（Ｏ）は、人工海水にも空気中にも含まれる元素である。Ｃａだけがイオンの輝線であり、他は中性粒子の輝線と評価した。８４９ｎｍと８５４ｎｍの輝線は、ＮＩＳＴの原子スペクトルデータベースよりＦｅ ＩかＣａ ＩＩに帰属されるが、Ｃｌ濃度０．０ｇ／ｍ^２の試験片を用いた際にこの二つの輝線が見られないこと、二つの輝線の発光強度とＣａ ＩＩのＡ係数の比率に対応が見られることから、Ｃａ ＩＩと帰属した。Ｃｌの輝線は３本計測されたが、Ｃｌの発光強度を求める際は、最も強度の高い８３７．５９４ｎｍの輝線を用いた。

以上、各元素の発光スペクトルの特徴について述べた。ＤＰでは、Ｃｌ濃度が１．０ｇ／ｍ^２においてＮの自己吸収が見られた。自己吸収は、本来ターゲットにたくさん含まれている元素によって起こると考えられている、このためターゲットに含まれていないＮの自己吸収の影響を受けることは全く予測できず、新規な知見であった。これによりＣｌのベースラインに変化が観測されるため、発光強度の算出において自己吸収が影響することが考えられる。また、ＳＵＳ３０４ＬとＳＵＳ３１６Ｌとで発光スペクトルを比較した結果、両者のスペクトルに顕著な違いは見られず、発光強度の算出に材質が影響しないことを確認した。

（２−２）レーザーエネルギー依存性
発光強度に最も影響する実験条件の一つに、Ｉ_１が挙げられる。ＳＰにおいては、図 ７に示すようにＣｌの発光強度がレーザーエネルギーに対して単調に高くなる結果だった。

一方、ＤＰにおけるＩ_１依存性については、例えばコンクリートに含まれた塩分に関する報告がいくつかなされているが、付着塩分に関する報告はほとんどない。ＳＰとＤＰの比較においては、ＤＰでのＩ_２をＳＰでのレーザーエネルギーと等しくなるようにして実験を行う例が多い。これは、Ｉ_１＝０ｍＪに設定すればＳＰの条件と全く同じになることが背景の一つに挙げられる。そこで、Ｉ_２を３０ｍＪに固定し、Ｉ_１を変化させた条件で実験を行った。この時、図６に示す８３２．０７５ｎｍのＦｅの輝線はすぐ隣のＣｌの輝線と重畳していたために、発光強度を求めなかった。

図８より、Ｃｌの発光強度は１段目のレーザー照射即ち第１のレーザー光１１のレーザーエネルギＩ_１に対して単調に高くなる傾向が得られた。一方、図７に示すようにＳＰの時に１０ｍＪ以下ではほとんどＣｌの発光が確認されなかったことから、Ｉ_１＝１０ｍＪ以下においては追加熱や再励起などのＤＰ固有の効果は十分で無いと考えられる。しかし、このような低いレーザーエネルギーを用いた場合においても、ＳＰに相当するＩ_１＝０ｍＪの時よりもＩ_１＝１０ｍＪの時の方が、Ｃｌの発光強度が１．５倍程度増加した。これは、塩分がＳＵＳ表面からはじき出されることで、効率的に塩分が励起されたことが示唆される。また、Ｉ_１＝０ｍＪ（換言すれば、ＳＰ）ではＯの発光強度が顕著に高くなった。ＤＰでは、レーザー１の照射により生じるプラズマの衝撃波で空気が希薄化され、空気に含まれる元素の発光強度が低下し、試料に含まれる元素の発光強度が高くなることが一般的に知られている。しかし、図７より、Ｉ_１≦１０ｍＪにおいて有意なＣｌの発光強度は得られておらず、レーザー１照射時に衝撃波が生じるほどのプラズマは生成していないと考えられる。そのため、空気の希薄化の効果によりＯの発光強度が低下したとは考えにくい。この場合、Ｉ_１＝０ｍＪでは先に述べた塩分の効率的な励起が無いために、代わりに空気の励起にレーザーエネルギーが費やされたと考えられる。ちなみに、レーザーエネルギーとＣｌ発光強度との関係を求めた図７に示される結果からは、Ｉ_１＝が１５ｍＪのときのＣｌの発光強度は、エラーバーを考慮しても有意に０よりも大きな発光強度が得られていることから、十分に有意な値を示していると言える。このことから、レーザーエネルギー強度は、１５ｍＪ以上でＣｌの有意な発光強度が得られることが明らかとなった。

元素別に発光強度のＩ_１依存性をみると、Ｉ_１の増加に対して共に発光強度が増加する割合はＣｌとＯでほぼ同程度であり、Ｃａはそれよりも低い割合だった。これは、ＯとＣｌのスペクトルの上準位のエネルギーがそれぞれ１０．３９ｅＶ、１０．９８ｅＶと同程度であること、ＯとＣｌが中性原子のスペクトルであるのに対し、Ｃａはイオンのスペクトルであることが理由と考えられる。

（２−３）レーザー照射間隔依存性
ＤＰでは、ｔ_１２が発光強度に大きな影響を与える実験パラメータの一つであり、さらにｔ_１２はＩ_１、Ｉ_２とも関連性がある。そこで、（Ｉ_１、Ｉ_２）＝（１５、３０）、（３０、１５）、（３０、３０）ｍＪの時のｔ_１２依存性を調べた。

Ｃｌの発光強度のｔ_１２依存性を図９に示す。（Ｉ_１、Ｉ_２）＝（３０、３０）ｍＪの時にｔ_１２＝０．５ｍｓにおいて、Ｃｌの発光強度は最大値を取った。（Ｉ_１、Ｉ_２）＝（１５、３０）、（３０、１５）ｍＪの時は、ｔ_１２＝０．２ｍｓにおいてＣｌの発光強度は最大値を取った。ｔ_１２＝０ｍｓは、４５、６０ｍＪのＳＰに相当するが、以上の結果からレーザーエネルギーの合計が４５、６０ｍＪの場合、ＳＰよりもＤＰの方がより高いＣｌの発光強度を得られることが分かる。これは、（２−２）レーザーエネルギー依存性で述べたように、空気の希薄化の効果によるものと考えられる。また、ｔ_１２＝０．２ｍｓにおいては（Ｉ_１、Ｉ_２）＝（１５、３０）、（３０、１５）ｍＪの時のＣｌの発光強度がほぼ等しくなる一方、ｔ_１２＝５．０ｍｓにおいては（Ｉ_１、Ｉ_２）＝（１５、３０）、（３０、３０）ｍＪの時のＣｌの発光強度がほぼ等しくなる傾向が得られた。これは、ｔ_１２が小さい場合にはＩ_１とＩ_２の合計によりＣｌの発光強度が決定され、ｔ_１２が大きい場合にはＩ_２によりＣｌの発光強度が決定されることを意味している。したがって、ＤＰを行う場合はＩ_１よりもＩ_２の方がＣｌの発光強度およびｔ_１２依存性に影響を及ぼすと考えられる。

次にＯの発光強度のｔ_１２依存性を図１０に示す。Ｏの発光強度は、ｔ_１２と共に指数関数的に低下したが、これも空気の希薄化の効果と考えられ、ｔ_１２が大きいほどレーザー２が照射された時点で空気の密度が減衰していたためと考えられる。

Ｃａの発光強度のｔ_１２依存性が図１１に示すようにＣｌとほぼ同じ傾向を示すのは、どちらも人工海水に含まれる元素であることが理由に挙げられる。しかし、Ｃａの発光強度が最大となるｔ_１２の値は、Ｃｌに対する値よりも若干長く、（Ｉ_１、Ｉ_２）＝（１５、３０）、（３０、１５）ｍＪの時に０．５ｍｓ、（Ｉ_１、Ｉ_２）＝（３０、３０）ｍＪの時に１．０ｍｓとなった。ＸｅＣｌレーザーを用いたＬＩＢＳの結果において、イオンの発光の立ち上がりが中性原子のそれに比べて遅いことが示されており、今回の実験もイオンと中性原子の違いが原因と考えられる。

以上のようにＣｌ、Ｏ、Ｃａの発光強度のｔ_１２依存性に関して、Ｉ_１およびＩ_２が与える影響を明らかにした。今回の実験条件において、Ｉ_１よりもＩ_２の方が発光強度のｔ_１２依存性に対して影響が大きかった。また、Ｃｌの発光強度はｔ_１２＜１．０ｍｓにおいて最大となる傾向が得られた。

（２−４）受光遅延時間依存性
適切なｔ_ｇの値を明らかにするために、ＤＰにおけるｔ_ｇ依存性を調べた。各元素の発光強度のｔ_ｇ依存性を図１２に示す。Ｃａだけがｔ_ｇ＝１．０ｍｓで最大値を取り、ＣｌとＯはｔ_ｇに対して単調に低下した。ＣｌとＯが中性原子の輝線であるのに対し、Ｃａはイオンの輝線である。これより、イオンか中性原子かによってｔ_ｇ依存性が異なることが示唆される。Ｃｌの発光強度は、ｔ_ｇが小さいほど高くなるが、ｔ_ｇ＝０ｓの場合には輝線の線幅も広くなるため、Ｃｌのすぐ隣にある８３８．７７７ｎｍのＦｅの輝線との重畳が懸念される。そのため、ｔ_ｇ＞０．５ｍｓがスペクトルを解析する上で適切な値と考えられる。

（２−５）Ｃｌ濃度依存性
定量計測の可能性を検討するために、Ｃｌ発光強度のＣｌ濃度依存性を求めた。図１３にＣｌの発光強度のＣｌ濃度依存性を示す。Ｃｌの発光強度は、ＳＰと比較してＤＰの場合に２〜４倍程度高くなった。また、ＳＵＳ３０４ＬとＳＵＳ３１６Ｌとで顕著な発光強度の違いは見られなかった。Ｃｌの発光強度はＣｌ濃度０．２ｇ／ｍ^２以上において低下する傾向であった。この原因として、プラズマが十分に生成していないこと、加えて自己吸収も関係していると考えられる。図５より、ＣｌやＣａのスペクトルには顕著な自己吸収が観測されないが、Ｃｌ濃度が１．０ｇ／ｍ^２の時にＮのスペクトルに顕著な自己吸収が観測されている。これらの結果より、Ｎの顕著な自己吸収により、Ｃｌのスペクトルのベースラインの傾きが大きくなり、Ｃｌの発光強度の算出に影響を及ぼしたことが理由の一つと考えられる。

図１３におけるＣｌ濃度０．１ｇ／ｍ^２までの結果を線形スケールで図１４に示す。Ｃｌ濃度０〜０．１ｇ／ｍ^２の範囲においてＳＰとＤＰの結果に対して線形フィッティングを行うと、それぞれＲ２乗誤差０．７１１、０．９７０の精度でＣｌ濃度への換算式が得られた。

また、各Ｃｌ濃度での計測において発光強度のばらつきに違いが見られた。図１５にＣｌ発光強度の変動係数（発光強度の標準偏差／発光強度の平均値）を示す。０．４ｇ／ｍ^２より大きなＣｌ濃度ではＤＰよりもＳＰの方が変動係数は小さく、それ以下のＣｌ濃度では逆の傾向となった。ＤＰでは、ＳＵＳ表面からはじき出される塩分量が多いため、Ｃｌ濃度が大きい場合には、はじき出された塩分が空気中を漂い、第２のレーザー光１２の照射を妨げることが原因と考えられる。一方、Ｃｌ濃度が低い場合には、そのような効果が表れず、ＤＰによる効率的な塩分の励起が行われた結果、変動係数が小さくなったと考えられる。

図１６に示すように、Ｏの発光強度は、ＳＰとＤＰの両方において、Ｃｌ濃度と共に発光強度が単調に低下した。このことから、アブレーションの対象である塩分が増加することにより、プラズマが十分に生成されなくなることが考えられる。人工海水には、酸化物の形態で酸素も含まれているが、Ｃｌ濃度０．０ｇ／ｍ^２の場合においてもＯのスペクトルが計測されることから、今回観測されたＯは主に空気に含まれていたものと考えられる。

図１７にＣａ ＩＩの発光強度のＣｌ濃度依存性を示す。Ｃａ ＩＩの発光強度は、Ｃｌの場合と同様にＣｌ濃度とともに高くなった後に低下する傾向が得られた。これは、Ｃａ ＩＩとＣｌが共に塩分に含まれている元素であるためと考えられる。しかし、発光強度が増加から低下に転じるＣｌ濃度は、Ｃｌの場合と異なり０．４〜１．０ｇ／ｍ^２の間であった。図５より、Ｃａ ＩＩとＮの輝線が離れているため、Ｃａ ＩＩの輝線においてＮの自己吸収によってベースラインが高くなる影響は小さい。そのため、Ｃｌ濃度０．４ｇ／ｍ^２以上においてＣａの発光強度が低下するのはＮの自己吸収では無く、プラズマが十分に励起されなくなることが主な理由と考えられる。また、ＳＰでは０．２ｇ／ｍ^２以上において計測のばらつきが大きく、有意な発光強度の変化は見られなかった。

プラズマを十分に励起させるためには、レーザーエネルギーを大きくすることが考えられるが、実用化を考えるとレーザーエネルギーを高く設定することは現実的な計測条件でない。また、Ｃｌ濃度が高い場合にはＮの自己吸収が生じるが、レーザーエネルギーを高くすると電子密度が増加するため、更に光学的厚みが大きくなり自己吸収が大きくなることが予想される。さらに、実環境で垂直に設置した金属試験片に付着する塩分量は、一万時間を越えても２ｍｇ／ｍ^２程度と非常に低濃度だった。そのため、今回の結果より、Ｃｌ濃度が少なくとも０．０５ｇ／ｍ^２以上に達した場合にＬＩＢＳ計測によるＣｌ濃度のモニタリングが可能になると考えられる。

（３）定量計測に関する考察
（２−５）Ｃｌの発光強度のＣｌ濃度依存性は、図１３に示したように、０．１ｇ／ｍ^２以下のＣｌ濃度において良好な線形性が見られるが、Ｃｌ濃度が０．２ｇ／ｍ^２以上の場合、Ｃｌの発光強度が低下するため、Ｃｌ発光強度からＣｌ濃度を求める場合に０．２ｇ／ｍ^２以下の値として誤認する可能性がある。Ｃｌの発光強度の低下について、Ｎの自己吸収がベースラインに影響を及ぼすことが原因の一つと考えられる。一方、ＬＩＢＳにおける定量計測の一つに、各元素の発光強度比を求める方法がある。ここでは、Ｎの自己吸収の補正と二つの基準となる発光強度に着目した発光強度比とＣｌ濃度との線形性について検討する。

（３−１）Ｎの自己吸収の影響の補正
ここで、ＣｌのベースラインＩ_Ｂは、Ｎの発光スペクトルＩ_Ｎと白色光ノイズに起因するベースラインＩ_ｗの和で表わすことにする。即ち、ＣｌのベースラインＩ_Ｂは、白色光ノイズに起因するベースラインＩ_ｗとＮの自己吸収の影響（Ｎの発光スペクトルＩ_Ｎ）を足し合わせたものである。白色光ノイズは、イオンと電子との再結合や、電子の制動放射によるプラズマが生じた初期に特に強く生じる発光（白色光）であり、プラズマの状態を示す指標になる。今回計測した波長域が８４０±１５ｎｍ程度と比較的狭いため、白色光ノイズの強度の波長依存性はほとんどないと仮定できることから、ベースラインＩ_ｗはグラフでは平坦な形をしている。Ｎの発光スペクトルＩ_Ｎは、Ｎの輝線波長を中心としたガウス関数で、数式１の様に表現される。

ここで、Ａ、ｗはそれぞれ定数であり、λ_０はＮの輝線波長（８２０．０３６ｎｍ）である。ちなみに、定数Ａ、ｗの値は、得られた発光スペクトルに対してフィッティングを行う際に、最も実験データと一致する様な関数を得る操作により一意に求まる。始めに、計測した波長域で最もスペクトル強度が低い波長域８４７．５〜８４８．５ｎｍの平均値を白色光ノイズに起因するベースラインＩ_ｗとして定義した。そして、図１８のように、実験で得られた発光スペクトルに対して、（１）式とＩ_ｗを用いて８２７ｎｍ〜８３０ｎｍの波長域（計測波長域）でフィッティングを行った。このようにして、Ｃｌのスペクトルピーク波長におけるスペクトル強度からＩ_ｗとＩ_Ｎを差し引いてＣｌのスペクトル強度Ｉ_Ｃｌを求めた。その後、Ｃｌの発光強度Ｉ_Ｃｌと白色光ノイズのベースラインＩ_ｗの発光強度の比Ｉ_Ｃｌ／Ｉ_ｗを算出した。また、同様にしてＯの発光強度Ｉ_Ｏを算出した。そして、Ｏのスペクトル強度Ｉ_ＯとＣｌの発光強度Ｉ_Ｃｌとの発光強度の比Ｉ_Ｃｌ／Ｉ_Ｏを求めた。もっとも、Ｏの輝線波長はＮの輝線波長から離れているので、Ｎの自己吸収の影響（Ｉ_Ｎ）をほとんど受けず、白色光ノイズのベースラインＩ_ｗとの差がなくなるので、Ｃｌの発光強度Ｉ_Ｃｌと同じ解析によらずとも、Ｏのスペクトルピーク波長における発光強度からＩ_ｗを差し引くだけでＯのスペクトル強度Ｉ_Ｏを求めても良い。

図１９に、上述の（１）式を用いて求めた０．１ｇ／ｍ^２以下におけるＣｌの発光強度Ｉ_ＣｌのＣｌ濃度依存性を示す。図１４とほぼ同様の結果が得られ、本解析方法を用いても、０．１ｇ／ｍ^２以下のＣｌ濃度においてＣｌの発光強度とＣｌ濃度とに線形性があることを確認した。

（３−２）各元素の発光強度比
発光強度比を求める場合には、計測対象の元素と共に、計測環境（この場合はＣｌ濃度）の違いによって元素の濃度変化が小さい元素が用いられる。今回の場合、Ｏの発光強度に対するＣｌの発光強度比を用いた。

図２０にＯに対するＣｌの発光強度比のＣｌ濃度依存性を示す。発光強度は、上述の（１）式を用いてＮの発光スペクトルの影響を補正している。ＤＰの場合、ばらつきがあるものの０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２のＣｌ濃度範囲で発光強度比が単調増加し、４．０ｇ／ｍ^２において値が低下する傾向が得られた。これより、Ｏに対するＣｌの発光強度比は、Ｃｌ濃度がＳＵＳ３０４Ｌに対するＳＣＣ発生限界である０．８ｇ／ｍ^２を越えたかどうかの指標になる可能性がある。また、Ｃｌ濃度が高い場合（例えば図５の１．０ｇ／ｍ^２の結果）に明らかにＣｌ濃度が低い場合と全体のスペクトル形状が異なるため、Ｃｌ濃度を誤認する可能性は無いと考えられる。発光強度比が飽和する傾向となるのは、発光強度の低下が原因と考えられる。プラズマが十分に励起されなくなる効果が各元素において見られるため、比を取ることでその効果が打ち消されるためと考えられる。ＳＰにおいて、Ｏに対するＣｌの発光強度比が有意なＣｌ濃度依存性を示さなかった。これは、Ｃｌに比べてＯの発光強度が相対的に高かったことから、塩分が十分に励起されていないことが原因と考えられる。

（３−３）ベースラインとの発光強度比
前述したＣｌ濃度を換算する場合の誤算出の課題は、発光スペクトルのベースラインを用いることでも解決できる。図６より、Ｃｌ濃度が高い条件（１．０ｇ／ｍ^２）と低い条件（０．１ｇ／ｍ^２）のそれぞれの場合の結果を比較すると、Ｃｌ濃度が低い場合には、発光強度がスペクトル全域に渡って高くなる傾向にある。この特徴を利用して、（３−１）Ｎの自己吸収の影響の補正で述べたＩ_ｗを用いてＣｌの発光強度との比を求めると図２１のようになる。ＳＰの場合にはばらつきが大きいものの、０．０５〜０．２ｇ／ｍ^２まで発光強度比が単調に高くなり、０．２ｇ／ｍ^２以上で飽和する傾向が得られた。これより、Ｉ_ｗで規格化することにより、プラズマの状態の違いを補正することが可能と考えられる。ＤＰにおけるＣｌのベースラインに対するＣｌ発光強度の比は０．２ｇ／ｍ^２以上のＣｌ濃度でやや減少するが、ＳＰとほぼ同様の傾向が得られた。

以上のように、Ｏに対するＣｌの発光強度比およびＣｌのＩ_ｗに対するＣｌの発光強度比に着目し、高いＣｌ濃度範囲におけるＣｌの発光強度の低下に関する補正を検討した。これらの発光強度比を用いることにより、高いＣｌ濃度において生じるプラズマ発光の強度低下の効果を補正することが可能と考えられる。また、発光強度はレーザー照射ごとにばらつきがあるため、今回適用したような内部規格化を行うことが望ましい。

以上の結果より、ＬＩＢＳを用いたキャニスタ付着塩分計測において、現場適用性の高い同軸照射方式を用いた方法の可能性について以下の結果を得た。

（１）同軸照射方式の適用とスペクトルの特徴
同軸照射方式を用いた今回の実験条件において、ＳＰ（Ｉ_１＝０ｍＪ）の場合よりもＤＰの方が２〜４倍程度高いＣｌの発光強度が得られた。また、実機の候補材であるＳＵＳ３０４ＬとＳＵＳ３１６Ｌとで顕著な発光強度の違いは見られず、どちらの材質に対しても計測結果に大きな変化が無いことを確認した。８００〜８６０ｎｍの波長範囲で発光スペクトルを計測した結果、Ｃｌ濃度が１．０ｇ／ｍ^２程度になるとＮの自己吸収が生じることが示唆され、Ｃｌの発光強度を求める際、ベースライン強度が高くなることにより発光強度の算出に影響を及ぼすことが明らかになった。

（２）発光強度の実験パラメータ依存性
Ｃｌ濃度やレーザーエネルギー等の種々の実験パラメータに対する依存性を求めた。レーザーエネルギーに対する依存性に関しては、ＳＰにおいてほとんど発光が得られなかったレーザーエネルギー（≦１０ｍＪ）においても、Ｉ_１に比例して各元素の発光強度は増加した。実用的な範囲を想定して、適切な計測条件を求めた結果、ＤＰにおいてＩ_１＝Ｉ_２＝３０ｍＪ、ｔ_１２＝１．０ｍｓ、ｔ_ｇ＝０．５ｍｓの条件がＣｌの発光強度を算出するのに適していると判断した。この場合、Ｃｌ濃度が０．１ｇ／ｍ^２以下の範囲において、Ｃｌ発光強度とＣｌ濃度とに線形性があることを確認し、Ｒ２誤差０．９７０の精度でＣｌ濃度の較正直線を得た。また、０．４ｇ／ｍ^２以下のＣｌ濃度範囲において、Ｃｌ発光強度の変動係数はＳＰの場合０．２以下であり、ＤＰの場合には０．１５以下となった。この結果より、今回の計測条件ではＤＰの方がより高い精度で計測が可能である。

（３）発光強度比を用いた定量計測の検討
Ｃｌ濃度が高い場合に発光強度が低下する問題を解決するために、発光強度比に着目して定量計測の可能性を検討した。ＤＰを用いた場合、Ｉ_Ｏに対するＩ_Ｃｌの発光強度が、０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２の範囲においてＣｌ濃度に対して単調増加する傾向を得た。また、ＳＰにおいて、Ｃｌの発光強度とＩ_ｗとの強度比を用いることにより、０．０５〜０．２ｇ／ｍ^２まで発光強度比が単調に高くなり、０．２ｇ／ｍ^２以上で飽和する傾向が得られた。これらの指標を用いることにより、Ｃｌ濃度が高い場合にＣｌ発光強度が低下する結果を補正できることを示した。

これらの結果を考慮すると、今回の実験条件の場合、ＤＰにおけるＣｌの発光強度を指標に用いることで０．１ｇ／ｍ^２以下のＣｌ濃度の定量計測が行えると考えられる。また、Ｉ_Ｏに対するＩ_Ｃｌの発光強度の比を用いることで、ＳＵＳ３０４ＬのＳＣＣ発生限界である０．８ｇ／ｍ^２を越えたかどうかを判別できる可能性がある。

このように、Ｃｌ発光強度を用いてＣｌ濃度の検量線を引くことの見通しは得られたが、実機に適用する際にはＣｌ発光強度に対する実環境の影響を評価することが望まれる。

以上、パルスレーザーの照射により金属表面の付着物質をアブレーションする本発明による表面塩分濃度の非接触測定を行った結果、シングルパルスおよびダブルパルス計測の両方法において表面塩分濃度０．１ｇ／ｍ^２以下の塩素に対する測定感度があることが確認された。また、ＳＵＳ３０４Ｌへの損傷を低減させるためにレーザー光強度を下げて実験を行った結果、シングルパルス計測でも計測可能であることは、ベースラインと発光強度の比をとった結果から明らかとなった。しかも、計測可能なＣｌ濃度範囲が０．０５〜４．０ｇ／ｍ^２と拡張されていることが明らかにされた。また、発光強度と濃度とに比例関係が見られなかったが、濃度０．１ ｇ／ｍ^２程度の感度があることが判明した。一方、ダブルパルス計測では両者がほぼ比例関係であり、感度補正などを考慮することにより、濃度の定量測定を行うことが可能であることが判明した。

１ 第１のレーザー
２ 第２のレーザー
３ 時間差を与えるコントローラ
４ 分光装置
５ ゲート機能を有する受光素子（ＩＣＣＤカメラ）
６ 検査対象となる微量成分が付着した金属表面
８ パソコン
１１ 第１のレーザー光
１２ 第２のレーザー光

Claims (7)

1. １ｍＪ以上１００ｍＪ以下のレーザーエネルギーの第１のレーザー光と１５ｍＪ以上１００ｍＪ以下のレーザーエネルギーの第２のレーザー光とを同軸照射によりターゲットの表面に順次照射し、金属表面付着成分をアブレーションし、プラズマ化された物質からの発光スペクトルを計測し、前記金属表面に付着する微量成分の特定と濃度を求める金属表面付着成分の濃度計測方法。
2. 前記第１のレーザー光は１ｍＪ以上３０ｍＪ以下のレーザーエネルギーで、前記第２のレーザー光は１５ｍＪ以上３０ｍＪ以下のレーザーエネルギーである請求項１記載の金属表面付着成分の濃度計測方法。
3. 前記第１のレーザー光及び前記第２のレーザー光は、ともに３０ｍＪのレーザーエネルギーである請求項１記載の金属表面付着成分の濃度計測方法。
4. ベースラインＩ_Ｂを窒素（Ｎ）の発光スペクトルＩ_Ｎと白色光ノイズに起因するベースラインＩ_ｗの和で表わす数式１と白色光ノイズに起因するベースラインＩ_ｗとを用いて、前記発光スペクトルに対して計測波長域でフィッティングを行って測定対象となる金属表面付着成分のスペクトルピーク波長における窒素の発光強度を求め、前記金属表面付着成分のスペクトルピーク波長におけるスペクトル強度から前記白色光ノイズに起因するベースラインＩ_ｗと前記窒素の発光スペクトルＩ_Ｎを差し引いて前記金属表面付着成分のスペクトル強度を求めることにより、前記Ｎの自己吸収の効果を補正することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の金属表面付着成分の濃度計測方法。
   

   

   ただし、Ａ、ｗはそれぞれ定数であり、λ_０はＮの輝線波長、λは波長である。
5. 請求項４記載の方法によってＮの自己吸収の効果を補正した前記金属表面付着成分を示す発光線の発光強度と酸素の発光線の発光強度との発光強度比と前記金属表面付着成分濃度との相関関係を用いて、計測時の前記金属表面付着成分の発光強度と酸素の発光線の発光強度比から前記金属表面付着成分濃度を求めることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の金属表面付着成分の濃度計測方法。
6. 請求項４記載の方法によってＮの自己吸収の効果を補正した前記金属表面付着成分を示す発光線の発光強度と白色光ノイズのベースラインとの発光強度比と前記金属表面付着成分濃度との相関関係を用いて、計測時の前記金属表面付着成分の発光強度と白色光ノイズのベースラインとの発光強度比から前記金属表面付着成分濃度を求めることを特徴とする金属表面付着成分の濃度計測方法。
7. 狭隘な空間に面している金属表面に付着している微量成分の濃度を計測する装置において、少なくともレーザーと分光手段と受光素子及び前記レーザーと前記受光素子を制御するコントローラを備えており前記狭隘な空間の外に配置される濃度計測装置本体と、レーザー光伝送用の光学系と発光計測用の光学系とを含み前記狭隘な空間に前記金属表面に沿って挿入される光伝送部とを備え、前記光伝送部を介して前記金属表面に１ｍＪ以上１００ｍＪ以下のレーザーエネルギーの第１のレーザー光と１５ｍＪ以上１００ｍＪ以下のレーザーエネルギーの第２のレーザー光とを同軸照射により順次照射して前記金属表面の付着物質のアブレーションとプラズマ化を行い、前記プラズマ化された物質からの発光を前記光伝送部を介して前記狭隘な空間の外の前記分光手段に導いて分光すると共に前記受光素子で発光スペクトルを得ることにより、前記金属表面に付着する微量成分の特定と濃度を求める金属表面付着成分の濃度計測装置。

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