CN104374753A

CN104374753A - 基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法

Info

Publication number: CN104374753A
Application number: CN201410653867.7A
Authority: CN
Inventors: 刘飞; 彭继宇; 何勇; 张初; 周菲; 孔汶汶; 冯雷
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-11-17
Also published as: CN104374753B

Abstract

本发明公开了一种基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法，包括：双脉冲固体激光器在延时发生器控制下依次发出异轴的两路激光，一路激光经光路爬高后，垂直击打在样本表面，激发产生等离子体；另一路激光直接击打在等离子体上；采集特征谱线；根据待测和重金属和微量元素，从特征谱线中选取不存在自吸收和自反转且强度最高的四条谱线；以样本参考值作为输出，以谱线强度作为输入，建立多种多元回归模型，选取其中四个最优模型，并以这四个模型的预测结果作为输入，以样本参考值作为输出建立综合模型；针对待检测的新鲜植物叶片，获取四条谱线强度输入综合模型，计算出重金属和微量元素的含量。

Description

基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法

技术领域

本发明涉及作物重金属和微量元素检测技术，特别涉及一种基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素快速检测方法。

背景技术

重金属(镉、铬、铅、铜等)和微量元素(硅、铁、硼等)对作物生命活动具有重要影响。在重金属胁迫下，作物体内脯氨酸含量增加，光合作用和呼吸作用受到不同程度的抑制，作物减产甚至绝收。而微量元素与作物的生长状况以及产量密切相关。如Si能提高作物的抗病能力，促进生长；Fe则是植物体内多种酶的组成物质，缺Fe会导致失绿症。获取作物的重金属和微量元素信息有利于了解作物的生长状况，预估作物的产量，有利于根据作物的具体情况实现定量施肥和管理。目前，作物重金属和微量元素的检测方法主要有原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry，AAS)，电感耦合等离子体法(inductively coupled plasma atomic emissionspectrometry，ICP-OES)，X射线荧光法(X-ray fluorescence analysis，XRF)。然而，这些方法操作复杂、成本高，并且不能反映元素在植物表面的分布情况，满足作物重金属和微量元素信息实时、快速获取。

LIBS是Laser-Induced Breakdown Spectroscopy(激光诱导击穿光谱仪)的简称，该技术利用脉冲激光产生的等离子体烧蚀并激发样品(通常为固体)中的物质，并通过光谱仪获取激发等离子体原子所发射的光谱，以此来识别样品中的元素组成成分，进而可以进行材料的识别、分类、定性以及定量分析。该技术无需对样品进行预处理(或简单预处理)，能够快速实现远程、微损对样品元素(尤其是金属元素)进行检测，可用于固体、气体、液体样品的检测。激光诱导击穿光谱的应用领域也十分广泛，如生物医学、考古学、环境监测、水中重金属检测以及爆炸物探测等。

应用激光诱导击穿光谱技术能快速获取作物新鲜叶片的重金属和微量元素信息，并绘制出重金属和微量元素信息的叶片分布图，对研究作物重金属和微量元素的吸收机理研究具有重要意义。此外，快速获取作物微量元素信息能反映作物生长状况，根据生长需要变量施肥，有利于实现农业生产信息化、智能化管理。

发明内容

本发明公开了一种作物重金属和微量元素快速检测系统和方法，实现了基于激光诱导击穿光谱对作物重金属和微量元素快速检测，用于新鲜植物叶片样本的检测，具有系统调节方便，成本低，检测快速，微损等特点。

本发明的具体技术方案如下：

一种基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法，包括以下步骤：

1)以新鲜植物叶片为样本，放置在样品台上；

2)双脉冲固体激光器在延时发生器控制下依次发出异轴的两路激光，一路激光经光路爬高后，垂直击打在样本表面，激发产生等离子体；另一路激光直接击打在等离子体上；

3)激光能量趋于稳定时，采集等离子体冷却产生的特征谱线，并通过样品台改变激光击打位置，得到样本不同位置的特征谱线；当完成所有点的光谱采集后，表面成像系统获取作物叶片的表面图像信息，并传输到计算机中；

4)更换不同植物叶片的多个样本，重复步骤1)～步骤3)，得到不同样本的特征谱线；

5)根据待测和重金属和微量元素，从所述的特征谱线中选取不存在自吸收和自反转且强度最高的四条谱线，所选谱线的强度分别为I₁、I₂、I₃、I₄；

6)以样本参考值作为输出Y′，以所述的谱线强度I₁、I₂、I₃、I₄作为输入，建立多种多元回归模型，选取其中四个最优模型，并以这四个模型的预测结果Y₁、Y₂、Y₃、Y₄作为输入，以样本参考值Y′作为输出建立综合模型；综合模型方程为：Y＝mY₁+nY₂+jY₃+kY₄+l，m、n、j、k分别为该综合模型中Y₁、Y₂、Y₃、Y₄对应的回归系数，l是该综合模型的常数；

7)针对待检测的新鲜植物叶片，重复步骤1)～步骤5)，获取四条谱线强度I₁、I₂、I₃、I₄输入所述的综合模型，计算出重金属和微量元素的含量；

8)将步骤3)获得的作物叶片图像信息和步骤7)获得的元素含量信息在计算机中进行数据融合处理，获取作物叶片重金属和微量元素含量的分布图。

激光诱导击穿光谱主要有共线和垂直2种工作模式。共线模式是一种双脉冲激光诱导击穿光谱的常用模式，由于它的光路结构较简单，其更容易实现在线检测，其稳定性也较高。然而，对于作物叶片这种脆弱且基体复杂的样本，采用共线工作模式需要对作物叶片进行压片处理，这无疑造成了操作的复杂性；垂直工作模式可分为预烧蚀和再加热两种工作模式。垂直工作模式的光路相对复杂，然而它能直接对新鲜作物叶片进行检测，无须对样本进行预处理，并且能绘制元素分布图，反映叶片的元素分布情况。然而由于叶片基体效应，其检测结果准确性和精确性相对共线工作模式较差。

其中，所述的双脉冲固体激光器依次发出异轴532nm/1064nm和1064nm两路激光。

优选的，采用光路爬高系统将一路激光光路升高，所述的光路爬高系统包括沿光路依次布置的第一反射镜、第二反射镜和第三反射镜，所述第二反射镜位于第一反射镜的正上方，第三反射镜位于样品台的正上方。所述的第一反射镜、第二反射镜和第三反射镜均为Nd：YAG双频激光反射镜。

光路爬高系统主要用于抬升光路，并将沿水平方向激光转化为沿垂直方向传播。应用光路爬高系统能有效避免升高激光器位置导致激光不稳定的因素。激光从样品正上方击打样品表面，有利于等离子体的有效激发，保证等离子体均匀对称分布。优选的，所述的样品台包括具有三自由度的位移台、活动安装在位移台上的升降板和滑动配合在位移台上的载物台，所述样本放置在载物台上；所述升降板上设有透明的约束窗口，激光透过约束窗口后击打样本；所述升降板的下方设有约束板，该约束板置于样本的正上方，约束板上分布有约束腔，该约束腔用于约束样本激发的等离子体。

样品台通过空间限制增强谱线强度，能对等离子体横向以及纵向进行约束，并根据不同的样本需求调节约束空间大小调节谱线强度，谱线强度增强范围为2-10倍。约束窗口主要用于对等离子体纵向进行约束，并对入射激光与等离子体产生的特征谱线具有较好的透射率。约束板主要用于对等离子体的横向进行约束，并使特征谱线进行约束传播，提高谱线收集效率和谱线强度。

其中，所述的升降板上设有透光口，该透光口处覆盖有透光板，所述透光口与透光板组成所述的约束窗口。透光板为有机玻璃板，选用材料为N-BK7，厚度为1-5mm，为保证激光有效激发和特征谱线的有效收集，透光板对激光波长和特征谱线的透过率应大于90％，同时，为防止激光对有机玻璃板造成损害，其能量阈值应大于10J/cm²。谱线增强效果受到约束窗口离样品距离的影响。由于样品性质和所要检测的元素谱线强度不同，本发明的约束窗口能在垂直方向进行移动，根据需要调节谱线强度。

约束板为镀铬的铝板，厚度为1～3mm。在铝板的约束腔内进行镀铬，使内腔具有较高的反射率，使特征谱线约束传播，提高谱线收集效率。约束腔采用圆锥形结构，由于其上小下大的结构，比起圆柱型的结构能更好得对等离子体进行约束。另外，当等离子体从圆锥形约束腔射出时，由于其空间约束加大，其电子密度与运动速度均会得到增强，因此更加有利于谱线信号的增强。

其中，另一路激光击打等离子体的位置位于约束板上方1±0.5mm。

优选的，所述的多元回归模型包括偏最小二乘法、多元线性回归、主成分回归、逐步线性回归、岭回归、Logistic回归、最小二乘-支持向量机、人工神经网络、极限学习机、高斯过程回归。在多种多元回归模型中，选取决定系数R²大且均方根误差RMSE小的四个最优模型。

本发明采用多种多元回归模型建立作物重金属和微量元素的预测模型。所述的多元回归模型既包括线性回归模型也包括非线性回归模型。各个不同的回归模型均有不同的优缺点与适用对象。如主成份回归、多元线性回、偏最小二乘法等线性回归方法更适用于光谱值与作物待检测元素线性度较好时。当存在各组分相互作用或存在仪器噪声或基线漂移时，这些线性校正方法便不能获得理想的模型。这时，人工神经网络、最小二乘-支持向量机等非线性回归方法更适合最佳预测模型的建立。由于作物是一种基体复杂的样本，不同的作物其性质存在较大的差异。此外，在农业生产中，重金属和微量元素的检测容易受到环境因素的影响。采用上述所述的多种回归模型并优选四种最优模型能有效保证不同作物样本和不同重金属和微量元素最佳预测效果。决定系数R²和均方根误差RMSE均是评价模型效果的评价指标。决定系数主要用来表征数据拟合统计模型的效果。当决定系数越接近于1，则模型效果越好；均方根误差用来衡量预测值与真实值的偏差，与准确度的作用相似，当均方根误差越小，越接近于0，表明模型的预测能力越强。在此方法中，根据决定系数大小进行排序，并优先选择均方根误差较小的回归模型，从上述所建立的多种多元回归模型中选择最优的四个模型。

本发明具有的有益效果是：

实现了作物重金属和微量元素的快速检测，具有操作简单，成本低，微损等特点。有利于实现农田作物重金属和微量元素信息的快速获取，促进农田精准化施肥管理。能快速调节仪器的参数，实现最佳检测参数的优化。

附图说明

图1为作物重金属和微量元素检测装置的结构示意图；

图2为作物重金属和微量元素检测方法流程图；

图3为样品台的结构图；

图4为图3中样品台的俯视图。

具体实施方式

如图1所示，本发明中的作物重金属和微量元素检测装置包括：双脉冲固体激光器1，延时发生器2，能量衰减器3，激光能量实时监测系统4，光路爬高系统5，探测器6，光谱仪7，第二聚焦透镜8，样品台9，第一聚焦透镜10，光纤收集系统11和样本表面成像系统12。

根据作物样品是否压片选择该系统的工作模式。当样品为压片时，采用共线结构。延时发生器2控制双脉冲固体发生器1的调Q开关触发时间和氙灯开启触发时间。在延时发生器2控制下，双脉冲固体激光器1产生共轴532nm(1064nm)双脉冲激光。激光经过能量衰减器3对激光能量进行衰减。通过转动半波片31控制从分束镜32出来的能量。衰减后激光分别经过第一反射镜52和第二反射镜51，再经过第三反射镜53改变光路，向下传播。激光经过第一聚焦透镜10聚焦击打样品表面，产生等离子体。当样品不是压片时，采用垂直结构。延时发生器2控制双脉冲固体发生器1的调Q开关触发时间和氙灯开启触发时间。在延时发生器控制下，双脉冲固体激光器依次发出异轴532nm/1064nm和1064nm两路激光。两路激光经过能量衰减器3衰减到工作能量。衰减后第一激光分别经过第一反射镜52和第二反射镜51，再经第三反射镜53改变光路，向下传播。激光经第一聚焦透镜10聚焦，打到样品表面激发等离子体。调节样品台9使第二路激光位于等离子体约束板906上方1±0.5mm，经过第二聚焦透镜8，击打到激发出来的等离子体上。等离子体冷却产生的特征谱线经光纤收集系统11收集，经过光谱仪7分光，最终由探测器6上的光电倍增管转化为电信号，通过USB连接到计算机上13，通过建立好的模型数据库，计算出作物重金属和微量元素含量。

光路爬高系统5由第一反射镜52、第二反射镜51和第三反射镜53组成，第一反射镜52、第二反射镜51和第三反射镜53选用1英寸双频Nd：YAG激光反射镜，532、1064nm处的反射率在98％以上。

光纤收集系统11由光收集器和光纤组成。样本表面成像系统12包括CCD相机121、成像镜头122、第三分束镜123、照明LED光源124。

能量衰减器3由半波片31和第一分束镜32组成，探测器为ICCD探测器，光谱仪为中阶梯光栅光谱仪。

延时发生器2控制双脉冲固体激光器1调Q触发时间、氙灯开启触发时间和ICCD探测器的门控时间。延时发生器设置双脉冲固体激光器调Q信号的触发时间在氙灯信号触发之后150±20μs。探测器的控制开启时间为第二路激光调Q开关触发时间之后1.5μs。

当采用垂直结构时，第二路激光上下位置的调节由样品台9实现。控制位移台Z方向，使第二路激光位于等离子体约束板906上方1±0.5mm。双脉冲固体激光器1的重复频率为1-10Hz，第一路激光的能量为10±1mJ，第二路激光能量为80-200mJ；当采用共线结构时，双脉冲固体激光器1的重复频率为1-10Hz，能量为80-200mJ(532nm)，80-300mJ(1064nm)。

双脉冲固体激光器1具有4种工作方式：1)1064nm同轴输出，2)532nm同轴输出，3)1064异轴输出，4)1064nm、532nm异轴输出。双脉冲固体激光器1可由2个单脉冲1064nm固体激光器、倍频晶体和合束光路实现。

激光能量实时监测反馈系统4由热电脉冲探头41、第二分束镜42、USB连接线以及计算机13组成。所要监测的激光通过3：7分束镜分出30％的激光能量，由热电脉冲探头接收，通过USB连接线连接到计算机，在专用软件上实时显示记录激光的能量，用于后序数据分析。

第一聚焦透镜10和第二聚焦透镜8安装于沿光轴方向具有调节自由度的透镜安装架中，用于调节样本与透镜的距离，从而控制击打到样品上的激光参数。第一聚焦透镜10和第二聚焦透镜8选用N-BK7，镀V形膜，其在532、1064nm处的反射率小于0.25％。

如图3和图4所示，样品台9包括齿条升降杆901，齿轮滑块902，直角转接板903，等离子体约束窗口904，圆柱导轨905，等离子体约束板906，V型滑块907，组合电移台909，拉杆910，约束腔911。组合电移台909采用三自由度的位移台。齿条升降杆901竖直安装在组合电移台909上，齿轮滑块902与齿条升降杆901啮合，可沿垂直方向上下移动。直角转接板903通过螺栓固定于齿轮滑块902上，平面设有矩形的透光口，透光口边缘设有支撑台阶，透光口内设有透光板，形成等离子体约束窗口904。圆柱导轨905固定在组合电移台909上，等离子体约束板906可沿圆柱导轨905上下滑动。圆柱导轨905和齿条升降杆901均通过螺栓联接于组合电移台909上。组合电移台909开有V型槽，V型滑块907在拉杆910作用下可沿V型槽左右滑动，拉杆910通过螺纹固定于V型滑块907内。样品908放置V型滑块907(相当于载物台)上，激光从上方向下击打，通过等离子体约束窗口904，并经过等离子体约束板906，击打到样品表面，激发等离子体，冷却发出特征谱线由光纤收集系统11收集。

等离子体约束窗口904的材料为N-BK7，厚度为1-5mm，透过率大于90％，能量阈值大于10J/cm²。等离子体约束窗口904主要用于对等离子体纵向进行约束，并对入射激光与等离子体产生的特征谱线具有较好的透射率。N-BK7是一种常见的光学玻璃，能够透过350nm-2000nm波段的光，其激光的透射率大于90％，能量阈值大于10J/cm²。因此等离子体约束窗口904选用材料为N-BK7，厚度为1-3m。等离子体约束窗口904可在齿轮滑块902作用下沿垂直方向进行移动。谱线增强效果受到约束窗口离样品距离的影响。由于样品性质和所要检测的元素谱线强度不同，本发明的等离子体约束窗口904能在垂直方向进行移动，根据需要调节谱线强度。

在本实施例中，等离子体约束板906的材料为镀铬的铝板，厚度为1mm，其中间均匀布有圆锥形约束腔911，上锥面直径和下锥面直径分别是2mm和3mm。约束腔911之间距离应与组合电移台909规划位移相一致。等离子体约束板906主要用于对等离子体的横向进行约束，并使特征谱线进行约束传播，提高谱线收集效率和谱线强度，谱线强度增强范围为2-10倍。在铝板的约束腔911内进行镀铬，使内腔具有较高的反射率，使特征谱线约束传播，提高谱线收集效率。约束腔采用圆锥形结构，由于其上小下大的结构，比起圆柱型的结构能更好得对等离子体进行约束。另外，当等离子体从圆锥形约束腔射出时，由于其空间约束加大，其电子密度与运动速度均会得到增强，因此更加有利于谱线信号的增强。等离子体约束板906的约束腔之间距离与组合电移台909规划位移相一致，能适用于激光诱导击穿光谱面扫描的工作方式。本发明采用等离子体约束板906覆盖样品表面，有利于平整样品表面提高重复性，避免激发颗粒污染其它待测区域。当待测样品为新鲜叶片等表面不平整样品时，其待测区域与透镜距离存在差异，进而影响激光到达样品的激光参数。激光诱导击穿光谱的检测稳定性与待检测区域的激光参数息息相关，因此平整样品表面有利于固定激光参数提高检测的重复性。此外，等离子体约束板906的上小下大圆锥形结构有利于最大程度地避免由上一个检测区域激发颗粒污染，保证所检测对象为待检测区域的元素。

V型滑块907在拉杆910作用下可沿V型槽移动，采用此V型滑块导轨结构，避免升高等离子约束窗口和等离子约束板等繁琐操作。等离子体约束板906与圆柱导轨905之间的连接为紧连接，在重力作用下等离子体约束板906不能自由下滑。

控制组合电移台909使等离子体约束板906的圆锥型约束腔911与上方激光的位置相对应，设置组合电移台909的工作步长是圆锥形约束腔相邻距离或倍数。共轴双脉冲激光经过光路系统，经聚焦透镜从上方向下传播，穿过等离子体约束窗口904，并经过圆锥形约束腔击打样品。等离子体约束窗口904的其激光透过率大于90％，能量阈值大于10J/cm²。等离子体冷却发出特征谱线由上方的光纤收集系统收集。每个位置可根据实际要求选择所需击打的次数，当完成一个位置之后通过组合电移台909移动进行多个位置光谱采集。当无等离子体约束窗口904和等离子体约束板906时，激发出的等离子体为自由激发状态；当对激发的等离子体进行限制后，等离子体的密度增加，等离子体温度升高，增强了激发原子的谱线强度。

如图2所示，本实施例的检测方法包括以下步骤：

(1)根据作物样本状态选择激光诱导击穿光谱的工作方式。当样本为压片时，选择共线结构；当样本为新鲜植物叶片时，选择垂直结构。

(2)根据选择的不同工作参数，调节系统的参数。当选择共线结构时，通过调节能量衰减器控制其到达样品表面的能量，调节第一聚焦透镜沿光轴方向的位移，控制透镜到样本表面的距离(调节透镜安装架沿光轴方向位移使透镜到样本表面的距离小于透镜的焦距，并使谱线信噪比达到最大)；当选择垂直结构时，调节xyz三自由度位移台，控制位移台Z方向，使第二路激光位于等离子体约束板906上方1±0.5mm；调节能量衰减器控制第一路激光到达样品表面的能量；调节第一透镜和第二透镜沿光轴方向上的位移，控制透镜到样本表面的距离(调节透镜安装架沿光轴方向位移使透镜到样本表面的距离小于透镜的焦距，并使谱线信噪比达到最大)。

(3)设置延时发生器参数，采集作物样本的原子光谱。当完成所有点的光谱采集后，表面成像系统获取作物叶片的表面图像信息，并传输到计算机中。

(4)对采集到的原子光谱进行预处理，包括基线平移(去除背景噪声)、光谱归一化(校正能量波动和基体校正)等。根据原子信息数据库选择所测元素的谱线，所选特征谱线应为不存在自吸收和自反转强度最强的四条谱线，所选谱线的强度设为I₁、I₂、I₃、I₄。

(5)通过参考方法如原子吸收光谱，获取不同作物多个样本的重金属和微量元素参考值，设为Y′。以样本参考值Y′作为输出，重复步骤1)到4)获取不同样本谱线强度I₁、I₂、I₃、I₄作为输入，分别建立偏最小二乘法、多元线性回归、主成分回归、逐步线性回归、岭回归、Logistic回归、最小二乘-支持向量机、人工神经网络、极限学习机、高斯过程回归等模型，从中选取4个最优预测模型Y₁、Y₂、Y₃、Y₄。以多元线性回归模型为例，则模型方程为：Y₄＝aI₁+bI₂+cI₃+dI₄+e，a、b、c、d分别为该多元线性回归方程中I₁、I₂、I₃、I₄对应的回归系数，e是该多元线性回归方程的常数。以四个预测模型预测结果Y₁、Y₂、Y₃、Y₄作为输入，以样本参考值Y′作为输出建立综合模型，模型方程为：Y＝mY₁+nY₂+jY₃+kY₄+l，m、n、j、k分别为该综合模型中Y₁、Y₂、Y₃、Y₄对应的回归系数，l是该综合模型的常数。以最终二次拟合的综合模型建立多种作物的模型数据库用于快速预测作物重金属和微量元素含量。

(6)获取待检测作物样本，重复步骤(1)到(4)获取4条谱线强度I₁、I₂、I₃、I₄作为输入，以步骤(5)建立的模型数据库计算作物重金属和微量元素含量。

(7)将步骤(3)获得的作物叶片图像信息和步骤(6)获得的元素含量信息在计算机中进行数据融合处理，获取作物压片或叶片重金属和微量元素含量的分布图。

上述方法实现的具体实施案例如下：

以应用激光诱导击穿光谱检测油菜叶片中硅、铬、铅元素含量，对所述的系统和方法加以说明阐述。

1、这里采用七种已知硅、铬、铅浓度的果蔬标准品建立模型数据库，已知元素参考值Y′如下表所示。

编号	硅(％)	铬(10^-6)	铅(10^-6)
				GBW10014	0.024	1.8	0.19
GBW10019	0.005	0.3	0.084
				GBW10020	0.41	1.25	9.7
GBW10021	0.27	0.66	0.66
				GBW10022	0.08	0.30	1.14
GBW10023	0.83	2.4	2.05
				GBW10025	0.23	1.50	2.8

2、称量0.25g标准样于压片机中进行压片。压片机模具为15mm，使用压力为15t，保持压力3min。

3、根据作物样本状态选择激光诱导击穿光谱的工作方式。当样本为压片时，选择共线结构；当样本为新鲜植物叶片时，选择垂直结构。此实施例中，标准样压片采用共线结构，待测新鲜油菜叶片选择垂直结构。

4、根据选择的不同工作参数，调节系统的参数。当选择共线结构时，通过调节能量衰减器控制其到达样品表面的能量，调节第一聚焦透镜沿光轴方向的位移，控制透镜到样本表面的距离(调节透镜安装架沿光轴方向位移使透镜到样本表面的距离小于透镜的焦距，并使谱线信噪比达到最大)；当选择垂直结构时，调节xyz三自由度位移台，控制位移台Z方向，使第二路激光位于样品等离子体约束板906表面上方1±0.5mm；调节能量衰减器控制第一路激光到达样品表面的能量；调节第一透镜和第二透镜沿光轴方向上的位移，控制透镜到样本表面的距离(调节透镜安装架沿光轴方向位移使透镜到样本表面的距离小于透镜的焦距，并使谱线信噪比达到最大)。

5、设置延时发生器参数，采集作物样本的原子光谱。当完成所有点的光谱采集后，表面成像系统获取作物叶片的表面图像信息，并传输到计算机中。

6、对采集到的原子光谱进行预处理，包括基线平移(去除背景噪声)、光谱归一化(校正能量波动和基体校正)等。根据原子信息数据库选择所测元素的谱线，所选特征谱线应为不存在自吸收和自反转强度最强的四条谱线，所选谱线的强度设为I₁、I₂、I₃、I₄。

7、以样本参考值Y′作为输出，重复步骤3到6获取不同标准品压片谱线强度I₁、I₂、I₃、I₄作为输入，分别建立偏最小二乘法、多元线性回归、主成分回归、逐步线性回归、岭回归、Logistic回归、最小二乘-支持向量机、人工神经网络、极限学习机、高斯过程回归等模型，从中选取4个最优预测模型Y₁、Y₂、Y₃、Y₄(根据决定系数大小进行排序，并优先选择均方根误差较小的4个为最优预测模型Y₁、Y₂、Y₃、Y₄)。以四个预测模型预测结果Y₁、Y₂、Y₃、Y₄作为输入，以样本参考值Y′作为输出建立综合模型，此例中硅、铬、铅元素的决定系数R²分别为0.98，0.88，0.90。

8、获取油菜叶片样本，用去离子水清洗样品表面，放置样品台上。重复步骤3到步骤6获取4条谱线强度I₁、I₂、I₃、I₄作为输入，以步骤7建立的模型数据库计算元素含量。

9、将步骤4获得的作物叶片图像信息和步骤8获得的元素含量信息在计算机中进行数据融合处理，获取油菜叶片硅、铬、铅含量的分布图。

为验证此方法的可行性，当使用硅、铬、铅含量分别为0.35％、1.01ppm、2.3ppm的油菜叶片作为待检测样本，预测硅、铬、铅含量分别为0.27％，1.15ppm、2.05ppm，此方法与用标准方法测出来的元素含量相近。

Claims

1.一种基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以新鲜植物叶片为样本，放置在样品台上；

2.如权利要求1所述的基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法，其特征在于，所述的双脉冲固体激光器依次发出异轴532nm/1064nm和1064nm两路激光。

3.如权利要求1所述的基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法，其特征在于，采用光路爬高系统将一路激光光路升高，所述的光路爬高系统包括沿光路依次布置的第一反射镜、第二反射镜和第三反射镜，所述第二反射镜位于第一反射镜的正上方，第三反射镜位于样品台的正上方。

4.如权利要求3所述的基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法，其特征在于，所述的第一反射镜、第二反射镜和第三反射镜均为Nd：YAG双频激光反射镜。

5.如权利要求1所述的基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法，其特征在于，所述的样品台包括具有三自由度的位移台、活动安装在位移台上的升降板和滑动配合在位移台上的载物台，所述样本放置在载物台上；

所述升降板上设有透明的约束窗口，激光透过约束窗口后击打样本；

所述升降板的下方设有约束板，该约束板置于样本的正上方，约束板上分布有约束腔，该约束腔用于约束样本激发的等离子体。

6.如权利要求5所述的基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法，其特征在于，所述的升降板上设有透光口，该透光口处覆盖有透光板，所述透光口与透光板组成所述的约束窗口。

7.如权利要求6所述的基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法，其特征在于，所述约束板为镀铬的铝板，约束腔为圆锥形。

8.如权利要求1所述的基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法，其特征在于，另一路激光击打等离子体的位置位于约束板上方1±0.5mm。

9.如权利要求1所述的基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法，其特征在于，所述的多元回归模型包括偏最小二乘法、多元线性回归、主成分回归、逐步线性回归、岭回归、Logistic回归、最小二乘-支持向量机、人工神经网络、极限学习机、高斯过程回归。

10.如权利要求9所述的基于双脉冲激光诱导击穿光谱的作物重金属和微量元素检测方法，其特征在于，在多种多元回归模型中，选取决定系数R²大且均方根误差RMSE小的四个最优模型。