CN104374759B - 一种基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，包括第一激光器、第二激光器和样品台；沿第一激光器的光路依次布置有倍频发生器、延时发生器、能量衰减器和光路爬高系统，经光路爬高系统出射的激光由样品台正上方聚焦至样品表面，产生羽流；第二激光器产生的激光用于对羽流进行原子激发，发出特征谱线；还包括信号采集和处理系统，根据所述的特征谱线和第一激光器击打样品的空间信息，显示元素在样品表面的分布信息。本发明提供一种基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，能实现样品快速、微损、多元素分析检测，具有调节简单、成本低、检出限低等特点，可根据不同的样品，调节透镜与物体的距离以及激光能量，获得最佳的信噪比。

Description

一种基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置

技术领域

本发明涉及激光光谱技术领域，特别涉及一种基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置。

背景技术

基于激光烧蚀羽流的激光激发原子荧光技术(plume laser-excited atomicfluorescence，简称PLEAF)是一种新型的多元素分析检测技术。PLEAF能有效解决普通激光激发原子荧光技术单波长单跃迁的局限，实现样本(包括未知样本)多元素分析检测，具有检出限低、无样本预处理、快速等特点。2005年，Cheung等人首次提出PLEAF技术，并公开了一种简单的仪器装置。Cheung等人指出PLEAF技术是一种类似荧光光谱技术，并成功应用于金属合金、陶瓷、聚合物、颜料等检测。它的检出限是激光诱导击穿光谱几个量级，具有很高的信噪比。

空间限制是一种提高激光诱导击穿光谱信号强度、降低检出限的一种有效方法。如专利申请CN 103543131A提出了一种基于双脉冲和空间限制作用提高元素测量精度的方法，该方法首先在待测样品表面上方制作坑洞或者腔体，然后利用双脉冲激光对样品进行击打。第一个脉冲在坑洞或者腔体内部产生低压环境，第二个脉冲则用于激发样品产生等离子体。等离子体在扩展的过程中受到空间限制作用，使得等离子体温度和电子密度显著提高，而且等离子体更加均匀，有利于增加测量信号的稳定性，提高信噪比，降低样品中微量元素的检出限。该专利指出空间限制能够提高LIBS测量信号的强度和稳定性，有利于元素测量精度的提高。与LIBS技术相似，PLEAF技术需要对样本进行蒸发和原子化，产生羽流。因此，空间限制同样也能对激光激发的羽流进行约束，从而提高检测谱线强度，降低检出限。

虽然基于激光烧蚀羽流的激光激发原子荧光技术已经引起研究人员的广泛关注，然而现有仪器设备存在调节困难，无相关的能量监测、样品表面成像等辅助设备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于激光烧蚀羽流的激光激发原子荧光光谱装置，能实现样品快速、微损、多元素分析检测，具有调节简单、成本低等特点。

本发明的具体技术方案如下：

一种基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，包括第一激光器、第二激光器和样品台；沿第一激光器的光路依次布置有倍频发生器、延时发生器、能量衰减器和光路爬高系统，经光路爬高系统出射的激光由样品台正上方聚焦至样品表面，产生羽流；第二激光器产生的激光用于对羽流进行原子激发，发出特征谱线；还包括信号采集和处理系统，根据所述的特征谱线和第一激光器击打样品的空间信息，显示元素在样品表面的分布信息。

其中，所述的信号采集和处理系统包括：光纤收集系统，用于收集所述的特征谱线；分光系统，用于对特征谱线进行分光；探测器，用于将分光系统的光信号转换为电信号；样本表面成像系统，用于监控第一激光击打样品位置，得到采样点的空间信息和样品表面信息；计算机，根据所述的电信号和采样点的空间信息，显示元素在样品表面的分布信息。

优选的，所述的分光系统为中阶梯光栅光谱仪。

中阶梯光栅光谱仪是以中阶梯光栅作为色散元件的光谱仪，无需光栅扫描即可一次性得到全谱数据，能避免普通光谱仪多通道首尾段拼接问题。中阶梯光栅光谱仪内部无机械部分，稳定性更高，分辨率能达到0.08nm，能满足谱线分光要求。

其中，所述的样本表面成像系统包括：用于从正方向照明样品的照明LED光源，位于照明LED光源光轴上的分束镜，CCD相机和成像镜头，用于采集分束镜反射的采样点的空间信息和样品表面信息。

优选的，所述的光路爬高系统由第一反射镜、第二反射镜和第三反射镜组成，所述第二反射镜位于第一反射镜的正上方，第三反射镜位于样品台的正上方；所述的第一反射镜、第二反射镜和第三反射镜均为Nd：YAG三倍频激光反射镜。

光路爬高系统主要用于抬升光路，并将沿水平方向激光转化为沿垂直方向传播。应用光路爬高系统能有效避免升高激光器位置导致激光不稳定的因素。激光从样品正上方击打样品表面，有利于羽流的有效激发，保证羽流均匀对称分布。由于第一激光器激光经过倍频发生器产生355nm波长激光，为减少激光能量在光路系统的损失，保证激光能量的有效利用率，第一反射镜、第二反射镜和第三反射镜均为Nd：YAG三倍频激光反射镜，反射率大于99％。优选的，所述的延时发生器控制第一激光器和第二激光器触发时间，设置第一激光器调Q信号的触发在氙灯信号触发之后150±20μs。该时序的设置能最大程度保证双脉冲固体激光器的能量稳定性。

第一激光器为Nd:YAG固体脉冲激光器，第二激光器为准分子激光器；所述的第一激光器和第二激光器对应的聚焦透镜为紫外熔融石英玻璃，焦距分别为50mm和75mm。

Nd:YAG固体脉冲激光器主要用于对样本进行蒸发、原子化，产生羽流，而准分子激光器对激发的羽流产生荧光，当原子冷却跃迁到较低能级时，产生特征谱线。由于第一激光器和第二激光器的激光波长分别是355nm和193nm，为紫外波段，选用紫外熔融石英玻璃能有效透过185nm-2100nm波段激光，保证激光能量的有效利用率。

优选的，所述的聚焦透镜安装在沿光轴滑动配合的透镜安装架上。

透镜与样本的距离是激光诱导击穿光谱的重要参数，直接影响激光在待激发对象的激光参数。通常来说，透镜与样本的距离应小于透镜的焦距。当透镜与样本距离减小时，击打点的直径将会增大，辐射度以及积分通量均会减小。因此，将透镜安装在沿光轴滑动配合的透镜安装架能根据样本性质和实际需求精确调节透镜与样本的距离。

其中，所述的样品台包括具有四自由度的电移台、活动安装在电移台上的升降板和滑动配合在电移台上的载物台；所述升降板上设有透明的约束窗口，激光透过约束窗口后击打样品；所述升降板的下方设有约束板，该约束板置于样品的正上方，约束板上分布有约束腔，该约束腔用于约束样品激发的羽流。

样品台通过空间限制增强谱线强度，能对羽流横向以及纵向进行约束，并根据不同的样本需求调节约束空间大小调节谱线强度，谱线强度增强范围为2-10倍。约束窗口主要用于对羽流纵向进行约束，并对入射激光与羽流产生的特征谱线具有较好的透射率。约束板主要用于对羽流的横向进行约束，并使特征谱线进行约束传播，提高谱线收集效率和谱线强度。

优选的，所述的升降板上设有透光口，该透光口处覆盖有透光板，所述透光口与透光板组成所述的约束窗口。

其中，透光板为有机玻璃板，选用材料为N-BK7，厚度为1-5mm，透过率大于90％，能量阈值大于10J/cm²。谱线增强效果受到约束窗口离样品距离的影响。由于样品性质和所要检测的元素谱线强度不同，本发明的约束窗口能在垂直方向进行移动，根据需要调节谱线强度。

约束板为镀铬的铝板，厚度为1～3mm。在铝板的约束腔内进行镀铬，使内腔具有较高的反射率，使特征谱线约束传播，提高谱线收集效率。

本发明具有的有益效果是：

(1)本发明提供一种基于激光烧蚀羽流的激光激发原子荧光光谱装置，能实现样品快速、微损、多元素分析检测。

(2)可根据不同的样品，调节透镜与物体的距离以及激光能量，获得最佳的信噪比。

(3)具有调节简单、快速，功能齐全、稳定可靠、成本低、检出限低等特点。

(4)样品台通过空间限制增强谱线强度，能对羽流横向以及纵向进行约束，提高谱线收集效率和谱线强度，能避免激发颗粒重新覆盖到样品表面，并平整样品表面(特别如新鲜叶片等不平整样品)，使样品到聚焦透镜的距离保持不变从而提高检测重复性。

附图说明

图1为原子荧光光谱装置的光路结构图；

图2为样品台的结构图；

图3为图2中样品台的俯视图；

图4为样品台上样品受击打的示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，包括第一激光器1，倍频发生器2，延时发生器3，能量衰减器4，激光能量实时监测系统5，光路爬高系统6，探测器7，分光系统8，光纤收集系统9，样品台10，第一聚焦透镜11，第二聚焦透镜12，样本表面成像系统13，第二激光器14。

第一激光器1发出脉冲激光，经过光学系统，击打到样本上，当能量密度高于烧蚀阈值时形成高密度羽流，第二激光器14产生的激光对羽流进行原子激发，当处于激发态原子冷却跃迁到较低能级时发出不同波长的特征谱线，经由光纤收集系统9收集，经过分光系统8，由探测器7探测，并在计算机15上显示处理。样本表面成像系统13用于监控激光击打样品位置，其图像信息可以与光谱信息融合，显示元素在样品表面的分布信息。激光能量实时检测系统5主要用于实时检测记录激光的能量，用于后序数据分析。

光路爬高系统6由第一反射镜62和第二反射镜61和第三反射镜63组成，优选为Nd：YAG三倍频激光反射镜，其355nm处的反射率高于99％。

光纤收集系统由光收集器和光纤组成。样本表面成像系统13包括CCD相机134、成像镜头133、第二分束镜132、照明LED光源131。

可变能量衰减器4具有多种实现方式，(1)1/2波片和分束镜，(2)通过调节光束取样镜的角度，(3)利用中性密度滤波片对能量进行衰减。

第一激光器1为Nd:YAG固体脉冲激光器，激光能量300mJ(@1064nm)，重复频率为1-10Hz；第二激光器14为准分子激光器，激光能量为8mJ，重复频率为1-200Hz，波长为193nm。

如图2和图3所示，样品台10由3个单自由度脉冲电动位移台和电动旋转台组合实现，包括齿条升降杆901，齿轮滑块902，直角转接板903，约束窗口904，圆柱导轨905，约束板906，V型滑块907，组合电移台909，拉杆910，约束腔911。组合电移台909采用四自由度(x,y,z,w)组合电移台，包括三个单自由度(x、y和z)脉冲电动位移台和一个旋转自由度(w)电动旋转台。齿条升降杆901竖直安装在组合电移台909上，齿轮滑块902与齿条升降杆901啮合，可沿垂直方向上下移动。直角转接板903通过螺栓固定于齿轮滑块902上，平面设有矩形的透光口，透光口边缘设有支撑台阶，透光口内设有透光板，形成约束窗口904。圆柱导轨905固定在组合电移台909，约束板906可沿圆柱导轨905上下滑动。圆柱导轨905和齿条升降杆901均通过螺栓联接于组合电移台909上。组合电移台909开有V型槽，V型滑块907在拉杆910作用下可沿V型槽左右滑动，拉杆910通过螺纹固定于V型滑块907内。样品908放置V型滑块907(相当于载物台)上，激光从上方向下击打，通过约束窗口904，并经过约束板906，击打到样品表面，激发羽流，发出特征谱线由光纤收集系统9收集。

约束窗口904的材料为N-BK7，厚度为1-5mm，透过率大于90％，能量阈值大于10J/cm²。约束窗口904主要用于对羽流纵向进行约束，并对入射激光与羽流产生的特征谱线具有较好的透射率。N-BK7是一种常见的光学玻璃，能够透过350nm-2000nm波段的光，其激光的透射率大于90％，能量阈值大于10J/cm²。因此约束窗口904选用材料为N-BK7，厚度为1-5m。约束窗口904可在齿轮滑块902作用下沿垂直方向进行移动。谱线增强效果受到约束窗口离样品距离的影响。由于样品性质和所要检测的元素谱线强度不同，本发明的约束窗口904能在垂直方向进行移动，根据需要调节谱线强度。

在本实施例中，约束板906的材料为镀铬的铝板，厚度为1mm，其中间均匀布有圆锥形约束腔911，上锥面直径和下锥面直径分别是2mm和3mm。约束腔911之间距离应与组合电移台909规划位移相一致。约束板906主要用于对羽流的横向进行约束，并使特征谱线进行约束传播，提高谱线收集效率和谱线强度，谱线强度增强范围为2-10倍。在铝板的约束腔911内进行镀铬，使内腔具有较高的反射率，使特征谱线约束传播，提高谱线收集效率。约束腔采用圆锥形结构，由于其上小下大的结构，比起圆柱型的结构能更好得对羽流进行约束。另外，当羽流从圆锥形约束腔射出时，由于其空间约束加大，其电子密度与运动速度均会得到增强，因此更加有利于谱线信号的增强。约束板906覆盖样品表面，有利于平整样品表面提高重复性，避免激发颗粒污染其它待测区域。当待测样品为新鲜叶片等表面不平整样品时，其待测区域与透镜距离存在差异，进而影响激光到达样品的激光参数。激光诱导击穿光谱的检测稳定性与待检测区域的激光参数息息相关，因此平整样品表面有利于固定激光参数提高检测的重复性。此外，约束板906的上小下大圆锥形结构有利于最大程度地避免由上一个检测区域激发颗粒污染，保证所检测对象为待检测区域的元素。

V型滑块907在拉杆910作用下可沿V型槽移动，采用此V型滑块导轨结构，避免升高约束窗口和约束板等繁琐操作。约束板906与圆柱导轨905之间的连接为紧连接，在重力作用下约束板906不能自由下滑。

控制组合电移台909使约束板906的圆锥型约束腔911与上方激光的位置相对应，设置组合电移台909的工作步长是圆锥形约束腔相邻距离或倍数。第一束激光B经过光路系统，经聚焦透镜从上方向下传播，穿过约束窗口904，并经过圆锥形约束腔击打样品。约束窗口904的其激光透过率大于90％，能量阈值大于10J/cm²。第二束激光A沿垂直方向通过聚焦透镜聚焦击打到激发出的羽流上，增强谱线信号。羽流冷却发出特征谱线C由上方的光纤收集系统9收集。每个位置可根据实际要求选择所需击打的次数，当完成一个位置之后通过组合电移台909移动进行多个位置光谱采集。

分光系统8为中阶梯光栅光谱仪。

延时发生器控制第一激光器1、第二激光器14触发时间和探测器7门控时间。延时发生器设置第一激光器调Q信号的触发在氙灯信号触发之后150±20μs。探测器的控制开启时间为第二激光器触发之后40-100ns。

激光能量实时监测反馈系统5由热电脉冲探头51、第一分束镜52、USB连接线以及计算机15组成。所要监测的激光通过3：7分束镜分出30％的激光能量，由热电脉冲探头接收，并连接到USB接口，USB接口通过USB连接到计算机，在专用软件上实时显示记录激光的能量，用于后序数据分析。

第一聚焦透镜11和第二聚焦透镜12安装于沿光轴方向具有自由度的透镜安装架中，用于调节样本与透镜的距离，从而控制击打到样品上的激光参数。第一聚焦透镜11和第二聚焦透镜12选用紫外熔融石英玻璃，焦距分别为50mm，75mm。

第一反射镜62、第二反射镜61和第三反射镜63选用1英寸三倍频Nd：YAG激光反射镜，355nm处的反射率在98％以上。

本发明工作时，设定延时发生器3控制时序，控制第一激光器1、第二激光器14触发时间和探测器的门控时间。第二激光器14触发时间延迟第一激光器1触发时间100-1000ns，探测器7门控时间在第一激光器触发时间之后40-100ns。第一激光(1064nm)经过倍频发生器2，激光波长变为355nm，通过能量衰减器4对激光能量进行衰减，依次经过第一反射镜62和第二反射镜61，提升激光光路，经第三反射镜63改变光路，向下传播。激光经由第一聚焦透镜11聚焦到样品表面，当能量密度高于烧蚀阈值时形成高密度羽流；调节样品台10高度使第二激光(193nm)出光口高于约束板906表面2±0.5mm。样品台11可根据样品特性是否选用旋转自由度。第二激光(193nm)经过第二聚焦透镜12聚焦，聚焦到激发出来的羽流上，激发原子。当处于激发态原子冷却跃迁到较低能级时发出不同波长的特征谱线谱线，通过光纤收集系统9收集进行收集，经由分光系统8(中阶梯光栅光谱仪)分光，由探测器7转化为电信号，通过USB连接到计算机15中，在计算机15进行数据统计与分析，确定样品中某种物质的含量。

Claims (9)

1.一种基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，其特征在于，包括第一激光器、第二激光器和样品台；

沿第一激光器的光路依次布置有倍频发生器、延时发生器、能量衰减器和光路爬高系统，经光路爬高系统出射的激光由样品台正上方聚焦至样品表面，产生羽流；

所述的样品台包括具有四自由度的电移台、活动安装在电移台上的升降板和滑动配合在电移台上的载物台；所述升降板上设有透明的约束窗口，激光透过约束窗口后击打样品；所述升降板的下方设有约束板，该约束板置于样品的正上方，约束板上分布有约束腔，该约束腔用于约束样品激发的羽流；

所述的约束腔为圆锥形约束腔，上锥面直径和下锥面直径分别是2mm和3mm，且约束腔的内壁镀铬；

第二激光器产生的激光用于对羽流进行原子激发，发出特征谱线；

还包括信号采集和处理系统，根据所述的特征谱线和第一激光器击打样品的空间信息，显示元素在样品表面的分布信息。

2.如权利要求1所述的基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，其特征在于，所述的信号采集和处理系统包括：

光纤收集系统，用于收集所述的特征谱线；

分光系统，用于对特征谱线进行分光；

探测器，用于将分光系统的光信号转换为电信号；

样本表面成像系统，用于监控第一激光击打样品位置，得到采样点的空间信息和样品表面信息；

计算机，根据所述的电信号和采样点的空间信息，显示元素在样品表面的分布信息。

3.如权利要求2所述的基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，其特征在于，所述的分光系统为中阶梯光栅光谱仪。

4.如权利要求2所述的基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，其特征在于，所述的样本表面成像系统包括：

用于从正方向照明样品的照明LED光源，

位于照明LED光源光轴上的分束镜，

CCD相机和成像镜头，用于采集分束镜反射的采样点的空间信息和样品表面信息。

5.如权利要求1所述的基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，其特征在于，所述的光路爬高系统由第一反射镜、第二反射镜和第三反射镜组成，所述第二反射镜位于第一反射镜的正上方，第三反射镜位于样品台的正上方；

所述的第一反射镜、第二反射镜和第三反射镜均为Nd：YAG三倍频激光反射镜。

6.如权利要求1所述的基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，其特征在于，所述的延时发生器控制第一激光器和第二激光器触发时间，设置第一激光器调Q信号的触发时间在氙灯信号触发之后150±20μs。

7.如权利要求1所述的基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，其特征在于，第一激光器为Nd:YAG固体脉冲激光器，第二激光器为准分子激光器；

所述的第一激光器和第二激光器对应的聚焦透镜为紫外熔融石英玻璃，焦距分别为50mm和75mm。

8.如权利要求1所述的基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，其特征在于，所述的聚焦透镜安装在沿光轴滑动配合的透镜安装架上。

9.如权利要求1所述的基于激光烧蚀羽流的原子荧光光谱装置，其特征在于，所述的升降板上设有透光口，该透光口处覆盖有透光板，所述透光口与透光板组成所述的约束窗口。