JP2008256585A - 元素分析装置および元素分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザ誘起ブレイクダウン分光法による元素分析の分析精度を高める。
【解決手段】試料６に含有される元素の濃度を分析する元素分析装置は、試料６に照射されるとプラズマ７を発生させるパルスレーザー光３を生成するレーザー発振器１と、プラズマ７から発生する蛍光８のうち試料６の表面から所定の長さ離れた計測領域から放出される蛍光８を通過させ、計測領域以外から放出される蛍光８を遮るスリット９と、パルスレーザー光３が試料６に照射されてから所定の時間が経過した後の所定の計測期間にスリット９を通過した蛍光８の波長ごとの強度を測定する分光器１１と、を備える。計測領域および計測期間は、パルスレーザー光３が試料６に照射されて発生するプラズマ７から放出される蛍光の波長ごとの強度の試料６の表面からの距離に対する変化およびパルスレーザー光３の照射後の経過時間に対する変化に基づいて決定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、試料に含有される元素の濃度を分析する元素分析装置および元素分析方法に関する。

試料中に含まれる各種元素を検出し定量する元素分析は、多分野で用いられている。たとえば鉄鋼生産ラインでは、含有する不純物元素の管理に元素分析は無くてはならない技術である。

鉄鋼成分の分析では、まず銑鉄をサンプリングし、分析装置に合わせた形に試料を切り出す。その後、スパーク分光分析装置で含有する炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）などの軽元素から重金属元素までをオフラインで分析している。このような元素分析では、サンプリングや試料の加工、その後のオフライン分析などに長時間が必要である。

一方、鉄鋼生産や鉄鋼取り扱いの現場では、その場で短時間で構成元素の成分が分析可能な手法が求められている。

この手法の一つとして、レーザー光を用いた新しい技術であるレーザ誘起ブレイクダウン分光法（Laser-induced Breakdown Spectroscopy；ＬＩＢＳ法）が開発されている。このＬＩＢＳ法では、パルスレーザー光を測定試料に直接照射してプラズマを発生させる。このプラズマから発生するプラズマ光を分光し、原子固有の波長の発光を検出することによって、試料中の元素種、量が検出できる。このため、試料の前処理が不要で、迅速・簡便な元素分析が可能である（たとえば特許文献１，２参照）。
特開２０００−３１０５９６号公報 特開２００４−２０５２６６号公報

レーザ誘起ブレイクダウン分光法は、元素から発せられる蛍光を測定対象としている。この方法は簡便ではあるが、分析対象試料の密度や色や表面粗さなどの物理的・化学的な性状により、レーザー光ブレイクダウンにより生成されるプラズマ温度が影響されやすい。このため、生成される蛍光中に含まれる元素の発光の空間および時間特性が影響されやすく、検出感度や再現性に問題がある。

そこで本発明は、レーザ誘起ブレイクダウン分光法による元素分析の分析精度を高めることを目的とする。

上述の目的を達成するため、本発明は、試料に含有される元素の濃度を分析する元素分析装置において、前記試料に照射されるとプラズマを発生させるパルスレーザー光を生成するレーザー発振手段と、前記プラズマから発生する蛍光のうち前記試料の表面から所定の長さ離れた計測領域から放出される蛍光を通過させ、前記計測領域以外から放出される蛍光を遮る遮光手段と、前記パルスレーザー光が前記試料に照射されてから所定の時間が経過した後の所定の計測期間に前記遮光手段を通過した前記蛍光の波長ごとの強度を測定する分光測定手段と、を有することを特徴とする。

また、本発明は、試料に含有される元素の濃度を分析する元素分析方法において、パルスレーザー光が前記試料に照射されて発生するプラズマから放出される蛍光の波長ごとの強度の前記試料の表面からの距離に対する変化に基づいて、前記プラズマ中の領域であってその領域から放出される前記蛍光を測定すると所定の分析精度が得られる領域を計測領域とする計測領域決定工程と、パルスレーザー光が前記試料に照射されて発生するプラズマから放出される蛍光の波長ごとの強度の前記パルスレーザー光の照射後の経過時間に対する変化に基づいて、前記パルスレーザー光の照射後の期間であってその期間に放出される前記蛍光を測定すると所定の分析精度が得られる期間を計測期間とする計測期間決定工程と、計測領域決定工程および計測期間決定工程の後に、前記試料にパルスレーザー光を照射して前記試料からプラズマを発生させるレーザー照射工程と、前記レーザー照射工程の後の前記計測期間に、前記計測領域から放出される蛍光の波長ごとの強度を測定する計測工程と、分析対象の元素に対応する波長の前記蛍光の強度に基づいて前記元素の濃度を求める分析工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、レーザ誘起ブレイクダウン分光法による元素分析の分析精度を高めることができる。

本発明に係る元素分析装置の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

［第１の実施の形態］
図１は、本発明に係る元素分析装置の第１の実施の形態におけるブロック図を一部の縦断面とともに示す図である。

本実施の形態の元素分析装置は、固体の試料６に含まれる成分元素を分析する装置である。この元素分析装置は、レーザー発振器１、レーザー電源２、タイミングコントローラ１２、分光器１１、増幅器４１および計測制御用コンピュータ１５を有している。レーザー発振器１は、たとえばＹＡＧレーザー発振器である。レーザー発振器１はレーザー電源２に接続されている。レーザー電源２、増幅器４１および計測制御用コンピュータ１５は、タイミングコントローラ１２に接続されている。分光器１１は増幅器４１に接続されていて、増幅器４１は計測制御用コンピュータ１５に接続されている。

また、元素分析装置は、レーザー光反射ミラー４およびレーザー光集光レンズ５を有している。レーザー光反射ミラー４およびレーザー光集光レンズ５は、レーザー発振器１から射出されるパルスレーザー光３が試料６の表面に集光するように配置されている。

元素分析装置は、さらに、スリット９および蛍光集光レンズ１０を有している。スリット９は、試料６にパルスレーザー光３が照射されることにより発生したプラズマ７から発生する蛍光８のうち、試料６の表面から所定の距離の所定の大きさの領域で発生した蛍光のみがスリット９を介して蛍光集光レンズ１０に到達するように配置されている。ここで、蛍光集光レンズ１０に到達する蛍光８が発生しているプラズマ７の内部の領域を計測領域９１と呼ぶ。また、計測領域９１と試料６の表面との距離を計測高さと呼ぶ。蛍光集光レンズ１０は、スリット９を通過した蛍光８が分光器１１の受光部で集光するように配置されている。

タイミングコントローラ１２は、パルスレーザー光３を発振するタイミング信号１３を生成する。このタイミング信号１３は、タイミングコントローラ１２からレーザー電源２に伝達される。タイミング信号１３を受信したレーザー電源２は、レーザー発振器１に電力を供給し、たとえばパルスエネルギーが１０ｍＪ程度で、パルス幅５ｎｓ程度のパルスレーザー光３を発生させる。このようなパルスレーザー光３の出力は、パルス的に２ＭＷ程度となる。

レーザー光反射ミラー４およびレーザー光集光レンズ５を介して試料６にパルスレーザー光３が集光照射されると、いわゆるブレイクダウンが生じ、試料６の表面の一部がプラズマ化する。このようにしてプラズマ７が発生すると、このプラズマ７はパルスレーザー光３の照射終了とともに再結合が始まり、数μｓないし数十μｓの間は照射試料の構成元素が励起状態の原子となる。この励起状態の原子は、下準位に遷移するときに原子数に比例した蛍光８を放出する。

この蛍光８のうち、プラズマ７の計測領域９１で発生したもののみがスリット９を通って蛍光集光レンズ１０に到達し、分光器１１に入射する。分光器１１に入射した蛍光８は、スペクトル分離され電気信号に変換された後、増幅器４１で増幅されて計測制御用コンピュータ１５に伝達される。

また、増幅器４１および計測制御用コンピュータ１５には、タイミングコントローラ１２からタイミング信号１３から所定の時間遅れた蛍光測定用のゲート信号１４が伝達される。このゲート信号１４によって増幅器４１および計測制御用コンピュータ１５は、レーザー照射後の特定の時間帯に生成された蛍光８のみが計測される。この蛍光８を計測する特定の時間帯を計測期間と呼ぶこととする。

プラズマ７から発生する蛍光８の発光強度は、元素ごとにプラズマ７中の位置によって異なる。また、蛍光８の発光強度の時間変化も元素ごとに異なる。

図２は、鋼にレーザー光を照射して発生した蛍光の元素スペクトルの例を示すグラフである。この元素スペクトルは、鋼の表面から１ｍｍごとにプラズマの領域を分割し、それぞれの領域で発生する蛍光を独立して測定したものである。図中の計測高さはこのプラズマの領域を示していて、たとえば計測高さが０ｍｍとは鉄鋼の表面から１ｍｍの間の領域、計測高さが４ｍｍとは鉄鋼の表面からの距離が４ｍｍから５ｍｍの間の領域を示す。

１９３ｎｍの蛍光強度のピークは鉄鋼に含まれる炭素（Ｃ）からの発光によるものである。２００〜２０５ｎｍの蛍光強度の複数のピークは鉄鋼に含まれる鉄（Ｆｅ）からの発光によるものである。

図３は、鋼にレーザー光を照射して発生した炭素からの蛍光強度および鉄からの蛍光強度の計測高さによる変化の例を示すグラフである。

図２および図３から、プラズマから発生する蛍光の強度は、試料表面からの距離によって異なることがわかる。また、炭素のピークは、計測高さが０ｍｍから８ｍｍの範囲で現れるのに対して、鉄のピークは、計測高さが６ｍｍ以上では現れないことがわかる。また、計測高さが４ｍｍ以上の領域では、バックグラウンドのレベルは計測高さが高いほど小さくなる傾向があることがわかる。

鉄鋼中の炭素濃度は、鉄と炭素の成分比から求めることができる。このため、炭素からの蛍光強度および鉄からの蛍光強度がともに大きいと、鉄鋼中の炭素濃度の分析精度が高い。また、バックグラウンドのレベルは小さいほうが好ましい。図３のような蛍光強度分布の場合には、試料表面から２ないし５ｍｍ程度の領域でプラズマから発生する蛍光のスペクトルを計測して、鉄と炭素の成分比を求めることにより、鉄鋼中の炭素濃度を精度よく分析できる。

そこで、本実施の形態の元素分析装置を用いる際には、分析対象の試料に応じて、予め分析精度が高い計測領域を設定しておく。

つまり、パルスレーザー光３が試料６に照射されて発生するプラズマ７から放出される蛍光８の波長ごとの強度の計測高さに対する変化に基づいて、所定の分析精度が得られる計測領域を設定する。たとえば分析したい成分元素を含有する模擬試料にレーザー光を照射してプラズマを発生させ、それぞれの成分元素に対応する蛍光の強度の計測高さに対する変化を計測する。この蛍光強度の計測高さに対する変化に基づいて、計測領域を設定することができる。

図４は、試料にレーザー光を照射して発生したプラズマから放出される蛍光の強度の時間変化の例を示すグラフである。

プラズマから放出される蛍光の強度は、レーザー光の照射後、時間の経過に伴って一旦上昇した後に小さくなっていく。この蛍光強度の時間変化は、蛍光を発する元素によって異なる。たとえば図４に示した例では、バックグラウンド（ノイズ）成分の蛍光強度が最も早く最大値をとる。このため、バックグラウンド成分の蛍光強度が小さく、かつ、元素Ａおよび元素Ｂなどの測定対象の元素の蛍光強度が高い期間にプラズマから発生する蛍光を測定することにより、測定対象の濃度を精度よく分析できる。

そこで、本実施の形態の元素分析装置を用いる際には、分析対象の試料に応じて、予め分析精度が高い計測期間を設定しておく。

つまり、パルスレーザー光３が試料６に照射されて発生するプラズマ７から放出される蛍光８の波長ごとの強度のパルスレーザー光３の照射後の経過時間に対する変化に基づいて、所定の分析精度が得られる計測期間を設定する。たとえば分析したい成分元素を含有する模擬試料にレーザー光を照射してプラズマを発生させ、それぞれの成分元素に対応する蛍光の強度の時間変化を計測する。この蛍光強度の時間変化に基づいて、計測期間を設定することができる。

このようにして設定した計測領域および計測期間において、プラズマ７から放出される蛍光８を測定する。この計測領域および計測期間における蛍光８の強度のうち、分析対象の元素に対する波長の強度を用いて、分析対象の元素の濃度を求めることができる。計測制御用コンピュータ１５に、分析対象の元素の濃度を算出させてもよい。

このように、パルスレーザー光３の照射後の特定の時間帯での、プラズマ７中の特定の位置における蛍光８を計測することにより、測定対象の元素から放出される蛍光を高感度、かつ、高Ｓ／Ｎ（信号対雑音比）で計測することができる。これにより、レーザ誘起ブレイクダウン分光法による元素分析の精度が向上する。

また、レーザー光反射ミラー４を用いることにより、パルスレーザー光３の進路を変化させることができるため、試料６に対するレーザー発振器１の配置の自由度が高まる。レーザー光集光レンズ５を用いることにより、パルスレーザー光３のエネルギー密度が高まるため、プラズマ７の発生効率が向上する。蛍光集光レンズ１０を用いることにより分光器１１に入射する蛍光８の強度を高めることができるため、蛍光８の計測精度が向上し、最終的な分析精度が高まる。

［第２の実施の形態］
図５は、本発明に係る元素分析装置の第２の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍の縦断面図である。

本実施の形態の元素分析装置は、第１の実施の形態の元素分析装置の計測手段に蛍光反射ミラー１６を追加したものである。試料６にパルスレーザー光３を照射して発生したプラズマ７から放出される蛍光８のうち、所定の計測領域からの蛍光８のみがスリット９を透過し、蛍光反射ミラー１６によって進行方向が変えられ、蛍光集光レンズ１０で集光されて分光器１１に入射する。

たとえば比較的大きな平板状の試料６の中央付近で元素分析を行う場合などに、蛍光集光レンズ１０および分光器１１の大きさによっては、これらが試料６と干渉することがある。このような場合には、試料６の表面と平行な方向に蛍光８が分光器１１に入射するように蛍光集光レンズ１０および分光器１１を配置できないことがある。本実施の形態では、蛍光反射ミラー１６を配設することにより、分光器１１に入射する蛍光８の進行方向を変化させることができるため、蛍光集光レンズ１０および分光器１１の配置の自由度が高まる。

［第３の実施の形態］
図６は、本発明に係る元素分析装置の第３の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍を示す、図７におけるVI−VI矢視縦断面図である。図７は、図６におけるVII−VII矢視横断面図である。

本実施の形態の元素分析装置は、第２の実施の形態の元素分析装置に凹面ミラー１７を追加したものである。凹面ミラー１７は、プラズマ７を挟んでスリット９の反対側に反射面がプラズマ７に向かうように配置される。

このように凹面ミラー１７を配設することにより、プラズマ７から放出される蛍光８のうちスリット９の反対側に向かう蛍光８も集光することができ、より多くの蛍光８が分光器１１に入射することになる。このため、蛍光８の集光効率が向上し、蛍光検出感度が向上する。これにより元素分析装置の分析精度が向上する。

［第４の実施の形態］
図８は、本発明に係る元素分析装置の第４の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍の縦断面図である。

本実施の形態の元素分析装置は、第３の実施の形態の元素分析装置の蛍光反射ミラー１６および蛍光集光レンズ１０を凹面ミラー１８に代えたものである。この凹面ミラー１８は、スリット９を通過した蛍光８の進行方向を分光器１１に向かうように変化させるとともに、分光器１１の受光部で集光させるように配置されている。

紫外領域の波長の蛍光８は、レンズの透過率が低い。このため、分光器１１に入射する蛍光８をレンズで集光すると、検出効率が低下する場合がある。しかし本実施の形態の元素分析装置では、蛍光８を集光するためにレンズを用いていないため、検出効率の低下を抑制することができる。

［第５の実施の形態］
図９は、本発明に係る元素分析装置の第５の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍の縦断面図である。

本実施の形態の元素分析装置は、第２の実施の形態の元素分析装置におけるパルスレーザー光および蛍光の経路の一部に光ファイバーを用いたものである。

レーザー発振器１（図１参照）から射出されたパルスレーザー光３は、レーザー光伝送用光ファイバー１９を介して試料６の表面に向かう照射窓４２から放出され、レーザー光集光レンズ５で試料６の表面に集光する。プラズマ７から放出される蛍光８は、スリット９を通過し、蛍光反射ミラー１６で進路を変えられ、蛍光集光レンズ１０で集光された後に、受光窓４３に入射する。受光窓４３に入射した蛍光８は、蛍光伝送用光ファイバー２０を介して分光器１１の受光部に到達する。

このようにパルスレーザー光３および蛍光８の進路の一部に光ファイバーを用いることにより、レーザー発振器１や分光器１１などの機器の配置の制約を小さくすることができる。

［第６の実施の形態］
図１０は、本発明に係る元素分析装置の第６の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍の縦断面図である。

本実施の形態の元素分析装置は、第５の実施の形態の元素分析装置の一部を蛍光集光ユニット２１にまとめたものである。

蛍光集光ユニット２１は、筒状の集光ユニット容器４４およびその内部に収められた蛍光反射ミラー１６および蛍光集光レンズ１０を有している。また、集光ユニット容器４４の一方の端面には受光窓４３が取り付けられている。集光ユニット容器４４の側面にはスリット２２が設けられている。

スリット２２は、集光ユニット容器４４の軸方向に移動可能に形成されている。蛍光反射ミラー１６は、スリット２２の移動に合わせて移動するようにしてもよい。

測定を行う際には、集光ユニット容器４４の受光窓４３と反対側の端面が試料６のパルスレーザー光３が照射される面に接するように蛍光集光ユニット２１を配置する。このように配置することにより、スリット２２の開口部の試料６の表面からの高さを容易に計測領域に合わせることができる。このため、分析に要する時間を短くすることができる。

［第７の実施の形態］
図１１は、本発明に係る元素分析装置の第７の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍の縦断面図である。

本実施の形態の元素分析装置は、第６の実施の形態の元素分析装置の一部をレーザー照射ユニット２３にまとめたものである。

レーザー照射ユニット２３は、一方の端面が開放された筒状の照射ユニット容器４５を有している。照射ユニット容器４５の開放されていない端面には照射窓４２が取り付けられている。照射窓４２から放出されるパルスレーザー光３が照射ユニット容器４５の開放している端面位置に集光するように、照射ユニット容器４５の軸方向の中間部分にレーザー光集光レンズ５が取り付けられている。

また、レーザー照射ユニット２３は、バッファガス導入管２４およびバッファガス排出管２５を有している。バッファガス導入管２４は、照射ユニット容器４５の開放している端面付近から照射ユニット容器４５の外部に延びている。バッファガス排出管２５は、照射ユニット容器４５の開放していない端面付近から照射ユニット容器４５の外部に延びている。

さらに、レーザー照射ユニット２３の側面には、蛍光８が透過する透過窓２６が設けられている。

この元素分析装置を用いて試料６の元素分析を行う場合には、まず、照射ユニット容器４５の開放している端面を試料６に接するようにレーザー照射ユニット２３を配置する。これにより、照射ユニット容器４５は、試料６の表面とともに閉空間を形成する。

この閉空間にはバッファガス導入管２４を介して雰囲気ガスが導入され、この雰囲気ガスはバッファガス排出管２５を介して排出される。このようにして、この閉空間の内部は雰囲気ガスで置換される。雰囲気ガスとしては、ＡｒやＨｅなどを用いる。

また、スリット２２が透過窓２６と向かい合うように、蛍光集光ユニット２１を配置する。なお、レーザー照射ユニット２３と蛍光集光ユニット２１を一体として形成してもよい。

このような元素分析装置では、パルスレーザー光３が常に試料６の表面に集光するため、照射窓４２やレーザー光集光レンズ５の位置決めを行う必要がない。このため、分析に要する時間を短縮することができる。

また、測定対象とする試料６によっては、プラズマ７が発生する雰囲気のガス条件が元素の検出感度に大きな影響を与える場合がある。本実施の形態の元素分析装置では、雰囲気ガスを置換することにより、一定の雰囲気の下でプラズマ７を発生させて蛍光８の測定を行うことができるため、元素の検出感度を一定とし、測定精度を高めることができる。

さらに、パルスレーザー光３が試料６に照射される位置の近傍にバッファガス導入管２４が位置しているため、パルスレーザー光３を照射することによって生じる微粉末がパルスレーザー光３の照射領域に滞留することを抑制することができる。このため、連続的にパルスレーザー光３を照射する場合であっても、このような微粉末の影響を小さくすることができる。

［第８の実施の形態］
図１２は、本発明に係る元素分析装置の第８の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍の縦断面図である。

本実施の形態の元素分析装置は、第７の実施の形態の元素分析装置の蛍光集光ユニット２１に給排気管２７を追加したものである。給排気管２７は、集光ユニット容器４４の内部から外部に延びている。

プラズマ７から発生する蛍光８の波長が２００ｎｍ以下の紫外領域の場合には、空気による吸収が大きい。そこで、本実施の形態の元素分析装置では、蛍光集光ユニット２１の内部のガスを給排気管２７を介して排気した後、蛍光８の透過率が高いガスを給排気管２７を介して供給する。蛍光８の透過率が高いガスとしては、Ｎ_２が代表的である。また、蛍光８の透過率が高いガスとして、Ｈｅを用いることもできる。

このような元素分析装置では、蛍光集光ユニット２１の内部での蛍光８の吸収が小さくなり、蛍光検出効率を高めることができる。

［第９の実施の形態］
図１３は、本発明に係る元素分析装置の第９の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍を示す、図１４におけるXIII−XIII矢視縦断面図である。図１４は、図１３におけるXIV−XIV矢視横断面図である。

本実施の形態の元素分析装置は、第８の実施の形態の元素分析装置のレーザー照射ユニット２３に、スパッタ蒸気付着防止フィルム２８およびこのスパッタ蒸気付着防止フィルム２８を巻いた２つのロール２９を追加したものである。

スパッタ蒸気付着防止フィルム２８は、レーザー光集光レンズ５と照射ユニット容器４５の開放していない端面との間に配置されている。また、スパッタ蒸気付着防止フィルム２８と照射ユニット容器４５の開放していない端面との間は、少なくとも計測高さ以上離れている。このスパッタ蒸気付着防止フィルム２８は、一方のロール２９から送り出されて、他方のロール２９に送り入れられるようになっている。スパッタ蒸気付着防止フィルム２８としては、薄いポリエチレンフィルムなど、パルスレーザー光３の吸収が小さい材質を用いる。

パルスレーザー光３を試料６に照射すると、試料６の一部がスパッタ蒸発して飛散する。このため、パルスレーザー光３を継続して照射すると、レーザー光集光レンズ５の試料６の表面と向かい合う面に試料６が蒸着する場合がある。このようにレーザー光集光レンズ５に試料６などが付着すると、パルスレーザー光３の減衰が無視できなくなることがある。

そこで、本実施の形態の元素分析装置では、レーザー光集光レンズ５の試料６の表面と向かい合う面を覆うように、スパッタ蒸気付着防止フィルム２８を配置し、パルスレーザー光３を所定の時間継続して照射した後に、新しいものと置き換える。

これにより、レーザー光集光レンズ５は、クリーンな状態を保つことができる。また、スパッタ蒸気が付着したスパッタ蒸気付着防止フィルム２８は、新しいものと容易に交換できる。このようにして、パルスレーザー光３の経路へのスパッタ蒸気の付着物が残留することを抑制し、試料６に照射されるパルスレーザー光３の減衰を小さくすることができる。

［第１０の実施の形態］
図１５は、本発明に係る元素分析装置の第１０の実施の形態におけるブロック図の一部とともに示すプラズマ発生部近傍の縦断面である。

本実施の形態の元素分析装置は、第８の実施の形態の元素分析装置のレーザー発振器を二重化したものである。

この元素分析装置は、２つのレーザー発振器５１，５２を有している。それぞれのレーザー発振器５１，５２にはそれぞれレーザー電源５３，５４が接続されている。レーザー電源５３，５４には、タイミングコントローラ１２（図１参照）が接続されていて、それぞれ独立したタイミング信号５５，５６が伝達される。

第１のレーザー発振器５１から射出される第１のパルスレーザー光８１は、ハーフミラー６１を透過して入射窓６３に入射する。第２のレーザー発振器５２から射出される第２のパルスレーザー光８２は、ミラー６２で反射して進行方向を変えられた後に、ハーフミラー６１で反射して第１のパルスレーザー光８１の進行方向と同じ方向に進行し、入射窓６３に入射する。

入射窓６３に入射した第１および第２のパルスレーザー光８１，８２は、光ファイバー１９中を進行し、レーザー照射ユニット２３の照射窓４２から放出されて試料６に向かって進行する。

波長によってレンズの屈折率は異なるため、レンズの焦点距離は波長によって異なる。本実施の形態の元素分析装置では、第１のパルスレーザー光８１が試料６の表面に集光するように、レーザー光集光レンズ５を配置している。また、第２のパルスレーザー光８２は、レーザー光集光レンズ５によって試料６の表面とレーザー光集光レンズ５との間に集光する波長の光である。

第１のパルスレーザー光８１は、波長が１０６４ｎｍのＮｄ:ＹＡＧレーザーの基本波とし、第２のパルスレーザー光８２は、波長が５３２ｎｍの２倍波とする。この場合、たとえば石英ガラスを用いた焦点距離が約５０ｍｍのレーザー光集光レンズ５の場合には、第２のパルスレーザー光８２の焦点位置は、第１のパルスレーザー光８１に比べて約１．５ｍｍレーザー光集光レンズ５寄りとなる。また、第２のパルスレーザー光８２を、波長３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波とすると、第２のパルスレーザー光８２の焦点位置は、第１のパルスレーザー光８１に比べて約３ｍｍレーザー光集光レンズ５寄りとなる。

タイミングコントローラ１２は、第１のパルスレーザー光８１から所定の時間遅れて第２のパルスレーザー光８２が照射されるように、タイミング信号５５，５６をレーザー電源５３，５４に伝達する。この所定の時間遅れは、数から数十μ秒である。このようにレーザー光をダブルパルスとすることにより、検出感度が向上する。また、２番目に照射するレーザー光をプラズマ７中に集光することにより、さらに検出感度が向上する。

［第１１の実施の形態］
図１６は、本発明に係る元素分析装置の第１１の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍を示す、図１７におけるXVI−XVI矢視縦断面図である。図１７は、図１６におけるXVII−XVII矢視横断面図である。

本実施の形態の元素分析装置は、第９の実施の形態の元素分析装置の蛍光集光ユニットの代わりに４つの反射プリズム集光ユニット７１を設け、レーザー照射ユニット２３の内部に５枚の穴あき円板３１を取り付けたものである。

穴あき円板３１は、中心部にプラズマ７よりも大きな内径の穴が形成された円板である。穴あき円板３１の外径は、照射ユニット容器４５の内径と同じである。５枚の穴あき円板３１は、照射ユニット容器４５の開放している端面とスパッタ蒸気付着防止フィルム２８との間にたとえば１ｍｍ間隔で配設されている。穴あき円板３１は、蛍光８の反射が小さいものが好ましい。

反射プリズム集光ユニット７１は、反射プリズム３２、集光レンズ３３および受光窓４３を一体化したものである。４つの反射プリズム集光ユニット７１は、５枚の穴あき円板３１の間に形成された４箇所の間隙のそれぞれに反射プリズム３２が位置するように配置されている。反射プリズム３２には、２枚の穴あき円板３１の間以外からは蛍光８が入射しないようになっている。集光レンズ３３は、反射プリズム集光ユニット７１によって反射された蛍光８が受光窓４３に集光するように配置されている。

また、それぞれの受光窓４３に対して独立した分光器１１（図１参照）および増幅器４１（図１参照）が設けられていて、それぞれの受光窓４３に入射する蛍光８の波長および強度を独立して計測できるようになっている。

このような元素分析装置を用いると、４つの異なる計測高さにおいてプラズマ７から発生した蛍光８を同時に測定することができる。このため、複数の元素の濃度を同時に計測することができ、計測に要する時間を短縮することができる。また、計測高さ方向に垂直な方向に広がる２枚の穴あき円板３１によって特定の計測高さで発生した蛍光８を切り出すため、測定精度が向上する。

反射プリズム集光ユニット７１の数は４つに限定されるものではなく、分析対象の元素の数や装置の大きさに合わせて適宜増減してもよい。

［他の実施の形態］
第１ないし第１１の実施の形態は単なる例示であり、本発明はこれらに限定されない。たとえば、ここではレーザー発振器１としてＹＡＧレーザー発振器を用いているが、レーザーブレイクダウンが可能なパルスレーザーであればエキシマレーザやＣＯ_２レーザーなどを用いることができる。また、各実施の形態の特徴を組み合わせて実施することもできる。

本発明に係る元素分析装置の第１の実施の形態におけるブロック図を一部の縦断面とともに示す図である。 鋼にレーザー光を照射して発生した蛍光の元素スペクトルの例を示すグラフである。 鋼にレーザー光を照射して発生した炭素からの蛍光強度および鉄からの蛍光強度の計測高さによる変化の例を示すグラフである。 試料にレーザー光を照射して発生したプラズマから放出される蛍光の強度の時間変化の例を示すグラフである。 本発明に係る元素分析装置の第２の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍の縦断面図である。 本発明に係る元素分析装置の第３の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍を示す、図７におけるVI−VI矢視縦断面図である。 図６におけるVII−VII矢視横断面図である。 本発明に係る元素分析装置の第４の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍の縦断面図である。 本発明に係る元素分析装置の第５の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍の縦断面図である。 本発明に係る元素分析装置の第６の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍の縦断面図である。 本発明に係る元素分析装置の第７の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍の縦断面図である。 本発明に係る元素分析装置の第８の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍の縦断面図である。 本発明に係る元素分析装置の第９の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍を示す、図１４におけるXIII−XIII矢視縦断面図である。 図１３におけるXIV−XIV矢視横断面図である。 本発明に係る元素分析装置の第１０の実施の形態におけるブロック図の一部とともに示すプラズマ発生部近傍の縦断面である。 本発明に係る元素分析装置の第１１の実施の形態におけるプラズマ発生部近傍を示す、図１７におけるXVI−XVI矢視縦断面図である。 図１６におけるXVII−XVII矢視横断面図である。

符号の説明

１…レーザー発振器、２…レーザー電源、３…パルスレーザー光、４…レーザー光反射ミラー、５…レーザー光集光レンズ、６…試料、７…プラズマ、８…蛍光、９…スリット、１０…蛍光集光レンズ、１１…分光器、１２…タイミングコントローラ、１３…タイミング信号、１４…ゲート信号、１５…計測制御用コンピュータ、１６…蛍光反射ミラー、１７…凹面ミラー、１８…凹面ミラー、１９…レーザー光伝送用光ファイバー、２０…蛍光伝送用光ファイバー、２１…蛍光集光ユニット、２２…スリット、２３…レーザー照射ユニット、２４…バッファガス導入管、２５…バッファガス排出管、２６…透過窓、２７…給排気管、２８…スパッタ蒸気付着防止フィルム、２９…ロール、３１…穴あき円板、３２…反射プリズム、３３…集光レンズ、４１…増幅器、４２…照射窓、４３…受光窓、４４…集光ユニット容器、４５…照射ユニット容器、５１，５２…レーザー発振器、５３，５４…レーザー電源、５５，５６…タイミング信号、６１…ハーフミラー、６２…ミラー、６３…入射窓、７１…反射プリズム集光ユニット、８１，８２…パルスレーザー光

Claims (15)

1. 試料に含有される元素の濃度を分析する元素分析装置において、
   前記試料に照射されるとプラズマを発生させるパルスレーザー光を生成するレーザー発振手段と、
   前記プラズマから発生する蛍光のうち前記試料の表面から所定の長さ離れた計測領域から放出される蛍光を通過させ、前記計測領域以外から放出される蛍光を遮る遮光手段と、
   前記パルスレーザー光が前記試料に照射されてから所定の時間が経過した後の所定の計測期間に前記遮光手段を通過した前記蛍光の波長ごとの強度を測定する分光測定手段と、
   を有することを特徴とする元素分析装置。
2. 前記分光測定手段によって測定された前記蛍光の強度のうち、分析対象の元素に対応する波長の強度に基づいて、前記試料に含有される元素の濃度を算出する手段を有することを特徴とする請求項１に記載の元素分析装置。
3. 前記遮光手段と前記分光測定手段との間の前記蛍光の進行方向を変化させる蛍光進路変更手段を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の元素分析装置。
4. 前記遮光手段を通過した前記蛍光を集光させる第１の凹面ミラーを有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の元素分析装置。
5. 前記プラズマに対して前記遮光手段の反対側に配置され、前記計測領域から放出される前記蛍光を前記遮光手段に向かって反射して集光させる第２の凹面ミラーを有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の元素分析装置。
6. 前記パルスレーザー光の経路の少なくとも一部に配設されたレーザー光用光ファイバーを有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の元素分析装置。
7. 前記蛍光の経路の少なくとも一部に配設された蛍光用光ファイバーを有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の元素分析装置。
8. 前記試料の表面に接触可能な端部を備え、その端部からの距離が変化する方向に前記穴部が移動可能に前記遮光手段が取り付けられた剛体を有することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の元素分析装置。
9. 前記パルスレーザー光が照射される領域を含む前記試料の表面とともに閉空間を形成する照射ユニット容器と、
   前記照射ユニット容器の内部の気体を置換する第１の給排気手段と、
   を有することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の元素分析装置。
10. 前記蛍光の経路の少なくとも一部を占めるように配置された集光ユニット容器と、
    前記集光ユニット容器の内部の気体を置換する第２の給排気手段と、
    を有することを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の元素分析装置。
11. 前記パルスレーザー光を前記試料の表面で集光させるレーザー集光手段と、
    前記レーザー集光手段と前記パルスレーザー光が照射される前記試料の表面との間に配設されたスパッタ蒸気付着防止フィルムと、
    を有することを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の元素分析装置。
12. 前記レーザー発振手段は、２つの異なる波長のパルスレーザー光を生成するものであることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の元素分析装置。
13. 前記遮光手段は、前記試料の表面からの距離が異なる位置に広がる３枚以上の板を備え、前記分光測定手段は、隣り合う２枚の前記板に対応して設けられた複数のユニットを備えることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の元素分析装置。
14. 試料に含有される元素の濃度を分析する元素分析方法において、
    パルスレーザー光が前記試料に照射されて発生するプラズマから放出される蛍光の波長ごとの強度の前記試料の表面からの距離に対する変化に基づいて、前記プラズマ中の領域であってその領域から放出される前記蛍光を測定すると所定の分析精度が得られる領域を計測領域とする計測領域決定工程と、
    パルスレーザー光が前記試料に照射されて発生するプラズマから放出される蛍光の波長ごとの強度の前記パルスレーザー光の照射後の経過時間に対する変化に基づいて、前記パルスレーザー光の照射後の期間であってその期間に放出される前記蛍光を測定すると所定の分析精度が得られる期間を計測期間とする計測期間決定工程と、
    計測領域決定工程および計測期間決定工程の後に、前記試料にパルスレーザー光を照射して前記試料からプラズマを発生させるレーザー照射工程と、
    前記レーザー照射工程の後の前記計測期間に、前記計測領域から放出される蛍光の波長ごとの強度を測定する計測工程と、
    分析対象の元素に対応する波長の前記蛍光の強度に基づいて前記元素の濃度を求める分析工程と、
    を有することを特徴とする元素分析方法。
15. 前記レーザー照射工程の後で、前記プラズマが消滅する前に、前記プラズマにレーザー光を照射する工程を有することを特徴とする請求項１４に記載の元素分析方法。

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