CN108918474B - 用于降低激光诱导击穿光谱自吸收效应的基体稀释方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于降低激光诱导击穿光谱自吸收效应的基体稀释方法，该方法基于定标曲线，获得自吸收的临界浓度，从而采用空白基体对待测物进行浓度稀释，利用低浓度的线性定标曲线预测稀释后的待测物中元素浓度，并根据稀释比例换算出真实浓度值。本方法从激光的作用物质出发，从根本上降低元素浓度，抑制自吸收效应，提高LIBS技术对高浓度元素的定量分析准确度。
Description
技术领域
本发明属于原子发射光谱检测技术领域，具体涉及用于降低激光诱导击穿光谱自吸收效应的基体稀释方法。
背景技术
激光诱导击穿光谱技术（Laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS）作为一种仪器分析方法，它通过利用激光诱导产生的等离子体发射的谱线波长来判断元素种类，通过发射谱线强度来确定元素含量，从而实现对待测物质的定性和定量分析。LIBS 技术因具有实时快速、原位检测、多元素同时分析等优点，在液相（如水污染）和粉末（如土壤）等检测领域具有具有广阔的应用前景。
LIBS技术定量分析时，需建立元素浓度与其特征谱线强度的定标曲线。然而当待测元素浓度较高时，待测元素的特征谱线强度会因自吸收效应产生失真，建立的定标曲线无法真实反映浓度与强度的线性相关性，导致对待测元素含量的预测准确度不高。
为此，国内外研究者提出从理论、实验参数、环境及装置等途径进行解决自吸收效应，具体可概括为：A.理论计算方法，如理论模型法、自吸收系数法、参考谱线、增强曲线法等（Applied Spectroscopy, 2010, 64(12): 335-366）；B.实验参数调节法，如激光能量（光谱学与光谱分析, 2014, 34(12): 3397-3400）、激光脉宽（Spectrochimica Acta PartB Atomic Spectroscopy, 2009, 64(10): 981-985）、采集延时（光谱学与光谱分析,2011, 31(3): 595-599）、离焦量（山东师范大学学报, 2014, 29(2): 56-59）、等离子体空间分辨（Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2016, 31(2016): 961-967）等；C.特殊实验环境或装置辅助法，如改变气氛环境和气压（Optics express, 2016, 24(23):26521）、可调谐激光器（Optics letters, 2015, 40(22): 5224-5226）、固定脉冲激光器（Optics Express, 2011, 19(11): 10997-1006）、光纤传能激光器（Journal ofAnalytical Atomic Spectrometry, 2015, 30(2): 403-409）、反射镜（SpectrochimicaActa Part B Atomic Spectroscopy, 2009, 64(7): 702-713）等。
然而，理论计算法需计算等离子体温度、电子数密度等，计算过程复杂，易引入误差；实验参数调节法以谱线展宽系数等作为参数调节标准，因此无法同时满足高信背比和信噪比的定量分析要求；特殊实验环境或装置辅助法中的某些方法虽可从根源抑制自吸收效应，但设备成本高。因此，需要提出一种无需理论计算、实验参数优化和特殊实验环境或装置辅助的方法，解决自吸收效应导致LIBS定量分析准确度差的技术难题。
发明内容
本发明专利提供了用于降低激光诱导击穿光谱自吸收效应的基体稀释方法，其目的在于从稀释待测物中元素浓度入手，来降低LIBS检测高浓度元素存在的自吸收效应问题，提高LIBS技术的探测准确度。
为了达到上述目标，本发明采用的技术方案为用于降低激光诱导击穿光谱自吸收效应的基体稀释方法，包括以下步骤：
（1）利用LIBS技术检测不同浓度梯度的待测物，获得待测元素的光谱强度信息；
（2）建立不同元素浓度与光谱强度的定标曲线，具体包括如下步骤：
全部浓度与光谱强度的二次拟合定标曲线：
低浓度与其光谱强度的一次拟合定标曲线：
其中
和
为光谱强度；x为待测元素的浓度；
为二次拟合曲线的系数参数；
为一次拟合曲线的系数参数；
（3）联合
和
方程，求出其公共解，即为自吸收的临界浓度：
联合后的方程：
求得的公共解：
根据定标曲线的线性范围，选择正确的公共解作为自吸收的临界浓度；
（4）浓度预测：利用LIBS技术事先检测基体相同的待测物，获得待测元素的光谱强度信息，再根据二次拟合定标曲线，预测待测元素的浓度；
（5）基体稀释：若其预测浓度高于临界浓度，利用空白基体将待测物的元素浓度稀释γ倍；
（6）稀释后的浓度预测，利用LIBS装置检测稀释后的待测物，获得待测元素特征谱线的光谱强度信息，并利用建立的一次拟合定标曲线方程，计算出稀释后的待测元素浓度
；
（7）真实浓度计算：根据稀释倍数γ，换算出待测元素的真实浓度：
。
本发明提供的用于降低激光诱导击穿光谱自吸收效应的基体稀释方法，主要基于定标曲线，获得自吸收的临界浓度，从而采用空白基体对待测物进行浓度稀释，利用低浓度的线性定标曲线预测稀释后的待测物中元素浓度，并根据稀释比例换算出真实浓度值。本方法从激光的作用物质出发，从根本上降低元素浓度，抑制自吸收效应，提高LIBS技术对高浓度元素的定量分析准确度。
本发明方法具有以下技术特点和优势：
（1）本发明方法从待测物质本身出发，采用基体稀释手段，将高浓度待测物稀释成低浓度，从根本上解决高浓度检测存在的自吸收效应问题；
（2）本发明方法计算获得的自吸收临界浓度，对相同实验条件下，同类基体中相同元素的自吸收效应抑制具有指导作用；
（3）本发明方法可以消除LIBS检测高浓度元素存在的光谱强度失真问题，提高LIBS技术的定量分析准确度。
附图说明
图1是本发明方法的流程示意图。
图2是本发明方法计算自吸收临界浓度的定标曲线图。
具体实施方式
为使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
图1所示为本发明提出的用于降低激光诱导击穿光谱自吸收效应的基体稀释方法流程示意图，实施步骤如下：
第1步，选取元素浓度梯度较大的同种基体样品作为待测样品，如K元素的浓度梯度为125-10000 μg/mL的氯化钾水溶液；
第2步，利用常规LIBS装置获取待测样中目标元素的光谱强度，如目标元素特征谱线K I 766.490 nm的光谱强度；
第3步，分别建立全浓度、低浓度与其光谱强度的二次和一次拟合定标曲线，如全浓度梯度为125-10000 μg/mL和低浓度梯度为125-2000 μg/mL；
第4步，联合二次和一次拟合定标曲线，求其公共解，获得出现自吸收的临界浓度；
第5步，利用二次拟合定标曲线，预测同种基体中待测元素的浓度，如原始浓度为8000 μg/mL的K元素作为待测元素；
第6步，若预测浓度在临界浓度以上，则利用空白基体将待测物稀释γ倍，使其浓度在临界浓度以内，如将8000 μg/mL稀释至1000 μg/mL，对应的γ为8；
第7步，利用一次拟合定标曲线和稀释样品获得的光谱强度，预测出其稀释后的元素浓度；
第8步，利用稀释倍数γ，换算出待测元素的浓度。
以下结合具体实施例1对本发明方法进行说明。具体实施例中均采用实验室配置的氯化钾水溶液，其中K元素的浓度范围为125-10000 μg/mL，采用的K元素的特征谱线为766.490 nm。实施例均采用射流装置将待测氯化钾溶液进样至LIBS检测区域。实施例均采用LIBS的最优实验参数：激光能量40 mJ，等离子体发射光谱的采集延时和门宽分别为3和12 μs。
具体实施例1
图2所示为本发明方法计算自吸收临界浓度的定标曲线图。虚线为针对低浓度125-2000 μg/mL建立的一次拟合定标曲线；点划线为针对全浓度125-10000 μg/mL建立的二次拟合定标曲线。如图所示，元素浓度低时，待测元素的光谱强度和元素浓度的线性相关性较强；当浓度较高时，定标曲线无法用直线表示，这说明LIBS检测高浓度时，确实存在自吸收效应。图中列出了一次拟合定标曲线为y2=9.55969x-213.93，二次拟合定标曲线为：y1=5.20758E-04x2+11.29593x-528.12587。根据以上曲线方程，计算出两个公式的公共解，获得的自吸收临界浓度为3142.04 μg/mL。
根据临界浓度，本发明采用高纯蒸馏水将待测液的浓度稀释由8000 μg/mL稀释至1000 μg/mL，稀释8倍。采用LIBS检测稀释前后的溶液，获得其特征谱线强度信息，并将其分别代入二次和一次拟合定标曲线，预测K元素的浓度，具体详见表1。
表1
| 真实浓度（μg/mL） | 光谱强度（Counts） | 预测浓度（μg/mL） | 预测浓度的相对误差 | |
| 稀释前 | 8000 | 52956.2 | 6982.552 | 12.72% |
| 稀释后 | 1000 | 10305.12 | 8752.271 | 9.40% |
如表所示，采用基体稀释方法前后，LIBS对高浓度样品（8000 μg/mL）的预测浓度相对误差分别为12.72%和9.40%。这说明采用基体稀释方法确实可降低自吸收效应，提高LIBS技术的定量分析准确度。
以上所述为本发明的一种较佳实施例，但本发明并不局限于该实施例和附图所公开的内容。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.用于降低激光诱导击穿光谱自吸收效应的基体稀释方法，其特征在于，该方法主要基于定标曲线，获得自吸收的临界浓度，从而采用空白基体对待测物进行浓度稀释，利用低浓度的线性定标曲线预测稀释后的待测物中元素浓度，并根据稀释比例换算出真实浓度值；
包括以下步骤：
（1）利用LIBS技术检测不同浓度梯度的待测物，获得待测元素的光谱强度信息；
（2）建立不同元素浓度与光谱强度的定标曲线，具体包括如下步骤：
全部浓度与光谱强度的二次拟合定标曲线：
低浓度与其光谱强度的一次拟合定标曲线：
其中y1和y2为光谱强度；x为待测元素的浓度；
为二次拟合曲线的系数参数；
（3）联合y1和y2方程，求出其公共解，即为自吸收的临界浓度：
联合后的方程：
求得的公共解：
根据定标曲线的线性范围，选择正确的公共解作为自吸收的临界浓度；
（4）浓度预测：利用LIBS技术事先检测基体相同的待测物，获得待测元素的光谱强度信息，再根据二次拟合定标曲线，预测待测元素的浓度；
（5）基体稀释：若其预测浓度高于临界浓度，利用空白基体将待测物的元素浓度稀释γ倍；
（6）稀释后的浓度预测，利用LIBS装置检测稀释后的待测物，获得待测元素特征谱线的光谱强度信息，并利用建立的一次拟合定标曲线方程，计算出稀释后的待测元素浓度
；
（7）真实浓度计算：根据稀释倍数γ，换算出待测元素的真实浓度：
。
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| GR01 | Patent grant | ||
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