CN104483292B

CN104483292B - 一种采用多谱线比值法提高激光探针分析精确度的方法

Info

Publication number: CN104483292B
Application number: CN201410852515.4A
Authority: CN
Inventors: 李祥友; 李阔湖; 曾晓雁; 郭连波; 陆永枫; 杨新艳; 李嘉铭; 王旭朝; 朱光正; 邹孝恒; 喻惠武
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104483292A

Abstract

本发明属于激光探针定量分析技术，具体为一种提高激光探针分析精确度的方法，以利用多谱线比值法提高激光探针定量分析准确度和精密度。该方法首先对被测元素和基体元素的多条谱线间的强度比值进行优化，然后将优化后的一些强度比值作为定量分析模型的输入值，对模型进行训练，使用训练后的分析模型实现对被测物中被测元素的定量分析。该方法自动去除不合适的谱线比值，只留下那些能很好地反映被测元素含量信息和等离子体状态信息的被测元素谱线和基体元素谱线的强度比值留下来参与定量分析，同时，在较宽的谱线强度比值选择范围内，本发明的分析准确度和精密度都好于内标法，说明鲁棒性很好，有利于定量分析。

Description

一种采用多谱线比值法提高激光探针分析精确度的方法

技术领域

本发明属于激光探针的成分分析领域，具体为一种采用多谱线比值法(multi-spectral-line calibration，简称MSLC)提高激光探针定量分析准确度和精密度的方法。

背景技术

激光探针技术，即激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)技术，是一种原子发射光谱技术，近些年得到越来越多的应用。激光探针技术利用高强度脉冲激光烧蚀样品，产生等离子体，通过光谱仪对等离子体的发射光谱进行采集和分析，得到样品的元素种类及含量。激光探针技术具有可快速检测，较少或不需样品制备，较低的样品损耗，可在线、原位检测，可分析多种物态等优点，越来越广泛地应用于生物医学，冶金，环境监测，文物分析鉴定，太空探索和能源开发等诸多领域。

然而，激光探针光谱是瞬态光谱，其特征受激光能量，聚焦距离，样品表面状况，激光与样品相互作用等激发条件的影响，这些激发条件的变化将造成等离子体中光谱发射强度及其分布、等离子体形状等的变化，从而影响定量分析精度。

最常用的激光探针定量分析方法是内标法，即使用基体元素的某条谱线作为参考线(或加入一定含量的某种元素成分，以其谱线为参考线)，然后用被测元素的分析线强度除以参考线强度，用得到的谱线强度比值与校准样品的元素含量建立校准曲线，用此校准曲线获得被测物的成分及其含量。内标法虽然在一定程度上能减弱等离子体光谱波动带来的影响，但其分析准确度和精密度仍然不高，难以得到令人满意的结果。

发明内容

针对现有激光探针定量分析方法的不足，本发明提出一种提高激光探针分析精确度的方法，该方法采用多谱线比值法来提高激光探针定量分析准确度和精密度。

本发明提供的一种提高激光探针分析精确度的方法，首先在采集的标准样品光谱中找到至少一条能反映被测元素含量变化的谱线，另外根据决定系数选择基体元素的至少二条谱线，其谱线强度能够反映其所处位置的等离子体状态信息；利用找到的标准样品中被测元素的谱线和基体元素的谱线的一部分强度比值作为输入值，标准样品中被测元素的含量作为标准输出，对选取的分析模型进行训练，获得训练好的分析模型和被测元素最优谱线比值集C1的构成规则，再按下述过程对被测元素进行分析：

第1步使用激光探针系统采集被测物的光谱，并找到和标准样品中该被测元素的最优谱线比值集C1中比值所用到的被测元素谱线和基体元素谱线；

第2步根据分析模型校准环节获得的被测元素最优谱线比值集C1的构成规则，构建被测物中被测元素的最优谱线比值集C2；

第3步将被测元素最优谱线强度比值集C2中的谱线强度比值作为输入值，代入训练后的分析模型，输出被测元素的含量。

基于多谱线比值法(multi-spectral-line calibration，简称MSLC)的激光探针定量分析技术，将多个谱线强度比值代入分析模型以实现元素含量的定量分析。

较之传统的内标法，该方法具有分析准确度和精密度高等优点。并且经过对用于分析被测元素的谱线强度比值集的优化，去除了不合适的谱线比值，只留下那些能准确反映被测元素含量和等离子体状态的信息，另外在较宽的谱线强度比值选择范围内，本发明方法的分析准确度和精密度都优于内标法，说明其鲁棒性好，有利于定量分析。

附图说明

图1为本发明实例提供的方法的流程示意图；

图2为计算谱线强度比值的示意图；

图3为获得分析模型和最优谱线比值集构成规则的流程示意图；

图4为谱线比值优化过程的示意图；

图5为采集光谱用的激光探针系统实现方式之一的结构示意图；

其中，1.激光器；2.激光波长反射镜；3.聚焦透镜；4.电动平台；5.光收集器；6.光纤；7.光谱仪；8.ICCD；9.触发线；10.数据线；11.系统控制及数据处理计算机；

图6为Cr元素预测含量和标准含量符合程度的对比图；

图7为Ni元素预测含量和标准含量符合程度的对比图；

图8为Cr元素预测含量相对标准偏差的对比图；

图9为Ni元素预测含量相对标准偏差的对比图。

具体实施方式

由于激发条件的波动，导致等离子体内成分和辐射强度的分布是不均匀而且随脉冲变化。这就造成采集到的谱线强度发生波动，传统的分析模型不能反映这种变化信息，从而不能获得好的分析准确度和精密度。在多谱线比值法中，将多条被测元素谱线强度和多条基体元素谱线强度的比值输入分析模型，分析模型就会获得等离子体内多点的辐射分布的信息，从而使分析模型能够分辨谱线强度的变化是由于等离子体内辐射强度分布变化引起的还是由于元素含量变化引起的，从而提高了分析模型从光谱中确定元素含量的能力，提高了分析准确度和精密度。

本发明采用的谱线越多，则本发明准确度和精密度提高的效果好，反之，可用谱线越少，则效果趋近于内标法。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实例提供的方法包括下述步骤：

第1步、获得分析模型和最优谱线比值集构成规则(如图3所示)。

该步骤利用n个标准样品的激光探针光谱构建用于分析被测元素的谱线强度比值集，再对其优化，得到最优谱线强度比值集及其构成规则(也就是最优谱线比值集里的谱线比值分别是由具体哪些谱线相除得到的)，以及合适的分析模型参数，对选用的分析模型进行训练，得到训练好的分析模型。其具体实现过程如下：

(1.1)标准样品的光谱数据的采集；

选用n个和被测物基体构成尽可能一致、元素含量已知的标准样品，使用激光探针系统(如图5所示)对标准样品采集光谱数据。

(1.2)在采集的标准样品光谱中找到被测元素谱线和基体元素谱线。

寻找被测元素和基体元素谱线的标准是：根据美国国家标准和技术局数据库(national institute of standards and technology(NIST)data base of America)，在采集的光谱中找出能反映被测元素含量变化的不受其它谱线干扰的被测元素谱线，即较大的谱线强度对应较大的被测元素含量，并寻找到不受其它谱线干扰的基体元素谱线，比如找到i(i为大于等于1的自然数)条被测元素谱线和j(j为大于等于2的自然数)条基体元素谱线。

其谱线用于多谱线比值法的基体元素必须满足的条件是：在训练分析模型的每个标准样品中和拟用分析模型进行分析的被测物中的基体元素含量变化对谱线强度的影响应该达到可以忽略的程度，也就是说在所有标准样品和被测物中基体元素含量变化是可以忽略的。

(1.3)计算用于训练分析模型的标准样品的被测元素谱线和基体元素谱线间的强度比值。

如图2所示，计算谱线强度比值，将每一条被测元素谱线分别除以每一条基体元素谱线，得到包括m个谱线强度比值的谱线强度比值集C，m＝i×j。

(1.4)分析模型参数确定与谱线强度比值集优化

使用由标准样品的光谱数据和元素含量数据对分析模型进行训练，并完成谱线强度比值集的优化。谱线强度比值集的优化和分析模型的训练一般联合进行。根据谱线强度比值和被测元素含量所做校准曲线的决定系数R²的大小作为该强度比值的优劣判据(决定系数描述的是谱线强度比值和元素含量的相关性，决定系数大说明谱线强度比值能更好地反映元素含量。)。对谱线强度比值进行选择，选取合适的谱线强度比值作为分析被测元素含量所用的谱线强度比值集，将谱线强度比值集中的谱线比值作为分析模型的输入值。

本发明使用的分析模型可以采用各种能够使用多个输入值，对元素含量进行输出的模型，如人工神经网络(Artificial Neural Network,简写为ANN)，支持向量机(SupportVector Machine，简写为SVM)，偏最小二乘法(Partial Least Squares，简写为PLS)，主成分回归(Principal Component Regression，简写为PCR)等等，具体使用时，可以根据使用环境选择最合适的分析模型。

下面以人工神经网络为例，具体说明第(1.4)步的实现过程(如图4所示)：

①计算m个谱线比值和所有标准样品中被测元素含量所做校准曲线的决定系数

②以最小的作为选择谱线比值的初始临界R²(即)。

③选择其的谱线比值作为后向传播人工神经网络(Back-PropagatingArtificial Neural Network，简写为BP-ANN)的输入值。本发明使用MATLAB(Ver.:R2011b,MathWorks Corporation,USA)中的BP-ANN模型。在使用BP-ANN时，按照使用人工神经网络时对输入值和输出值进行归一化操作和反归一化的规则，对输入值和输出值进行归一化和反归一化操作。本发明使用MATLAB中的归一化函数和反归一化函数对输入和输出数据进行处理。采用去一交叉验证法(Leave-One-Out Cross-Validation，简写为LOOCV)对标准样品中被测元素含量进行预测，重复l(l≥2)次。

LOOCV做法即：每次从n标准样品中去掉1个，将剩余的n-1个标准样品的光谱数据的谱线比值作为训练集，对人工神经网络模型进行训练；

将去掉的那个标准样品的谱线比值集合作为测试集，将测试集输入由训练集训练好的BP-ANN预测对应的样品中被测元素的含量；

用此方法将所有校准样品轮流测试一遍，每个样品必须并且仅测试一次，获得各校准样品中被测元素的含量。

④若l次预测结果一致，则向下执行第⑤步。若l次结果不一致，则按照人工神经网络参数选取的一般规律，反复尝试选取人工神经网络不同参数，包括：网络层数，每层的节点数，节点神经元的类型，学习速率，预期精度，终止训练的最小权值调整梯度，和训练终止循环次数等。然后执行第③步。

由于计算机执行时预测结果的数值并不会完全相等，只要在标准样品被测元素含量的有效数字精度范围内一致即可。

⑤计算交叉验证的均方根误差(root-mean-square error of cross-validation，简写为RMSECV)。并记录RMSECV和对应的

其中,

其中，y_i是第i个校准样品中待测元素的标准含量，y_ij是第i个校准样品的第j幅光谱对应的预测值，计算RMSECV时，除去最大被测元素含量的标准样品和最小被测元素含量的标准样品的预测结果。n是去一交叉验证法循环验证的标准样品数。

⑥执行若则执行步骤⑦。否则回到步骤③；Δ为预先设定的步长，Δ≤0.005；

⑦做RMSECV和的关系曲线，从中得到最小RMSECV对应的就是最优选取其的谱线比值组成最优谱线比值集C1，比值优化完成。把计算最小RMSECV所用的分析模型结构和训练参数作为分析模型的结构和训练参数，并记录最优谱线比值集的构成规则(也就是最优谱线比值集里的谱线比值分别是由具体哪些谱线相除得到的)。

(1.5)使用第(1.4)步确定的最优谱线强度比值集C1作为输入，把标准样品中被测元素的含量作为标准输出，并以选定的分析模型参数和训练参数，对BP-ANN进行训练，得到训练好的分析模型。

第2步、使用激光探针系统采集被测物的光谱。

第3步、按照C1的构成规则构建被测物中被测元素的最优谱线强度比值集C2。

按照(1.4)步确定的最优谱线比值集C1的构成规则构建被测物中被测元素的最优谱线强度比值集C2。

第4步、将被测物中被测元素的最优谱线强度比值集C2输入训练后的BP-ANN分析模型，预测得到被测元素的含量。

实例：

如图5所示为本实例采用的激光探针系统。激光器采用Quantel公司的BrilliantB型Nd:YAG脉冲激光器(波长532nm，，脉宽6ns)，激光重复频率设定为1Hz，脉冲激光经反射镜反射后从竖直方向通过焦距f＝100mm的平凸透镜聚焦到样品表面。等离子体发光通过光收集器进入光谱仪，光谱仪采用的是Andor公司的结合ICCD(Andor Tech,iStar DH-334T)的中阶梯光栅光谱仪(ME5000型，探测波长范围200-900nm，光谱解析度为λ/Δλ＝5000)。一个有计算机控制的位移平台用于移动样品。

激光脉冲能量为60mJ，激光焦点位于样品表面下方1.5mm处。延时2μs，门宽30μs，曝光时间0.1s。样品置于电动位移平台上，通过软件控制做弓形运动，确保激光不会打在样品表面的同一位置。每个样品在不同位置采集100个光谱，每个光谱由一个激光脉冲激发。对14个样品采集了光谱，共1400幅。

如表1所示，检测物质为碳钢样品3个(中国抚顺钢铁厂，GBW01211-01216)，低合金钢7个(美国国家标准与技术研究所，National Institute of Standards andTechnology，简称NIST)，微合金钢样品4个(中国钢铁研究总院，GSB 03-2453-2008)，共14个样品，被测元素铬(Cr)和镍(Ni)的含量如表1所示。由于第3号和12号样品中Ni含量较小，无法获得可用光谱信号，故在分析Ni时没有使用第3号和12号样品。

为了评价MSLC方法的效果，使用了如下4个指标，(1)预测含量和真实含量按函数y＝x拟合的决定系数R²。(2)预测值交互验证均方根误差(RMSECV)，由公式(A)进行计算。(1)和(2)评价预测的准确度。(3)预测值的相对标准偏差(Relative Standard Deviation，简写为RSD)。(4)预测相对标准偏差的平均值(ARSD)。(3)和(4)评价预测值的精密度。其中RSD和ARSD可以用公式(B)、(C)来计算。

其中，y_i是样品中待测元素标准含量，y_ij是第i个样品的第j幅光谱对应的预测值，m为一个样品的采集光谱数，计算ARSD时，去除最大被测元素含量和最小被测元素含量样品的预测数据。n是使用LOOCV法预测的标准样品数。

如图2所示，求所选谱线的强度比值。求谱线强度比值的方法是，用每条Cr元素谱线除以每条Fe元素谱线，Cr的谱线有14条，Fe的谱线有37条，所以共求得谱线比值为518个,用于Cr的检测。Ni的谱线6条，所以共求得Ni和Fe之间的比值222个，用于Ni的检测。然后经分析模型校准步骤，也就是专利实施方法中的第1步，分别获得Cr和Ni元素的最优谱线比值集。

本实施例中以钢样品中的Cr、Ni元素为被测元素，在不同的钢样品中，Cr、Ni元素的含量变化较大，因此谱线强度随元素含量成非线性变化，需选取能处理非线性关系的模型。所以选取MATLAB(Ver.:R2011b,MathWorks Corporation,USA)中的后向传播人工神经网络(Back-Propagating Artificial Neural Network，简写为BP-ANN)作为分析模型。选取的BP-ANN为3层结构，输入层节点数和最优谱线集中谱线比值数相等。隐含层为1个对数型(logsig)非线性神经元，输出层为1个线性(purelin)神经元。训练方法采用拟牛顿法(trainlm)。

为了证实多谱线比值法提高激光探针分析准确度和精密度的效果，按照LOOCV法，分别用多谱线比值法对Cr元素和Ni元素进行了分析，验证了多谱线比值法的效果。在LOOCV法中，每次分别把14个(对Cr分析)和12个(对Ni分析)分出13和11个作为训练样品用于获得BP-ANN分析模型，把剩余的一个样品作为测试样品，用于预测该样品中被测元素的含量。然后依次循环，把14个(对Cr分析)和12个(对Ni分析)循环预测一遍，按公式(A)算出RMSECV。内标法的结果也同样是按照LOOCV法检测一遍，在内标法中，由二次函数曲线做校准曲线。

图6是Cr元素标准含量和预测含量符合情况对比，从图中可以看出，Cr元素预测含量和真实含量按方程y＝x拟合决定系数R²从内标法的0.9984提高到了多谱线比值法的0.9995。

图7是Ni元素标准含量和预测含量符合情况对比，从图中可以看出，Ni元素预测含量和标准含量按方程y＝x拟合的决定系数R²从内标法的0.9817提高到了多谱线比值法的0.9982。

表2是RMSECV的对比，多谱线比值法可获得更低的RMSECV值，Cr和Ni的RMSECV分别从内标法的0.018wt.％和0.067wt.％降低到了多谱线比值法的0.01wt.％和0.023wt.％，分别降低了44.4％和65.7％。

图6、图7和表2的结果说明多谱线比值法预测含量偏离标准含量更小，显著地提高了分析的准确度。

图8是Cr元素预测含量的相对标准偏差对比情况，从图中可以看出，多谱线比值法预测的含量的相对标准偏差比内标法显著地降低了。

图9是Ni元素预测含量的相对标准偏差对比情况，从图中可以看出，多谱线比值法预测的含量的相对标准偏差比内标法显著地降低了。

表3是ARSD的对比，多谱线比值法可获得更低的ARSD，Cr和Ni的ARSD分别从内标法的11.3％和19.5％降低到了多谱线比值法的6.4％和12.9％，分别降低了43.4％和33.8％。

图8、图9和表3的结果表明，多谱线比值法能显著地降低预测含量的相对标准偏差，提高了分析的精密度。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

表1 检测样品中被测元素含量

表2.Cr和Ni元素的RMSECV

表3.Cr和Ni元素的ARSD

Claims

1.一种提高激光探针分析精确度的方法，首先在采集的标准样品光谱中找到至少一条能反映被测元素含量变化的谱线，另外根据决定系数选择基体元素的至少二条谱线，其谱线强度能够反映其所处位置的等离子体状态信息；利用找到的标准样品中被测元素的谱线和基体元素的谱线的一部分强度比值作为输入值，标准样品中被测元素的含量作为标准输出，对选取的分析模型进行训练，获得训练好的分析模型和被测元素最优谱线比值集C1的构成规则，再按下述过程对被测元素进行分析：

第2步根据分析模型校准环节获得的被测元素最优谱线比值集C1的构成规则，构建被测物中被测元素的最优谱线强度比值集C2；

第3步将被测元素最优谱线强度比值集C2中的谱线强度比值作为输入值，代入训练后的分析模型，输出被测元素的含量；

所述分析模型的训练过程为：

(a)选用n个和被测物基体构成尽可能一致、元素含量已知的标准样品，使用激光探针系统对标准样品采集光谱数据；

(b)在采集的标准样品光谱中找到被测元素谱线和基体元素谱线；

(c)计算标准样品的被测元素谱线和基体元素谱线间的强度比值，将每一条被测元素谱线分别除以每一条基体元素谱线，得到包括m个谱线强度比值的谱线强度比值集C；

(d)分析模型参数确定与谱线强度比值集C优化：

根据谱线强度比值和被测元素含量所做校准曲线的决定系数R²的大小作为该强度比值的优劣判据，对谱线强度比值集C中的谱线强度比值进行选择，选取合适的谱线强度比值作为分析被测元素含量所用的最优谱线强度比值集C1，将谱线强度比值集中的谱线比值作为分析模型的输入值，标准样品中被测元素的含量作为标准输出，对分析模型进行训练并预测被测元素含量，根据训练和预测结果，确定最优谱线强度比值集及其构成规则和选定的分析模型参数；

(e)使用步骤(d)确定的最优谱线强度比值集C1作为输入，以标准样品中被测元素含量作为标准输出；并以选定的分析模型参数和训练参数，对分析模型进行训练，得到训练后的分析模型。

2.根据权利要求1所述的提高激光探针分析精确度的方法，其特征在于，所述分析模型为人工神经网络，支持向量机，偏最小二乘法，或者主成分回归模型。

3.根据权利要求1所述的提高激光探针分析精确度的方法，其特征在于，步骤(d)中分析模型参数确定与谱线强度比值集优化的具体过程为：

(d1)计算谱线比值与所有用于训练分析模型的标准样品中被测元素含量所做校准曲线的决定系数计算

(d2)以最小的作为选择谱线比值的初始临界R²即

(d3)选择其的谱线比值作为BP-ANN的输入值；按照BP-ANN中数据归一化和反归一化的规则，对输入值和输出值进行归一化和反归一化操作；采用去一交叉验证法对标准样品中被测元素含量进行预测；

(d4)尝试选取分析模型的不同参数，重复步骤(d3)直到输出结果一致，然后计算交叉验证的均方根误差RMSECV；

(d5)令Δ为预先设定的步长，若大于等于中的最大值，则执行步骤(d6)，否则回到步骤(d3)；

(d6)做RMSECV和的关系曲线，从中得到最小RMSECV对应的就做为最优选取其>最优的谱线比值组成最优谱线比值集C1，比值优化完成；把计算最小RMSECV所用的分析模型结构和训练参数作为分析模型的结构和训练参数，并记录最优谱线比值集C1的构成规则。

4.根据权利要求3所述的提高激光探针分析精确度的方法，其特征在于，步骤(d3)的具体过程为：

(d31)每次从n个标准样品中去掉1个，将剩余的n-1个标准样品的光谱数据的谱线比值作为校准集，对人工神经网络模型进行训练；

(d32)将去掉的那个标准样品的谱线比值集合作为测试集，将测试集输入由训练集训练好的人工神经网络模型预测对应的样品中被测元素的含量；

(d33)将所有n个标准样品按照步骤(d31)和(d32)轮流测试一遍，每个样品必须并且仅测试一次，获得各标准样品中被测元素的含量。

5.根据权利要求1到4中任一所述的提高激光探针分析精确度的方法，其特征在于，所述被测物中被测元素最优谱线强度比值集C2的构成规则与所述标准样品中被测元素最优谱线强度比值集C1的构成规则一致。