CN112051256B - 基于cnn模型的待测元素含量libs测量方法、系统 - Google Patents

基于cnn模型的待测元素含量libs测量方法、系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法、系统。其中，该方法包括：根据采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，以确定定量分析用的训练好的CNN光谱模型；获取实际溶液的液体样本作为待测样本，采集待测样本的LIBS光谱，利用训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素的含量进行预测，输出所述元素的含量的预测结果作为测量结果；每个所述液体样本的LIBS光谱，是基于待测元素的两个或多个光谱特征峰进行采集。其基于LIBS仪器简单、无需复杂样品前处理，不受样品状态、复杂基体效应等影响和干扰，且CNN模型非线性回归拟合分析能力结合多特征峰采集和输入，简单高效实现复杂溶液现场勘探开采的元素检测。

Description

基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法、系统
技术领域
本发明涉及现场溶液中金属元素含量的检测技术领域，具体涉及一种溶液中待测元素含量的LIBS测量方法、系统以及装置。
背景技术
随着科技发展，人们对资源勘探、环境生态建设、污染修复等方面的关注度逐渐提升，因而对液体样品中的各种元素进行现场实时的定量分析十分重要。但在现场分析时，存在检测环境情况复杂、元素拥有多种存在形式、待测元素受到基体效应影响等问题，分析和确定元素含量等定量检测工作复杂、难度大。
在分析化学领域，发射光谱分析技术对元素检测是很有效的。而激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy)LIBS，可以通过超短脉冲激光聚焦样品表面形成等离子体，利用光谱仪对等离子体发射光谱进行分析，以此来识别样品中的元素组成成分，进行材料的识别、分类、定性以及定量分析。LIBS具有仪器装置简单、检测速度快、远程非接触、对样品损耗小、无需载气等物质辅助形成等离子体、无需复杂的样品前处理、分析过程不受样品存在状态影响等优点，尤其是其能实现气体直接光谱分析；以及，大体积液体样品直接分析、或者借助微滴发生、雾化等手段转化为微滴或液体层流实现液体中的微量元素定量分析等等。因而，其有望用到盐湖这类现场复杂环境的元素检测定量分析中。但现有的LIBS需要满足高功率要求而采用超短脉冲激光诱导产生激光诱导等离子体，其为在时间和空间上分布不均匀的瞬态等离子体；LIBS仪器存在稳定性差、重现性差等缺陷；激光-物质作用过程复杂，检测/测试过程中极易受到激光参数、靶材物性参数、剥蚀环境等因素的影响；还有复杂的光谱干扰、非光谱干扰等因素影响；加上实际分析过程中，面对的是有着不同的化学组成的样品，当使用简单的外标法检测分析时，由于强烈的基体效应，往往导致检测浓度与实际浓度之间存在较大的偏差，结果并不可信，采用常规方法难以进行定量分析。
因而，需要提供改进的LIBS测量方案，对复杂环境下现场溶液中待测元素含量进行现场定量分析预测而实现该元素含量简单、高效的检测。
发明内容
为了克服上述缺陷，提出了本发明，以提供解决或至少部分地解决如何基于机器学习辅助定量分析以在复杂的溶液环境中对待测元素的含量进行简单、高效的LIBS测量/预测的技术问题。本发明为解决上述技术问题，提供了一种基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法、系统以及装置。
第一方面，提供一种基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法，包括：根据采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，以确定定量分析用的训练好的CNN光谱模型；获取实际溶液的液体样本作为待测样本，采集待测样本的LIBS光谱，利用训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素的含量进行预测，输出所述元素的含量的预测结果作为测量结果；其中，每个所述液体样本的LIBS光谱，是基于待测元素的两个或多个光谱特征峰进行采集。
其中，配置的模拟溶液的液体样本，具体包括：按照基体元素含量梯度配置的“梯度配比溶液”的液体样本和/或按照实际各种盐湖中所含锂元素和主要基体元素含量配置的“真实配比溶液”的液体样本，作为标准样本。
其中，还包括：所述“真实配比溶液”的液体样本选取一部分样本作为测试样本；基于所述测试样本对训练后的CNN光谱模型进行测试，以优化所述CNN光谱模型；将优化后的所述CNN光谱模型作为训练好的CNN光谱模型。
其中，采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，具体包括：选择所述模拟溶液中待测元素的特征发射波长的两个或多个光谱峰确定为两个或多个光谱特征峰；当任一模拟溶液的液体样本经激光诱导产生的等离子体的光收集到光谱仪后，采集所述液体样本的所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图。
其中，还包括：根据所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图导出与各个光谱特征峰相对应的一维数组，并将同一所述液体样本的各个光谱特征峰所对应的一维数组拼接成一个新的一维数组。
其中，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，具体包括：根据拼接的一维数组所对应的液体样本，划分为训练集液体样本、验证集液体样本、测试集液体样本；其中，测试集的液体样本属于所述测试样本；将训练集和验证集的液体样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列，输入到预先设置的CNN光谱模型中，将所述拼接的一维数组所对应的液体样本中已知的待测元素含量作为输出量，对所述CNN光谱模型进行训练，得到训练后的一维CNN光谱模型。
其中，还包括：将测试集的液体样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列输入到训练后的一维CNN光谱模型中；所述一维CNN光谱模型预测所述拼接的一维数组对应的测试集的所述液体样本的待测元素含量；将测试集的所述液体样本的所述预测的待测元素含量与已知的待测元素含量进行比较，确定相对偏差；根据偏差计算损失函数反馈给所述一维CNN光谱模型，重复进行模型训练；根据模型训练结果的优劣，对所述一维CNN光谱模型的结构进行优化并选取合适的超参数；将已经优化后的所述一维CNN光谱模型，作为训练好的CNN光谱模型。
其中，获取实际溶液的液体样本作为待测样本，采集待测样本的LIBS光谱，利用训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素的含量进行预测，输出所述元素的含量的预测结果作为测量结果，具体包括：获取一个或多个实际溶液的液体样本作为待测样本；当所述待测样本经激光诱导产生的等离子体的光收集到光谱仪后，根据所述待测元素的两个或多个光谱特征峰，采集所述待测样本的所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图；根据所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图导出与各个光谱特征峰相对应的一维数组，并将同一所述待测样本的各个光谱特征峰所对应的一维数组拼接成一个新的一维数组；将所述待测样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列，输入到训练好的CNN光谱模型中；根据所述训练好的CNN光谱模型预测所述拼接的一维数组对应的所述待测样本中待测元素的含量。
其中，还包括：所述光谱特征峰为两个光谱特征峰，所述两个光谱特征峰位置的光谱图导出的一维数组为两个具有相同的对应ICCD像素个数的单个一维数组，所述拼接的一维数组为具有两个单个一维数组中所有像素个数的一维数组；任意一个液体样本采集到的LIBS光谱图为多个，获得的所述拼接的一维数组为多个，作为输入所述CNN光谱模型的输入量序列；所述光谱仪采用闪耀光栅光谱仪；所述CNN光谱模型使用编程语言Python 3.7的基本包和拓展包搭建；得到拼接的一维数组包括：编程语言Python 3.7脚本程序对光谱图的*.acs格式文件进行转化，得到对应的*.csv文件，并根据液体样本中待测元素含量和对应的液体样本名称构建csv格式的标签索引文件，另一脚本程序将转化得到的所述*.csv文件与和标签索引文件导入，完成光谱特征峰对应的一维数组的数据拼接，得到所述拼接的一维数组。
第二方面，一种LIBS检测系统，其特征在于，包括：气溶胶产生装置，控制装置，激光器，激光传输光路，光谱仪；所述气溶胶产生装置包括气动雾化器和旋流雾室；其中气动雾化器将蠕动泵引入的液体样本雾化产生气溶胶；所述气溶胶通过旋流雾室筛选出均匀的小液滴组成的气溶胶，从所述旋流雾室的喷射口以圆柱形状喷出；通过激光传输路径将激光器产生的光束聚焦在所述旋流雾室的喷射口中心位置，对所述液体样本的所述气溶胶进行等离子激发以产生激光诱导等离子体；将等离子体的光收集到光谱仪中，光谱仪选择根据预先选定的多个特征峰位置进行光谱采集，获得各个特征峰位置的所述液体样本的LIBS光谱，将采集的LIBS光谱数据传递给控制装置，所述控制装置执行前述任一项所述的基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法。
第三方面，提供一种存储装置，该存储装置其中存储有多条程序代码，所述程序代码适于由处理器加载并运行以执行上述任一项所述的基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法。
第四方面，提供一种控制装置，该控制装置包括处理器和存储装置，所述存储装置适于存储多条程序代码，所述程序代码适于由所述处理器加载并运行以执行上述任一项所述的基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法。
第五方面，提供一种基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量系统，包括：模型训练单元，用于根据采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，以确定定量分析用的训练好的CNN光谱模型；预测单元，用于获取实际溶液的液体样本作为待测样本，采集待测样本的LIBS光谱，利用训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素的含量进行预测，输出所述元素的含量的预测结果作为测量结果；其中，每个所述液体样本的LIBS光谱，是基于待测元素的两个或多个光谱特征峰进行采集。
其中，配置的模拟溶液的液体样本，具体包括：按照基体元素含量梯度配置的“梯度配比溶液”的液体样本和/或按照实际各种盐湖中所含锂元素和主要基体元素含量配置的“真实配比溶液”的液体样本，作为标准样本。
其中，还包括：所述“真实配比溶液”的液体样本选取一部分样本作为测试样本；基于所述测试样本对训练后的CNN光谱模型进行测试，以优化所述CNN光谱模型；将优化后的所述CNN光谱模型作为训练好的CNN光谱模型。
其中，采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，具体包括：选择所述模拟溶液中待测元素的特征发射波长的两个或多个光谱峰确定为两个或多个光谱特征峰；当任一模拟溶液的液体样本经激光诱导产生的等离子体的光收集到光谱仪后，采集所述液体样本的所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图。
其中，还包括：根据所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图导出与各个光谱特征峰相对应的一维数组，并将同一所述液体样本的各个光谱特征峰所对应的一维数组拼接成一个新的一维数组。
其中，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，具体包括：根据拼接的一维数组所对应的液体样本，随机划分为训练集液体样本、验证集液体样本、测试集液体样本；将训练集和验证集的液体样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列，输入到预先设置的CNN光谱模型中，将所述拼接的一维数组所对应的液体样本中已知的待测元素含量作为输出量，对所述CNN光谱模型进行训练，得到训练后的一维CNN光谱模型。
其中，还包括：将测试集的液体样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列输入到训练后的一维CNN光谱模型中；所述一维CNN光谱模型预测所述拼接的一维数组对应的测试集的所述液体样本的待测元素含量；将测试集的所述液体样本的所述预测的待测元素含量与已知的待测元素含量进行比较，确定相对偏差；根据偏差计算损失函数反馈给所述一维CNN光谱模型，重复进行模型训练；根据模型训练结果的优劣，对所述一维CNN光谱模型的结构进行优化并选取合适的超参数；将已经优化后的所述一维CNN光谱模型，作为训练好的CNN光谱模型。
其中，预测单元具体包括：当所述待测样本经激光诱导产生的等离子体的光收集到光谱仪后，根据所述待测元素的两个或多个光谱特征峰，采集所述待测样本的所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图；根据所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图导出与各个光谱特征峰相对应的一维数组，并将同一所述待测样本的各个光谱特征峰所对应的一维数组拼接成一个新的一维数组；将所述待测样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列，输入到训练好的CNN光谱模型中；根据所述训练好的CNN光谱模型预测所述拼接的一维数组对应的所述待测样本中待测元素的含量。
其中，还包括：所述光谱特征峰为两个光谱特征峰，所述两个光谱特征峰位置的光谱图导出的一维数组为两个具有相同的对应ICCD像素个数的单个一维数组，所述拼接的一维数组为具有两个单个一维数组中所有像素个数的一维数组；任意一个液体样本采集到的LIBS光谱图为多个，获得的所述拼接的一维数组为多个，作为输入所述CNN光谱模型的输入量序列；所述光谱仪采用闪耀光栅光谱仪；所述CNN光谱模型使用编程语言Python 3.7的基本包和拓展包搭建；得到拼接的一维数组包括：编程语言Python 3.7脚本程序对光谱图的*.acs格式文件进行转化，得到对应的*.csv文件，并根据液体样本中待测元素含量和对应的液体样本名称构建csv格式的标签索引文件，另一脚本程序将转化得到的所述*.csv文件与和标签索引文件导入，完成光谱特征峰对应的一维数组的数据拼接，得到所述拼接的一维数组。
本发明上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种有益效果：
配置模拟溶液的液体样本，采集这类样本的LIBS光谱并获得输入量序列，根据输入量序列和已知的样本中待测元素含量为输出量序列或测试比较量，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，以确定定量分析用的训练好的CNN光谱模型；在现场检测中获取实际溶液的液体样本作为待测样本，通过同样的LIBS检测系统采集待测样本的LIBS光谱，利用已经训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素的含量进行预测，输出所述元素的含量的预测结果作为测量结果。其仅将简单的LIBS仪器进行光路和采集样本时的调整，利用了LIBS仪器装置简单、无需复杂的样品前处理、分析过程不受样品(即样本)存在状态影响等优点，采用CNN模型优秀的非线性回归拟合分析能力，并结合多特征峰、双特征峰的采集和输入模式，解决了样品中复杂基体效应等影响和干扰因素对分析检测的影响，为盐湖等复杂的溶液现场勘探和开采过程中对特定金属元素例如锂元素的现场分析，提供了简单高效的检测、测量手段。
附图说明
下面参照附图来描述本发明的具体实施方式，附图中：
图1是根据本发明的溶液中待测元素含量的LIBS测量方法的一个实施例的主要步骤流程图；
图2是根据本发明的溶液中待测元素含量的LIBS测量系统的一个实施例的主要结构框图；
图3是根据本发明的技术方案所使用的LIBS检测系统的一个实施例的结构示意图；
图4是根据本发明的技术方案的一个实施例在实际测量中选取的两条锂元素的LIBS光谱图，其中，4a为610.35nm的锂元素光谱图，4b为670.79nm的锂元素光谱图；
图5是根据本发明的技术方案的一个实施例在实际测量中对3瓶测试样本的预测效果图；
图6是根据本发明的技术方案的一个实施例在实际测量中对实际盐湖溶液的待测样本的预测效果图；
图7是根据本发明的技术方案的一个实施例中关于CNN模型训练和优化的过程示意图。
具体实施方式
下面参照附图来描述本发明的一些实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
在本发明的描述中，“模块”、“处理器”可以包括硬件、软件或者两者的组合。一个模块可以包括硬件电路，各种合适的感应器，通信端口，存储器，也可以包括软件部分，比如程序代码，也可以是软件和硬件的组合。处理器可以是中央处理器、微处理器、图像处理器、数字信号处理器或者其他任何合适的处理器。处理器具有数据和/或信号处理功能。处理器可以以软件方式实现、硬件方式实现或者二者结合方式实现。非暂时性的计算机可读存储介质包括任何合适的可存储程序代码的介质，比如磁碟、硬盘、光碟、闪存、只读存储器、随机存取存储器等等。术语“A和/或B”表示所有可能的A与B的组合，比如只是A、只是B或者A和B。术语“至少一个A或B”或者“A和B中的至少一个”含义与“A和/或B”类似，可以包括只是A、只是B或者A和B。单数形式的术语“一个”、“这个”、“某个”也可以包含复数形式。
这里先解释本发明涉及到的一些术语。
激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)：通过将超短脉冲激光聚焦到样品表面形成等离子体，利用光谱仪对等离子体发射光谱进行分析，以此来识别样品中的元素组成成分，进行材料的识别、分类、定性以及定量分析。
卷积神经网络(Convolutional Neural Networks，CNN)：多用于计算机视觉领域的深度学习模型，是一类包含卷积计算且具有深度结构的前馈神经网络(FeedforwardNeural Networks)，是深度学习(deep learning)的代表算法之一，具有表征学习(representation learning)能力，能够按其阶层结构对输入信息进行平移不变分类(shift-invariant classification)，也被称为“平移不变人工神经网络(Shift-Invariant Artificial Neural Networks,SIANN)。
基体元素：样品中，待测元素之外的其他元素。本发明中，例如：盐湖液体或者说盐湖溶液作为样本时，其中待测的是锂元素，那么锂元素之外的该样本中其他的元素(或者金属元素)就是基体元素。
增强电荷耦合器件(Intensified CCD/ICCD):电子管式或微通道板式图像增强器相连的CCD摄像机。
超参数：机器学习开始学习过程之前设置了值的参数，而不是通过训练得到值的参数，其他参数的值一般通过训练得到。通常，需要对超参数进行优化，选择一组最优超参数，以提高机器学习的性能和效果。
基体效应：指样品的化学组成和物理、化学状态的变化对待测元素的光谱强度所造成的影响。
现有的LIBS测量存在各种缺陷：LIBS普遍采用超短脉冲激光(纳秒、飞秒量级)诱导产生激光诱导等离子体，它是一种在时间和空间分布上都不均匀的瞬态等离子体(寿命为纳秒或者微秒级)；LIBS仪器普遍存在稳定性差、重现性差等问题；激光-物质作用过程复杂，测试过程极易受到激光参数、靶材物性参数、剥蚀环境等因素的影响。而且，LIBS针对液体样品的分析，一直是LIBS的研究难点和热点之一，尤其是大体积的液体，一般会伴随液体表面激光的反射、激光能量在液体中快速消散等问题。激光将大部分能量消耗在环境中液体的蒸发上，用于激发的能量低，导致LIBS产生的等离子体寿命很短，等离子体温度降低速度过快，很容易猝灭。但是，LIBS具有仪器装置简单、检测速度快、远程非接触、无需载气、无需复杂的样品前处理等优点，十分适合对液体进行现场分析，因此需要开发简单、高效的LIBS测量方案。
针对上述现有技术的缺陷，本发明的方案的一个实施例中，通过采用机器学习技术辅助进行定量分析以在对溶液诸如盐湖中某待测元素(比如锂)含量的现场检测的定量分析过程中实现基体效应的校正，能够取得较好的定量效果，实现简单、高效通过LIBS测量盐湖中锂含量。
具体地，对现场样品，即盐湖溶液或者其他复杂的溶液中的待测元素(如锂元素)进行定量分析，该方法通过采用CNN模型辅助，进行数据校正处理，改进LIBS测量方式，实现克服基体效应的溶液样品现场分析。
下面将以盐湖中锂含量的LIBS测量，说明本发明的溶液中待测元素含量的LIBS测量技术方案。
首先，参见图3，根据本发明的基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方案使用的LIBS检测系统的一个实施例。其中，在该LIBS检测系统中增设了气溶胶产生装置，气溶胶产生装置包括气动雾化器和旋流雾室，气溶胶产生装置利用蠕动泵引入样品/样本，导出雾室的废液。该气溶胶产生装置将一个液体样品(后面都将样品称为液体样本)转化为气溶胶后，再由该检测系统采集LIBS光谱；然后利用CNN模型进行定量分析，确定该液体样本中的元素含量。
一个实施方式中，LIBS检测系统至少包括控制装置(如电脑主机)，激光传输光路(如各透镜F1、F2、F3以及反射镜)，激光器，光谱仪与收光光路(如增强电荷耦合器件ICCD与分光计、透镜F4、光纤)，电动位移台(如可移动放置检测样本的台面，并可由软件控制该台面位移)，气溶胶产生装置(如气动雾化器、旋流雾室)，等等。在本例子中，优选地，气溶胶产生装置的旋流雾室固定在电动位移台上，对其进行位移控制。
具体地，下面主要以溶液为盐湖液体、待测元素为锂元素为例进行说明。
首先，将需要定量分析的液体(例如：模拟盐湖的液体样本或参考实际盐湖模拟的液体样本、或者实际的待测盐湖的液体样本)通过气溶胶产生装置形成气溶胶(例如：气动雾化器将液体雾化)，形成的气溶胶通过旋流雾室，筛选出均匀的小液滴组成的气溶胶从出口(喷射口)以圆柱形状喷出。优选地，气动雾化器采用载气为氩气，气压约为30Psi，蠕动泵转速约为200μL/min。进一步，雾化形成的气溶胶通过旋流雾室，筛选出均匀的小液滴组成的气溶胶从出口/喷射口以圆柱形状喷出。
然后，通过激光传输光路(经聚焦透镜、反射镜等)将激光器产生的光束聚焦在旋流雾室喷射口的中心位置，对该液体的气溶胶进行激发，产生激光诱导等离子体。优选地，待稳定喷射气溶胶后，优化激光能量和聚焦位置，保证激光诱导等离子体的连续产生，例如可以通过控制电动位移台、激光传输光路上的各个透镜(F1至F4)等进行能量和聚焦位置的优化。
接着，将等离子体的光收集到光谱仪中(例如通过透镜F4)，光谱仪选择根据预先选定的特征发射波长位置进行光谱采集，具体地，选择确定的两个、或多个光谱特征峰(双特征峰/多特征峰)位置进行光谱采集，获得每个特征峰的光谱图(例如：本实施例中选定两条锂元素特征发射波长位置的光谱特征峰，以这两个特征峰位置的光谱进行采集)。优选地，光谱仪为闪耀光栅光谱仪，光栅刻线为2400I/mm，分辨率为0.004nm，光谱窗口波长探测范围约4.5nm。
进一步，以双特征峰为例，利用光谱仪采集两个位置的光谱，采集的光谱图结果(例如对应两个光谱特征峰的两个光谱图)送到控制装置(例如下达指令、处理数据并能交互的主机端)。控制装置将采集的光谱图转化成对应的一维数再将同一个液体样本中采集的两个一维数组拼接为一个一维数组后，将拼接的一维数组作为输入量，输入到构建的CNN模型进行定量分析。
在确定构建的模型阶段，可以通过拼接后的新的一维数组作为输入、对应的液体样本的已知的待测元素含量作为输出，而进行模型训练、验证、优化，确定优化后可以使用的CNN光谱模型。在模型构建完成称后，利用经训练和优化后的模型即CNN光谱模型进行实际溶液的检测实现定量分析时，只需要输入实际要检测的液体样本的拼接成的新的一维数组，即可通过该模型定量分析得出对应的样本中的待测元素含量结果。优选地，可以通过转化光谱图的格式文件得到对应的一维数组文件；拼接时，将同一个液体样本中的两个或多个一维数组文件和标签索引文件导入以完成将两个或多个特征峰对应的一维数组的数据拼接，转化为数组的形式(拼接后的新的一维数组)，再将拼接的一维数组输入到CNN光谱模型；在实际进行测量之前，先通过配置的模拟溶液(例如完全模拟、以及参照实际溶液模拟等)的液体样本进行CNN光谱模型的训练、验证和优化，获得训练好的CNN光谱模型；训练好之后，将实际溶液的液体样本采集光谱得到的拼接后的新的一维数组输入到该训练好的CNN光谱模型中，预测出该液体样本的待测元素的含量，例如盐湖溶液中锂元素的含量。
一个实施方式中，先配置模拟溶液的液体样本，可以是：配置完全模拟的溶液或者参考了实际溶液情况配置的模拟溶液，这些模拟溶液作为标准样本；具体还可以随机将一部分样本作为训练集样本，以通过采集训练集中的样本的LIBS光谱作为训练输入而对CNN模型进行训练；而将另一部分样本作为验证集样本，以通过采集验证集中的样本的LIBS光谱作为输入而对CNN模型进行验证；进一步，还可以将从参考了实际溶液(例如盐湖)情况配置的液体样本中，选择全部或部分样本作为测试集样本(测试样本)，以通过采集测试集中的样本的LIBS作为输入而对CNN模型的精度进行测试。由此，完成CNN模型的训练、验证、优化，确定所述CNN模型的模型参数等，将所述训练并通过验证、测试了精度的所述CNN模型作为训练好的CNN光谱模型。然后，在实际现场检测中，利用训练好的CNN光谱模型定量分析从实际待检测的液体样本中采集的LIBS光谱，获得(即模型预测)对应的该待检测的液体样本中的待测元素含量的测量结果。这里，不论是标准样本、测试样本还是实际待检测的样本，采集任一个样本中的LIBS光谱的方式都包括：选择两条或多条待测元素的特征发射波长位置的光谱特征峰；将同一个样本中采集到的LIBS光谱中的两个或多个光谱特征峰位置的光谱图导出的两个或多个一维数组合为一个新的一维数组；再将该新的一维数组作为CNN光谱模型输入量，且将对应的同一个样本中的待测元素含量作为CNN光谱模型的输出量。在模型训练中，从训练集的样本中采集LIBS光谱得到新的一维数组作为输入量并将对应的样本中的待测元素含量作为输出量，进行模型训练；并从验证集的样本中采集LIBS光谱得到新的一维数组作为输入量并将对应的样本中的待测元素含量作为输出量进行模型验证；再从测试集的样本中采集LIBS光谱得到新的一维数组作为输入量并将的对应的样本中的待测含量作为模型预测结果的测试比较量，以优化模型精度。利用输入量序列、输出量序列，反复训练、验证、优化后获得合适的模型参数和模型结构，确定该CNN光谱模型，进而，同样方式采集实际溶液的每个液体样本中的LIBS光谱，获得该样本的新的一维数组作为训练好的CNN光谱模型的输入量序列实现实际溶液的待测元素含量预测，完成辅助检测的定量分析。
下面参阅附图1根据本发明的方法的一个实施例的主要步骤流程示意图。通过该实施例对本发明的方案做进一步说明。在该实施例中，可以采用前述如图3所述的LIBS检测系统，实现溶液中待测元素含量的LIBS测量。主要包括以下步骤：
步骤S110，根据采集模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，以确定训练好的CNN光谱模型。
其中，采用CNN光谱模型在测量中辅助定量分析。由于CNN模型的回归关系的建立依赖于通过样本训练集对模型进行训练得到的统计学规律，因而在进行实际测量前，需要配置对应的模拟溶液作为模型训练的液体样本。而模拟溶液需要预先配置的，模拟包含各种元素的溶液。例如：模拟盐湖溶液，该溶液中可以包含多种元素，待测元素可以是锂元素。具体例如：
S1，配置模拟盐湖溶液的液体样本作为标准样本，采集任意作为标准样本的液体样本的LIBS光谱，进而根据所述LIBS光谱，获得采集的所述液体样本对应的两个或多个光谱特征峰位置的光谱的一维数组所重新拼接的一维数组。
其中，所配置的模拟盐湖溶液的液体样本，可以包括：按照基体元素含量梯度配置的“梯度配比溶液”，以及按照国内外盐湖中所含锂元素和主要基体元素含量配置的“真实配比溶液”。“梯度配比溶液”主要作为标准样本；而“真实配比溶液”除了可以作为标准样本的液体样本，也可以选作为优化模型的测试集中的液体样本即测试样本，用以验证模型预测效果。
一个例子中，配置的标准样本有多个，每个液体样本中具有不同基体元素组成和不同锂元素含量。随机将一部分样本作为训练集样本而另一部分样本作为验证集样本。进一步，例如可以选取不同地区、不同基体元素组成和不同锂元素含量的实际盐湖水体样本来配置参考实际盐湖溶液的液体样本(真实配比溶液)，选一部分样本作为测试集的液体样本，在模型训练过程中，测试所构建的CNN光谱模型的进行回归分析的精度，以优化该模型。
进一步，预先确定两条(或多条)锂元素特征发射波长位置的光谱特征峰/特征光谱峰，即双特征峰(多特征峰)。下面将以双特征峰进行描述。具体地，预先确定需要用的锂元素发射谱线，通过选取两条锂元素的特征发射波长位置的光谱峰获得。其可以用于后续光谱模型计算过程中等离子体温度的评估等。
其中，对每个样本进行LIBS光谱的采集例如：
对训练集的液体样本(例如一瓶液体样本)通过如图3所述的LIBS检测系统进行光谱采集：使用气动雾化器将液态形式的样本转化为气溶胶形式，优选地，气动雾化器采用载气为氩气，气压约为30Psi，蠕动泵转速约为200μL/min。随后气溶胶通过旋流雾室，筛选出均匀的小液滴组成的气溶胶从出口以圆柱形状喷出，通过激光传输光路将激光器产生的激光聚焦在旋流雾室喷射口的中心位置，产生激光诱导等离子体，将等离子体的光收集到光谱仪中。
进一步，根据确定的所述双特征峰，在所述双特征峰位置进行光谱采集。具体地，光谱仪将收集来的光谱选择确定的两个特征峰即双特征峰的位置进行光谱采集，获得两个特征峰位置的光谱。光谱仪优选地，为闪耀光栅光谱仪，光栅刻线为2400I/mm，分辨率为0.004nm，光谱窗口波长探测范围约4.5nm。ICCD优选地，像素为1024*1024，采集模式为FVB模式(垂直像素叠加的光谱采集模式)，MCP增益(微通道板增益)为2400，采集延时为36μs，门宽(曝光时间)为60μs。
根据预先确定的锂元素的两个光谱特征峰，从采集的所述LIBS光谱中将两个光谱特征峰位置的光谱图分别对应导出两个一维数组并将两个一维数组拼接成一个新的一维数组。
同样的，多个训练集中的每个液体样本都通过此方式将获得LIBS光谱，并得到两个光谱特征峰位置的光谱图而导出对应的一维数组、进而拼接出新的一维数组。类似的，对验证集中的液体样本、测试集中的液体样本也可以通过此方式将获得LIBS光谱，并得到两个光谱特征峰位置的光谱图而导出对应的一维数组、进而拼接出新的一维数组。即不论标准样本还是测试样本都通过这个方式获得各自一个液体样本的拼接一维数组。
优选地，训练集、验证集、测试集的情况，可以将分别从训练集的液体样本、验证集的液体样本、测试集的液体样本的同一瓶液体样本采集到的两个光谱特征峰位置的光谱图分别导出为两个具有相同的对应ICCD像素的个数的单一一维数组，例如两个1024*1的一维数组，并将他们拼接在一起，组合成为一个包含了该两个单一一维数组总的像素个数的新的一维数组，例如2048*1的一维数组，即拼接的一维数组。
一个例子，光谱图与一维数组转换即从光谱图导出对应的一维数组，以及两个一维数组拼接成一个新的一维数组(即输入模型中的数组)，可以通过编程语言Python3.7搭建的脚本程序完成。例如：脚本程序1首先将光谱采集得到的*.acs格式文件转化为*.csv文件，同时操作人员可以手动根据样品中锂元素浓度和对应的样品名称构建csv格式的标签索引文件，脚本程序2将*.csv文件和标签索引文件导入，完成两个或多个特征峰对应的一维数组的数据拼接，随后将他们转化为数组的形式输入后续的CNN模型。
S2，可以将从采集的任意的标准样本中的液体样本的LIBS光谱所获得的对应的拼接的一维数组，作为预先设置CNN光谱模型的输入量，并将所述LIBS光谱对应的该液体样本中的锂含量作为输出量，进行预先设置的CNN光谱模型的训练，以确定定量分析用的训练后的CNN光谱模型。多个标准样本或测试样本形成模型训练样本序列，各自对应的拼接的一维数组可以作为训练和优化模型用的输入序列。具体地：
一个例子中，多个液体样本中采集对应各个液体样本的LIBS光谱，并获得各个液体样本对应的拼接的一维数组，各个液体样本有各自元素含量。在训练模型、测试和优化模型过程中，配置的液体样本中的元素含量是已知的。因而，待测元素例如锂元素的含量也是已知的。
其中，对预先设置的CNN光谱模型的构建和优化，具体包括：
优选的，模型可以通过编程语言Python3.7搭建的脚本程序完成：构建、优化和测试等；模型数据包例如使用Python 3.7的基本包、拓展包(Keras、Tenserflow、Numpy)等，搭建定量分析光谱的CNN模型，即预先设置的CNN光谱模型。一个例子，输入到模型的一维数组，经模型预测得出结果，模型根据预测结果与标签索引文件中对应样品中锂元素实际浓度之间的偏差计算损失函数，再反馈给CNN模型进行模型的训练，操作人员根据训练结果的优劣对模型进行结构的优化和超参数的选取，等等。
模型训练过程的一个例子：将之前配置的标准样本中采集LIBS光谱所得到的光谱双特征峰对应的拼接的一维数组，作为CNN光谱模型的训练输入量，将拼接的一维数组所对应的采集LIBS光谱的液体样本中的锂元素的含量作为训练输出量。同样，标准样本中的训练集和验证集都以该例子的方式对模型训练和验证。
优选地，模型训练中可以对模型进行优化，一个例子：将前面准备的测试集的液体样本中采集LISB光谱所得到的光谱双特征峰对应的拼接的一维数组，作为CNN光谱模型的测试输入量，将拼接的一维数组对应的采集LIBS光谱的液体样本中待测元素的含量作为与通过模型预测出的该待测元素含量进行对比的值，确定相对偏差大小(比如是否小于某个预设阈值，等等)，由此反复训练调整模型参数。
由此，对搭建的CNN模型的定量精度和泛化能力进行评估，并根据评估结果进行模型重复训练，直至寻找到模型合适的训练次数、超参数和模型结构。通过这些样本组成的样本序列进行模型训练、验证和优化后，得到训练好的CNN光谱模型。
一个实施方式中，采用双特征峰位置的光谱对应的两个一维数组所拼接的一维数组作为模型的训练输入量而确定模型、以及此后依靠训练优化后的该模型进行实际现场的液体样本定量分析，基于如下原理以及算法分析过程：
其中，以盐湖中锂元素检测为例，采集的双特征峰用于LIBS定量方程中与基体效应相关的等离子体温度的确定，其原理和分析如下：
光谱定量方程为式1：
Figure BDA0002596516620000111
其中，Iλ mn为光谱强度；kB为玻尔兹曼系数；F为实验相关参数，与激光器，收光效率等有关；Amn为从n能级跃迁到m能级的跃迁几率；gm为m能级的统计权重；Em为m能级激发能；T为等离子体温度；Us(T)为发生跃迁的粒子配分函数，与玻尔兹曼温度相关；Cb为等离子体中待测元素粒子含量，b为自吸系数，m、n表示两个不同能级。
其中，以610.35nm和670.79nm两个锂元素特征峰为例，根据式1可以得到式2与式3两个与特征峰相关的表达式：
Figure BDA0002596516620000112
Figure BDA0002596516620000113
将式2除以式3，可以得到式4，由于Amn、Akp、gm、gk分别代表610.35nm和670.79nm特征峰的跃迁概率和简并度，为常数，因此方程中可以使用常数q代替：
Figure BDA0002596516620000121
此时可以发现kB、Ek、Em、q均为常数，即T(等离子体温度)和两个特征峰强度的比值之间存在函数关系，将T带回式1，由于Us(T)是与T相关的配分函数，由此能够知道，液体样本中的元素含量的浓度仅和双特征峰强度之间存在着函数关系，由此，准确测得同一等离子体状态下的双特征峰作为模型输入量能够通过模型实现元素的定量分析。
步骤S120，获取实际溶液的液体样本作为待测样本，采集待测样本的LIBS光谱，利用训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素含量进行预测(如定量分析)，输出待测样本中待测元素含量的预测结果作为测量结果。
其中，还可以先对获取的实际溶液的液体样本进行过滤去除其中的难溶固体，以防止堵塞雾化器。
进而，在多次预测即辅助定量分析后，将多个测量结果的均值作为LIBS检测实际盐湖的液体中待测元素含量的结果。
具体地，在利用LIBS检测系统对液体样本中待测元素含量进行实际现场检测和定量分析中，先获得实际液体样本，使用滤膜过滤难溶杂质，该液体样本即为待检测样本。将该待检测样本同样利用如图3所述的LIBS检测系统进行测量(定量分析)：利用训练好的CNN光谱模型定量分析从实际要测量的盐湖取得的待检测的液体样本中采集LIBS光谱，获得对应的该待检测的液体样本中的锂含量的测量结果。
一个例子中，与步骤S110中的方式相同或类似(参见S1)：利用如图3所述检测系统，从预先确定的待测元素的一个或多个光谱特征峰采集到所述LIBS光谱，获得LIBS光谱中一个或多个光谱特征峰位置的光谱图、分别对应导出各个一维数组并将这些一维数组拼接成一个新的一维数组。以盐湖溶液锂元素含量测量为例，优选地，预先确定两个光谱特征峰，采集到的两个光谱特征峰位置的光谱图分别导出为两个1024*1的一维数组，并将他们拼接在一起，组合成为2048*1的一维数组，即拼接的一维数组。进一步，例如：光谱图与一维数组转换即从光谱图导出对应的一维数组，以及两个一维数组拼接成一个新的一维数组(即输入模型中的数组)，可以通过编程语言Python3.7搭建的脚本程序完成。例如：脚本程序1首先将光谱采集得到的*.acs格式文件转化为*.csv文件，同时操作人员可以手动根据样品中锂元素浓度和对应的样品名称构建csv格式的标签索引文件，脚本程序2将*.csv文件和标签索引文件导入，完成两个或多个特征峰对应的一维数组的数据拼接，随后将他们转化为数组的形式输入后续的CNN模型。
将根据采集的待测样本的LIBS光谱的一个或多个特征峰光谱图所获得的新的拼接的一维数组输入到该已经训练好的CNN光谱模型中，进行回归分析，参见步骤S110中的原理和算法分析(参见S2)，经由该CNN光谱模型分析后获得待测样本中待测元素含量的定量分析结果，即为待测样本中待测元素的含量。从而实现了盐湖中锂含量的LIBS测量。
下面结合图2根据本发明的系统的一个实施例的主要结构框图，对本发明作进一步描述。在该实施例中，其对应图1所述方法实施例，同样可以采用前述如图3所述的LIBS检测系统的实施例，实现溶液中待测元素含量的LIBS测量。主要包括：
模型训练单元210，根据采集模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，以确定训练好的CNN光谱模型。
其中，采用CNN光谱模型在测量中辅助定量分析。由于CNN模型的回归关系的建立依赖于通过样本训练集对模型进行训练得到的统计学规律，因而在进行实际测量前，需要配置对应的模拟溶液作为模型训练的液体样本。而模拟溶液需要预先配置的，模拟包含各种元素的溶液。例如：模拟盐湖溶液，该溶液中可以包含多种元素，待测元素可以是锂元素。具体例如：
S1，配置模拟盐湖溶液的液体样本作为标准样本，采集任意作为标准样本的液体样本的LIBS光谱，进而根据所述LIBS光谱，获得采集的所述液体样本对应的两个或多个光谱特征峰位置的光谱的一维数组所重新拼接的一维数组。
其中，所配置的模拟盐湖溶液的液体样本，可以包括：按照基体元素含量梯度配置的“梯度配比溶液”，以及按照国内外盐湖中所含锂元素和主要基体元素含量配置的“真实配比溶液”。“梯度配比溶液”主要作为标准样本，而“真实配比溶液”除了可以作为标准样本的液体样本，也可以选作为优化模型的测试集中的液体样本即测试样本。
一个例子中，配置的标准样本有多个，每个液体样本中具有不同基体元素组成和不同锂元素含量。随机将一部分样本作为训练集样本而另一部分样本作为验证集样本。进一步，例如可以选取不同地区、不同基体元素组成和不同锂元素含量的实际盐湖水体样本来配置参考实际盐湖溶液的液体样本(真实配比溶液)，选一部分样本作为测试集的液体样本，在模型训练过程中，测试所构建的CNN光谱模型的进行回归分析的精度，以优化该模型。
进一步，预先确定两条(或多条)锂元素特征发射波长位置的光谱特征峰/特征光谱峰，即双特征峰(多特征峰)。下面将以双特征峰进行描述。具体地，预先确定需要用的锂元素发射谱线，通过选取两条锂元素的特征发射波长位置的光谱峰获得。其可以用于后续光谱模型计算过程中等离子体温度的评估等。
其中，对每个样本进行LIBS光谱的采集例如：
对训练集的液体样本(例如一瓶液体样本)通过如图3所述的LIBS检测系统进行光谱采集：使用气动雾化器将液态形式的样本转化为气溶胶形式，优选地，气动雾化器采用载气为氩气，气压约为30Psi，蠕动泵转速约为200μL/min。随后气溶胶通过旋流雾室，筛选出均匀的小液滴组成的气溶胶从出口以圆柱形状喷出，通过激光传输光路将激光器产生的激光聚焦在旋流雾室喷射口的中心位置，产生激光诱导等离子体，将等离子体的光收集到光谱仪中。
进一步，根据确定的所述双特征峰，在所述双特征峰位置进行光谱采集。具体地，光谱仪将收集来的光谱选择确定的两个特征峰即双特征峰的位置进行光谱采集，获得两个特征峰位置的光谱。光谱仪优选地，为闪耀光栅光谱仪，光栅刻线为2400I/mm，分辨率为0.004nm，光谱窗口波长探测范围约4.5nm。ICCD优选地，像素为1024*1024，采集模式为FVB模式(垂直像素叠加的光谱采集模式)，MCP增益(微通道板增益)为2400，采集延时为36μs，门宽(曝光时间)为60μs。
根据预先确定的锂元素的两个光谱特征峰，从采集的所述LIBS光谱中将两个光谱特征峰位置的光谱图分别对应导出两个一维数组并将两个一维数组拼接成一个新的一维数组。
同样的，多个训练集中的每个液体样本都通过此方式将获得LIBS光谱，并得到两个光谱特征峰位置的光谱图而导出对应的一维数组、进而拼接出新的一维数组。类似的，对验证集中的液体样本、测试集中的液体样本也可以通过此方式将获得LIBS光谱，并得到两个光谱特征峰位置的光谱图而导出对应的一维数组、进而拼接出新的一维数组。即不论标准样本还是测试样本都通过这个方式获得各自一个液体样本的拼接一维数组。
优选地，训练集、验证集、测试集的情况，可以将分别从训练集的液体样本、验证集的液体样本、测试集的液体样本的同一瓶液体样本采集到的两个光谱特征峰位置的光谱图分别导出为两个具有相同的对应ICCD的像素的个数的单一一维数组，例如两个1024*1的一维数组，并将他们拼接在一起，组合成为一个包含了该两个单一一维数组总的像素个数的新的一维数组，例如2048*1的一维数组，即拼接的一维数组
一个例子，光谱图与一维数组转换即从光谱图导出对应的一维数组，以及两个一维数组拼接成一个新的一维数组(即输入模型中的数组)，可以通过编程语言Python3.7搭建的脚本程序完成。例如：脚本程序1首先将光谱采集得到的*.acs格式文件转化为*.csv文件，同时操作人员可以手动根据样品中锂元素浓度和对应的样品名称构建csv格式的标签索引文件，脚本程序2将*.csv文件和标签索引文件导入，完成两个或多个特征峰对应的一维数组的数据拼接，随后将他们转化为数组的形式输入后续的CNN模型。
S2，可以将从采集的任意的标准样本中的液体样本的LIBS光谱所获得的对应的拼接的一维数组，作为预先设置CNN光谱模型的输入量，并将所述LIBS光谱对应的该液体样本中的锂含量作为输出量，进行预先设置的CNN光谱模型的训练，以确定定量分析用的训练后的CNN光谱模型。多个标准样本或测试样本形成模型训练样本序列，各自对应的拼接的一维数组可以作为训练和优化模型用的输入序列。具体地：
一个例子中，多个液体样本中采集对应各个液体样本的LIBS光谱，并获得各个液体样本对应的拼接的一维数组，各个液体样本有各自元素含量。在训练模型、测试和优化模型过程中，配置的液体样本中的元素含量是已知的。因而，待测元素例如锂元素的含量也是已知的。
其中，对预先设置的CNN光谱模型的构建和优化，具体包括：
优选的，模型可以通过编程语言Python3.7搭建的脚本程序完成：构建、优化和测试等；模型数据包例如使用Python 3.7的基本包、拓展包(Keras、Tenserflow、Numpy)等，搭建定量分析光谱的CNN模型，即预先设置的CNN光谱模型。一个例子，输入到模型的一维数组，经模型预测得出结果，模型根据预测结果与标签索引文件中对应样品中锂元素实际浓度之间的偏差计算损失函数，再反馈给CNN模型进行模型的训练，操作人员根据训练结果的优劣对模型进行结构的优化和超参数的选取，等等。
模型训练过程的一个例子：将之前配置的标准样本中采集LIBS光谱所得到的光谱双特征峰对应的拼接的一维数组，作为CNN光谱模型的训练输入量，将拼接的一维数组所对应的采集LIBS光谱的液体样本中的锂元素的含量作为训练输出量。同样，标准样本中的训练集和验证集都以该例子的方式对模型训练和验证。
优选地，模型训练中可以对模型进行优化，一个例子：将前面准备的测试集的液体样本中采集LISB光谱所得到的光谱双特征峰对应的拼接的一维数组，作为CNN光谱模型的测试输入量，将拼接的一维数组对应的采集LIBS光谱的液体样本中待测元素的含量作为与通过模型预测出的该待测元素含量进行对比的值，确定相对偏差大小(比如是否小于某个预设阈值，等等)，由此反复训练调整模型参数。
由此，对搭建的CNN模型的定量精度和泛化能力进行评估，并根据评估结果进行模型重复训练，直至寻找到模型合适的训练次数、超参数和模型结构。通过这些样本组成的样本序列进行模型训练、验证和优化后，得到训练好的CNN光谱模型。
一个实施方式中，采用双特征峰位置的光谱对应的两个一维数组所拼接的一维数组作为模型的训练输入量而确定模型、以及此后依靠训练优化后的该模型进行实际现场的液体样本定量分析，基于如下原理以及算法分析过程：
其中，以盐湖中锂元素检测为例，采集的双特征峰用于LIBS定量方程中与基体效应相关的等离子体温度的确定，其原理和分析如下：
光谱定量方程为式1：
Figure BDA0002596516620000151
其中，Iλ mn为光谱强度；kB为玻尔兹曼系数；F为实验相关参数，与激光器，收光效率等有关；Amn为从n能级跃迁到m能级的跃迁几率；gm为m能级的统计权重；Em为m能级激发能；T为等离子体温度；Us(T)为发生跃迁的粒子配分函数，与玻尔兹曼温度相关；Cb为等离子体中待测元素粒子含量，b为自吸系数，m、n表示两个不同能级，取值为自然数。
其中，以610.35nm和670.79nm两个锂元素特征峰为例，根据式1可以得到式2与式3两个与特征峰相关的表达式：
Figure BDA0002596516620000152
Figure BDA0002596516620000153
将式2除以式3，可以得到式4，由于Amn、Akp、gm、gk分别代表610.35nm和670.79nm特征峰的跃迁概率和简并度，为常数，因此方程中可以使用常数q代替：
Figure BDA0002596516620000161
此时可以发现kB、Ek、Em、q均为常数，即T(等离子体温度)和两个特征峰强度的比值之间存在函数关系，将T带回式1，由于Us(T)是与T相关的配分函数，由此能够知道，液体样本中的元素含量的浓度仅和双特征峰强度之间存在着函数关系，由此，准确测得同一等离子体状态下的双特征峰作为模型输入量能够通过模型实现元素的定量分析。
模型预测单元220，获取实际溶液的液体样本作为待测样本，采集待测样本的LIBS光谱，利用训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素含量进行预测(如定量分析)，输出待测样本中待测元素含量的预测结果作为测量结果。
其中，还可以先对获取的实际溶液的液体样本进行过滤去除其中的难溶固体，以防止堵塞雾化器。
进而，在多次预测即辅助定量分析后，将多个测量结果的均值作为LIBS检测实际盐湖的液体中待测元素含量的结果。
具体地，在利用LIBS检测系统对液体样本中待测元素含量进行实际现场检测和定量分析中，先获得实际液体样本，使用滤膜过滤难溶杂质，该液体样本即为待检测样本。将该待检测样本同样利用如图3所述的LIBS检测系统进行测量(定量分析)：利用训练好的CNN光谱模型定量分析从实际要测量的盐湖取得的待检测的液体样本中采集LIBS光谱，获得对应的该待检测的液体样本中的锂含量的测量结果。
一个例子中，与模型训练单元210中的方式相同或类似(参见S1)：从预先确定的待测元素的一个或多个光谱特征峰采集到所述LIBS光谱，获得LIBS光谱中一个或多个光谱特征峰位置的光谱图、分别对应导出各个一维数组并将这些一维数组拼接成一个新的一维数组。以盐湖溶液锂元素含量测量为例，优选地，预先确定两个光谱特征峰，采集到的两个光谱特征峰位置的光谱图分别导出为两个1024*1的一维数组，并将他们拼接在一起，组合成为2048*1的一维数组，即拼接的一维数组。进一步，例如：光谱图与一维数组转换即从光谱图导出对应的一维数组，以及两个一维数组拼接成一个新的一维数组(即输入模型中的数组)，可以通过编程语言Python3.7搭建的脚本程序完成。例如：脚本程序1首先将光谱采集得到的*.acs格式文件转化为*.csv文件，同时操作人员可以手动根据样品中锂元素浓度和对应的样品名称构建csv格式的标签索引文件，脚本程序2将*.csv文件和标签索引文件导入，完成两个或多个特征峰对应的一维数组的数据拼接，随后将他们转化为数组的形式输入后续的CNN模型。
将根据采集的待测样本的LIBS光谱的一个或多个特征峰光谱图所获得的新的拼接的一维数组输入到该已经训练好的CNN光谱模型中，进行回归分析，参见步骤S110中的原理和算法分析(参见S2)，经由该CNN光谱模型分析后获得待测样本中待测元素含量的定量分析结果，即为待测样本中待测元素的含量。从而实现了盐湖中锂含量的LIBS测量。
下面结合图3至7以检测盐湖中锂元素含量的LIBS现场分析为例，进一步对本发明的方案在实际测量时的模型训练、预测实际样本中待测元素含量的具体过程进行更详细的说明和分析。
参见图7所示，为本发明的方法的一个实施例中利用主机程序控制装置进行CNN模型训练和优化的具体过程。所有标准样本作为CNN光谱模型的训练序列，测试样本作为测试序列。样本均为液体样本。标准样本划分训练集和验证集，测试样本作为测试集。通过如图3所述LIBS检测系统实现采集和预测，其中，控制装置执行模型训练及优化，并基于训练好的模型对实际溶液辅助定量分析。
A、程序开始。
B、通过LIBS检测系统采集液体样本的光谱(例如双特征峰位置的光谱图)。将光谱数据输入(例如输入到主机/计算机/控制装置等可以执行程序处理运算的设备)。采集的光谱可以是例如：预先选定的该元素光谱的双特征峰附近的光谱图，每个液体样本可以采集例如30张光谱图。
C：c1、对光谱数据进行预处理，例如筛选，删除每个液体样本采集的30张光谱图中强度最大和强度最小的共10张光谱，保证输入模型数据的稳定性。同时，c2、创建光谱数据对应的标签，例如：利用构建样本浓度标签的方式，将剩余的(比如20张)光谱图，依据液体样本进行610.35nm和670.79nm光谱图文件进行一一对应，创建索引文件(a)。
D、再根据预处理得到的一维数组和创建的标签，将二者数据组合，转化为新的拼接的一维数组(例如通过编程语言Python3.7的脚本程序实现)。例如：根据索引文件a，将每个对应好的两个特征峰文件链接为一个*.csv文件(将该文件输入到脚本程序中可视为是2048*1的一维数组)，创建索引文件(b)。
E、划分训练集、验证集、测试集，如采集了上述各个液体样本得到了各个液体样本的光谱和对应的拼接的一维数组(多个一维数组)，将这些输入量序列按照液体样本所属集合划分开。例如：三个为测试集，其余为训练集或验证集；添加训练集样本的浓度于索引文件中，作为模型回归拟合训练时的浓度标签，更新索引文件为索引文件(c)。
F、训练集或者验证集的液体样本所对应的拼接的一维数组输入到预先设置的CNN光谱模型(一维CNN模型，例如通过编程语言Python3.7搭建)，输出为对应的液体样本中已知的元素含量，实现模型训练，确定模型的参数等。具体例如，可以将前面创建的索引文件(c)导入到Python 3.7的脚本程序中，根据文件的名称提取对应的光谱数据文件和浓度标签(元素含量)。
G、由训练得到训练过的一维CNN模型，例如调整参数等来确定该模型。
H、再在训练过的一维CNN模型中将测试集的液体样本对应的拼接的一维数组输入模型进行测试。比如，可以将预测的输出元素含量与该拼接的一维数组对应的液体样本中已知的元素含量做比较。具体例如：选三个液体样本(例如3个真实配比溶液)，作为测试样本，在训练时不输入到模型中。
I、根据比较，判断相对偏差，例如相对偏差是否小于3。
J、如果小于3即是，则输出均方根误差，相对偏差和线性相关系数，并绘图，然后结束M。
K、如果大于等于3即否，则再次进入训练循环，确定循环是否超过预定次数，例如是否大于200次。
L、若大于200次即是，循环次数过多(训练过多次且偏差大)先输出当前的模型结果，然后结束M。
N、若小于等于200次即否，则继续回到G，确定一维CNN模型之后再测试。
由此可以得到训练并优化过的CNN光谱模型。
进一步，具体进行实验如下：
第一，配置模拟盐湖溶液的液体样本。
共准备了49瓶模拟溶液用于模型的训练和优化。
根据国内外主要盐湖中各主量元素的含量确定各基体元素大概的含量范围，并根据此范围，确定呈梯度的6种不同基体溶液中各元素的含量，归纳在表1中，随后，在每种基体条件下，均配置7种不同浓度的锂元素溶液(浓度如下：2.5mg/L，5mg/L，10mg/L，20mg/L，25mg/L，30mg/L，40mg/L)，即6种不同基体溶液都配置7种不同浓度的锂元素溶液，共42瓶溶液，为“梯度配比溶液”，其中集体0代表着溶液只含有Li元素，不含有其他基体元素。将42瓶液体样本，作为标准样本。随机分为训练集、验证集。
表1梯度配比溶液中的基体含量
Figure BDA0002596516620000181
参照表2中国内外主要盐湖中，各主量元素含量再分别配置7瓶溶液，为“真实配比溶液”，作为测试样本。为防止过高的盐浓度堵塞雾化器，真实配比溶液稀释100倍后使用。
表2国内外主要盐湖中主量金属元素含量
Figure BDA0002596516620000182
Figure BDA0002596516620000191
第二，锂元素特征发射谱线的确定与LIBS光谱的采集。
本例子中，优选地，选择的是锂元素在610.35nm和670.79nm位置处的特征峰，由于610.35nm位置的特征峰强度较弱，因此以该特征峰为基准优化光谱采集延时与采集门宽，本案例使用的采集延时为36μs，门宽(曝光时间)为60μs。在最佳的光谱采集条件下，对每瓶溶液的锂元素的每个特征峰位置采集LIBS光谱(也可利用中阶梯光栅光谱仪采集大范围的光谱图，截取对应波长/特征峰位置附近的一段光谱数据)，每个光谱是叠加采集例如100次得到的，每瓶溶液采集30组数据，光谱仪采集到的锂元素的两个特征峰光谱图如图4所示，图4a为610.35nm的光谱峰，图4b为670.79nm的光谱峰。将光谱图保存为*.acs格式的文本文档，例如两个特征峰位置附近的就是两个光谱，即两个光谱图文件。随后将得到的该文本文档通过例如编程语言Python 3.7处理为更容易观看和适配编程语言的*.csv文件，将该文件输入到脚本程序中可视为是1024*1的一维数组。
第三，数据的预筛选与双特征峰/多特征峰的模型输入数组的变换。
以双特征峰为例，可以通过编程语言Python 3.7编写的脚本程序，删除每瓶溶液采集的30组光谱数据中，强度最大和强度最小的共10组光谱数据，保证输入模型数据的稳定性；利用构建样品浓度标签的方式，将剩余的光谱数据如40组数据依据溶液进行双特征峰610.35nm(如图4a中的a)和670.79nm(如图4b中的b)光谱图文件进行一一对应，创建索引文件(a)；根据索引文件(a)，将每个对应好的两个特征峰文件链接为一个*.csv文件(将该文件输入到脚本程序中可视为是2048*1的一维数组)。优选例如：A样本中筛选后的40张光谱图，对应双特征峰后为20张光谱a1、b1，a2、b2……a20、b20，这样，按照双特征峰对应方式a1、b1两个一维数组1024*1拼接成一个新的一维数组，就有20个拼接的新的一维数组，20个拼接的新的一维数组就可以作为输入CNN模型的输入量序列，并且，创建索引文件(b)；添加训练集样品的浓度于索引文件中，作为模型回归拟合训练时的浓度标签，更新索引文件为索引文件(c)。
第三，CNN光谱模型的构建与优化。比如，使用编程语言Python 3.7的基本包、拓展包(Keras、Tenserflow、Numpy)搭建CNN模型，具体地，可以是一维CNN模型(模型包括输入层、标准化层、卷积层、池化层、全连接层、密集连接层)，模型卷积层的激活函数为Relu函数，优化器函数为RMSporp，性能评估函数为mean_squared_error(计算预测值与真值的均方差)，用于优化和展示预测能力的评估标准为预测浓度与真实浓度的线性相关系数(R2)、预测结果的均方根误差(RMSEP)和预测浓度与真实浓度的相对误差(REC)；将前面创建的索引文件(c)导入到Python 3.7的脚本程序中，根据文件的名称提取对应的光谱数据文件和浓度标签(含量)，并随机选取3瓶溶液作为测试样品集，验证模型克服基体效应的能力；剩余46瓶溶液随机划分为训练集样品和验证集样品，进行CNN模型的训练和优化。经优化后，本例子中应用的模型共12层，模型迭代学习次数为490次，卷积核的数目(输出的维度)为3，卷积核尺寸(卷积窗口大小)为3。该模型对未输入到模型进行训练的3瓶测试样品集的预测效果为：RMSEP为1.07，R2为0.9987，REC为2.89％，具体预测情况如图5所示，图中横坐标为样本中锂元素的实际浓度，纵坐标为模型预测浓度；图中黑色圆点为预测值，虚线为y＝x拟合线。
第四，实际盐湖样本中锂元素浓度的预测。为了更清楚的表示实际样本的预测准确度，使用模型预测值和真实值的绝对误差和相对误差进行模型预测能力的评估；本案例所使用5瓶实际盐湖样本分别来自新疆和青海，根据地理位置和盐湖名称分别命名为新疆1、新疆2、柴旦、花土沟和察尔汗。样本采集后未经任何前处理过程，每个样品在LIBS实验进行前只进行了0.22μm滤膜过滤处理，并通过LIBS在优化后的实验条件下，采集1张锂元素光谱，判断是否需要对样品进行稀释。本例子中，使用的实际样本中锂元素含量适中，并未进行任何稀释操作。采用第二部分和第三部分中类似的方式获得实际盐湖样本的一维光谱数组，创建实际盐湖样本的索引文件(b)，将该索引文件(b)输入到已经训练好的模型中进行浓度预测(即测量元素含量)，并将每个样本的20组数据(如第二部分筛选后的)得到的预测结果求均值，作为模型最终预测浓度；另外，为了验证模型克服基体效应的能力，我们将这五瓶溶液同样不进行任何预处理，直接利用ICP-OES和LIBS外标法进行定量分析；最后，将这五瓶溶液通过ICP-MS的标准加入法进行定量分析，以ICP-MS的定量结果作为这五瓶实际盐湖溶液的真实浓度。CNN模型预测效果如表3和图6所示。从表3中能够发现，针对这五瓶盐湖溶液的预测结果准确度均在可接受范围内，预测结果的平均偏差为0.28mg/L，相对偏差为3.48％。
表3双特征峰CNN LIBS光谱模型对盐湖实际样品预测结果
Figure BDA0002596516620000201
与ICP-OES、LIBS外标法预测效果的对比如表4所示，CNN模型预测结果对比ICP-OES和LIBS外标法的定量分析结果的相对偏差均有大幅度下降，这足以证明CNN模型克服了盐湖中的基体效应，实现了未知锂浓度的盐湖溶液中锂元素的准确定量分析。
表4 ICP-OES外标法、LIBS外标法与CNN LIBS模型定量结果、相对偏差的对比
Figure BDA0002596516620000211
本发明的方案的实施例具有如下特点以及优点/有益效果：
(1)本发明中采用CNN模型作为光谱模型辅助分析，这类模型是一种基于统计学规律建立的深度学习模型，对比浅层机器学习模型，该模型在模型权重训练过程中同时完成特征提取，是一种输入数据直接映射到输出数据的“端对端”模型，操作简单、使用方便。
(2)本发明中采用的LIBS检测系统具有优秀光谱分析能力，仪器装置结构简单，等离子体的产生不受限于载气等因素的影响，对比传统的分析化学仪器，更易于实现小型化和现场分析。尤其是，在检测系统中增设气溶胶产生装置，使得检测系统能够先将样本的液体经雾化器雾化后通过旋流雾室喷射口喷射出，有效解决了以往LIBS检测系统在分析大体积液体样本时存在的猝灭、能量消散快等缺陷，且有效解决了以往LIBS检测系统直接分析气溶胶时难以对气溶胶中心进行聚焦、以及液滴过大影响分析过程等缺陷。
(3)本发明中CNN光谱模型结合改进的LIBS检测系统所构建的光谱定量分析，具有优秀的回归分析能力，并且，根据双特征峰输入方式和统计学规律训练得到的定量模型具有一定的数学、物理意义，可以完全克服实际样本即待测样本中的基体效应，实现高基体含量组成条件下，待测元素的准确定量分析，能简单、高效实现对现场的液体样本中待测元素含量的LIBS测量。
(4)本发明构建的光谱定量分析模型的定量过程与训练集的样本的基体元素组成相关性不大，可使用简单基体组成的标准样本序列训练模型，来解决复杂基体条件下的定量问题，配置模拟类似盐湖这类复杂溶液的液体样本相对简单。
本发明还提供了一种LIBS检测系统，至少包括：气溶胶产生装置，控制装置，激光器，激光传输光路，光谱仪；气溶胶产生装置通过气动雾化器将蠕动泵引入的液体样本产生气溶胶；所述气溶胶通过旋流雾室筛选出均匀的小液滴组成的气溶胶，从所述旋流雾室的喷射口以圆柱形状喷出；通过激光传输路径将激光器产生的光束聚焦在所述旋流雾室的喷射口中心位置，对所述液体样本的所述气溶胶进行等离子激发以产生激光诱导等离子体；将等离子体的光收集到光谱仪中，光谱仪选择根据预先选定的多个特征峰位置进行光谱采集，获得各个特征峰位置的所述液体样本的LIBS光谱，将采集的LIBS光谱数据传递给控制装置，执行前述任一溶液中待测元素含量的LIBS测量方法。为了便于说明，仅示出了与本发明实施例相关的部分，具体技术细节未揭示的，请参照本发明实施例方法部分。
基于上述方法实施例，本发明还提供了一种存储装置实施例。在存储装置实施例中，存储装置存储有多条程序代码，所述程序代码适于由处理器加载并运行以执行上述方法。为了便于说明，仅示出了与本发明实施例相关的部分，具体技术细节未揭示的，请参照本发明实施例方法部分。
基于上述方法实施例，本发明还提供了一种控制装置实施例。在控制装置实施例中，该装置包括处理器和存储装置，存储装置存储有多条程序代码，所述程序代码适于由处理器加载并运行以执行上述方法。为了便于说明，仅示出了与本发明实施例相关的部分，具体技术细节未揭示的，请参照本发明实施例方法部分。
下面列出本发明的一部分技术方案：
方案1，一种基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法，包括：根据采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，以确定定量分析用的训练好的CNN光谱模型；获取实际溶液的液体样本作为待测样本，采集待测样本的LIBS光谱，利用训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素的含量进行预测，输出所述元素的含量的预测结果作为测量结果；其中，每个所述液体样本的LIBS光谱，是基于待测元素的两个或多个光谱特征峰进行采集。
方案2，如方案1所述的方法，其中，配置的模拟溶液的液体样本，具体包括：按照基体元素含量梯度配置的“梯度配比溶液”的液体样本和/或按照实际各种盐湖中所含锂元素和主要基体元素含量配置的“真实配比溶液”的液体样本，作为标准样本。
方案3，如方案2所述的方法，其中，还包括：所述“真实配比溶液”的液体样本选取一部分样本作为测试样本；基于所述测试样本对训练后的CNN光谱模型进行测试，以优化所述CNN光谱模型；将优化后的所述CNN光谱模型作为训练好的CNN光谱模型。
方案4，如方案3所述的方法，其中，采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，具体包括：选择所述模拟溶液中待测元素的特征发射波长的两个或多个光谱峰确定为两个或多个光谱特征峰；当任一模拟溶液的液体样本经激光诱导产生的等离子体的光收集到光谱仪后，采集所述液体样本的所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图。
方案5，如方案4所述的方法，其中，还包括：根据所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图导出与各个光谱特征峰相对应的一维数组，并将同一所述液体样本的各个光谱特征峰所对应的一维数组拼接成一个新的一维数组。
方案6，如方案5所述的方法，其中，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，具体包括：根据拼接的一维数组所对应的液体样本，划分为训练集液体样本、验证集液体样本、测试集液体样本；其中，测试集的液体样本属于所述测试样本；将训练集和验证集的液体样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列，输入到预先设置的CNN光谱模型中，将所述拼接的一维数组所对应的液体样本中已知的待测元素含量作为输出量，对所述CNN光谱模型进行训练，得到训练后的一维CNN光谱模型。
方案7，如方案6所述的方法，其中，还包括：将测试集的液体样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列输入到训练后的一维CNN光谱模型中；所述一维CNN光谱模型预测所述拼接的一维数组对应的测试集的所述液体样本的待测元素含量；将测试集的所述液体样本的所述预测的待测元素含量与已知的待测元素含量进行比较，确定相对偏差；根据偏差计算损失函数反馈给所述一维CNN光谱模型，重复进行模型训练；根据模型训练结果的优劣，对所述一维CNN光谱模型的结构进行优化并选取合适的超参数；将已经优化后的所述一维CNN光谱模型，作为训练好的CNN光谱模型。
方案8，如方案7所述的方法，其中，获取实际溶液的液体样本作为待测样本，采集待测样本的LIBS光谱，利用训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素的含量进行预测，输出所述元素的含量的预测结果作为测量结果，具体包括：获取一个或多个实际溶液的液体样本作为待测样本；当所述待测样本经激光诱导产生的等离子体的光收集到光谱仪后，根据所述待测元素的两个或多个光谱特征峰，采集所述待测样本的所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图；根据所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图导出与各个光谱特征峰相对应的一维数组，并将同一所述待测样本的各个光谱特征峰所对应的一维数组拼接成一个新的一维数组；将所述待测样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列，输入到训练好的CNN光谱模型中；根据所述训练好的CNN光谱模型预测所述拼接的一维数组对应的所述待测样本中待测元素的含量。
方案9，如方案8所述的方法，其中，还包括：所述光谱特征峰为两个光谱特征峰，所述两个光谱特征峰位置的光谱图导出的一维数组为两个具有相同的对应ICCD像素个数的单个一维数组，所述拼接的一维数组为具有两个单个一维数组中所有像素个数的一维数组；任意一个液体样本采集到的LIBS光谱图为多个，获得的所述拼接的一维数组为多个，作为输入所述CNN光谱模型的输入量序列；所述光谱仪采用闪耀光栅光谱仪；所述CNN光谱模型使用编程语言Python 3.7的基本包和拓展包搭建；得到拼接的一维数组包括：编程语言Python 3.7脚本程序对光谱图的*.acs格式文件进行转化，得到对应的*.csv文件，并根据液体样本中待测元素含量和对应的液体样本名称构建csv格式的标签索引文件，另一脚本程序将转化得到的所述*.csv文件与和标签索引文件导入，完成光谱特征峰对应的一维数组的数据拼接，得到所述拼接的一维数组。
方案10，一种LIBS检测系统，其特征在于，包括：气溶胶产生装置，控制装置，激光器，激光传输光路，光谱仪；所述气溶胶产生装置包括气动雾化器和旋流雾室；其中气动雾化器将蠕动泵引入的液体样本雾化产生气溶胶；所述气溶胶通过旋流雾室筛选出均匀的小液滴组成的气溶胶，从所述旋流雾室的喷射口以圆柱形状喷出；通过激光传输路径将激光器产生的光束聚焦在所述旋流雾室的喷射口中心位置，对所述液体样本的所述气溶胶进行等离子激发以产生激光诱导等离子体；将等离子体的光收集到光谱仪中，光谱仪选择根据预先选定的多个特征峰位置进行光谱采集，获得各个特征峰位置的所述液体样本的LIBS光谱，将采集的LIBS光谱数据传递给控制装置，所述控制装置执行前述任一项所述的基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法。
方案11，一种存储装置，该存储装置其中存储有多条程序代码，所述程序代码适于由处理器加载并运行以执行上述方案1至9任一项所述的基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法。
方案12，一种控制装置，该控制装置包括处理器和存储装置，所述存储装置适于存储多条程序代码，所述程序代码适于由所述处理器加载并运行以执行上述方案1至9任一项所述的基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法。
方案13，一种基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量系统，包括：模型训练单元，用于根据采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，以确定定量分析用的训练好的CNN光谱模型；预测单元，用于获取实际溶液的液体样本作为待测样本，采集待测样本的LIBS光谱，利用训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素的含量进行预测，输出所述元素的含量的预测结果作为测量结果；其中，每个所述液体样本的LIBS光谱，是基于待测元素的两个或多个光谱特征峰进行采集。
方案14，如方案13所述的系统，其中，配置的模拟溶液的液体样本，具体包括：按照基体元素含量梯度配置的“梯度配比溶液”的液体样本和/或按照实际各种盐湖中所含锂元素和主要基体元素含量配置的“真实配比溶液”的液体样本，作为标准样本。
方案15，如方案14所述的系统，其中，还包括：所述“真实配比溶液”的液体样本选取一部分样本作为测试样本；基于所述测试样本对训练后的CNN光谱模型进行测试，以优化所述CNN光谱模型；将优化后的所述CNN光谱模型作为训练好的CNN光谱模型。
方案16，如方案15所述的系统，其中，采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，具体包括：选择所述模拟溶液中待测元素的特征发射波长的两个或多个光谱峰确定为两个或多个光谱特征峰；当任一模拟溶液的液体样本经激光诱导产生的等离子体的光收集到光谱仪后，采集所述液体样本的所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图。
方案17，如方案16所述的系统，其中，还包括：根据所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图导出与各个光谱特征峰相对应的一维数组，并将同一所述液体样本的各个光谱特征峰所对应的一维数组拼接成一个新的一维数组。
方案18，如方案17所述的系统，其中，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，具体包括：根据拼接的一维数组所对应的液体样本，随机划分为训练集液体样本、验证集液体样本、测试集液体样本；将训练集和验证集的液体样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列，输入到预先设置的CNN光谱模型中，将所述拼接的一维数组所对应的液体样本中已知的待测元素含量作为输出量，对所述CNN光谱模型进行训练，得到训练后的一维CNN光谱模型。
方案19，如方案18所述的系统，其中，还包括：将测试集的液体样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列输入到训练后的一维CNN光谱模型中；所述一维CNN光谱模型预测所述拼接的一维数组对应的测试集的所述液体样本的待测元素含量；将测试集的所述液体样本的所述预测的待测元素含量与已知的待测元素含量进行比较，确定相对偏差；根据偏差计算损失函数反馈给所述一维CNN光谱模型，重复进行模型训练；根据模型训练结果的优劣，对所述一维CNN光谱模型的结构进行优化并选取合适的超参数；将已经优化后的所述一维CNN光谱模型，作为训练好的CNN光谱模型。
方案20，如方案19所述的系统，其中，预测单元具体包括：当所述待测样本经激光诱导产生的等离子体的光收集到光谱仪后，根据所述待测元素的两个或多个光谱特征峰，采集所述待测样本的所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图；根据所述两个或多个光谱特征峰位置的光谱图导出与各个光谱特征峰相对应的一维数组，并将同一所述待测样本的各个光谱特征峰所对应的一维数组拼接成一个新的一维数组；将所述待测样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列，输入到训练好的CNN光谱模型中；根据所述训练好的CNN光谱模型预测所述拼接的一维数组对应的所述待测样本中待测元素的含量。
方案21，如方案20所述的系统，其中，还包括：所述光谱特征峰为两个光谱特征峰，所述两个光谱特征峰位置的光谱图导出的一维数组为两个具有相同的对应ICCD像素个数的单个一维数组，所述拼接的一维数组为具有两个单个一维数组中所有像素个数的一维数组；任意一个液体样本采集到的LIBS光谱图为多个，获得的所述拼接的一维数组为多个，作为输入所述CNN光谱模型的输入量序列；所述光谱仪采用闪耀光栅光谱仪；所述CNN光谱模型使用编程语言Python 3.7的基本包和拓展包搭建；得到拼接的一维数组包括：编程语言Python 3.7脚本程序对光谱图的*.acs格式文件进行转化，得到对应的*.csv文件，并根据液体样本中待测元素含量和对应的液体样本名称构建csv格式的标签索引文件，另一脚本程序将转化得到的所述*.csv文件与和标签索引文件导入，完成光谱特征峰对应的一维数组的数据拼接，得到所述拼接的一维数组。
本领域技术人员能够理解的是，本发明实现上述一实施例的方法中的全部或部分流程，也可以通过计算机程序来指令相关的硬件来完成，所述的计算机程序可存储于一计算机可读存储介质中，该计算机程序在被处理器执行时，可实现上述各个方法实施例的步骤。其中，所述计算机程序包括计算机程序代码，所述计算机程序代码可以为源代码形式、对象代码形式、可执行文件或某些中间形式等。所述计算机可读介质可以包括：能够携带所述计算机程序代码的任何实体或装置、介质、U盘、移动硬盘、磁碟、光盘、计算机存储器、只读存储器、随机存取存储器、电载波信号、电信信号以及软件分发介质等。需要说明的是，所述计算机可读介质包含的内容可以根据司法管辖区内立法和专利实践的要求进行适当的增减，例如在某些司法管辖区，根据立法和专利实践，计算机可读介质不包括电载波信号和电信信号。
进一步，应该理解的是，由于各个模块的设定仅仅是为了说明本发明的系统的功能单元，这些模块对应的物理器件可以是处理器本身，或者处理器中软件的一部分，硬件的一部分，或者软件和硬件结合的一部分。因此，图中的各个模块的数量仅仅是示意性的。
本领域技术人员能够理解的是，可以对系统中的各个模块进行适应性地拆分或合并。对具体模块的这种拆分或合并并不会导致技术方案偏离本发明的原理，因此，拆分或合并之后的技术方案都将落入本发明的保护范围内。
至此，已经结合附图所示的一个实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法，其特征在于，包括：
根据采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，以确定定量分析用的训练好的CNN光谱模型，并使所述训练好的CNN光谱模型能够克服基体效应，实现高基体含量组成条件下，待测元素的准确定量分析；其中，所述待测元素是盐湖中的锂元素，配置的模拟溶液的液体样本，具体包括：按照基体元素含量梯度配置的“梯度配比溶液”的液体样本和/或按照实际各种盐湖中所含锂元素和主要基体元素含量配置的“真实配比溶液”的液体样本；
获取实际溶液的液体样本作为待测样本，采集待测样本的LIBS光谱，利用训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素的含量进行预测，输出所述元素的含量的预测结果作为测量结果；
其中，每个所述液体样本的LIBS光谱，是基于待测元素的两个光谱特征峰进行采集；
采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，具体包括：
选择所述模拟溶液中待测元素的特征发射波长的两个光谱峰确定为两个光谱特征峰；
当任一模拟溶液的液体样本经激光诱导产生的等离子体的光收集到光谱仪后，采集所述液体样本的所述两个光谱特征峰位置的光谱图；
其中，采用所述两个光谱特征峰确定LIBS定量方程中与基体效应相关的等离子体温度，等离子体温度与所述两个光谱特征峰的光谱强度之间的计算公式为
Figure FDA0003976646800000011
由此，准确测得同一等离子体状态下的双特征峰作为模型输入量能够通过模型实现元素的定量分析，其中，
Figure FDA0003976646800000012
表示一个光谱特征峰的光谱强度，
Figure FDA0003976646800000013
表示另一个光谱特征峰的光谱强度，Amn表示从n能级跃迁到m能级的跃迁几率，Akp表示从k能级跃迁到p能级的跃迁几率，gm和gk分别表示m能级和k能级的统计权重，Em和Ek分别表示m能级和k能级的激发能，KB表示玻尔兹曼系数，T表示等离子体温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，还包括：
所述“真实配比溶液”的液体样本选取一部分样本作为测试样本；
基于所述测试样本对训练后的CNN光谱模型进行测试，以优化所述CNN光谱模型；
将优化后的所述CNN光谱模型作为训练好的CNN光谱模型。
3.如权利要求2所述的方法，其中，还包括：
根据所述两个光谱特征峰位置的光谱图导出与各个光谱特征峰相对应的一维数组，并将同一所述液体样本的各个光谱特征峰所对应的一维数组拼接成一个新的一维数组。
4.如权利要求3所述的方法，其中，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，具体包括：
根据拼接的一维数组所对应的液体样本，划分为训练集液体样本、验证集液体样本、测试集液体样本；其中，测试集的液体样本属于所述测试样本；
将训练集和验证集的液体样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列，输入到预先设置的CNN光谱模型中，将所述拼接的一维数组所对应的液体样本中已知的待测元素含量作为输出量，对所述CNN光谱模型进行训练，得到训练后的一维CNN光谱模型。
5.如权利要求4所述的方法，其中，还包括：
将测试集的液体样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列输入到训练后的一维CNN光谱模型中；
所述一维CNN光谱模型预测所述拼接的一维数组对应的测试集的所述液体样本的待测元素含量；
将测试集的所述液体样本的所述预测的待测元素含量与已知的待测元素含量进行比较，确定相对偏差；
根据偏差计算损失函数反馈给所述一维CNN光谱模型，重复进行模型训练；
根据模型训练结果的优劣，对所述一维CNN光谱模型的结构进行优化并选取合适的超参数；
将已经优化后的所述一维CNN光谱模型，作为训练好的CNN光谱模型。
6.如权利要求5所述的方法，其中，获取实际溶液的液体样本作为待测样本，采集待测样本的LIBS光谱，利用训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素的含量进行预测，输出所述元素的含量的预测结果作为测量结果，具体包括：
获取一个或多个实际溶液的液体样本作为待测样本；
当所述待测样本经激光诱导产生的等离子体的光收集到光谱仪后，根据所述待测元素的两个光谱特征峰，采集所述待测样本的所述两个光谱特征峰位置的光谱图；
根据所述两个光谱特征峰位置的光谱图导出与各个光谱特征峰相对应的一维数组，并将同一所述待测样本的各个光谱特征峰所对应的一维数组拼接成一个新的一维数组；
将所述待测样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列，输入到训练好的CNN光谱模型中；
根据所述训练好的CNN光谱模型预测所述拼接的一维数组对应的所述待测样本中待测元素的含量。
7.如权利要求6所述的方法，其中，还包括：
所述光谱特征峰为两个光谱特征峰，所述两个光谱特征峰位置的光谱图导出的一维数组为两个具有相同的对应ICCD像素个数的单个一维数组，所述拼接的一维数组为具有两个单个一维数组中所有像素个数的一维数组；
任意一个液体样本采集到的LIBS光谱图为多个，获得的所述拼接的一维数组为多个，作为输入所述CNN光谱模型的输入量序列；
所述光谱仪采用闪耀光栅光谱仪；
所述CNN光谱模型使用编程语言Python 3.7的基本包和拓展包搭建；
得到拼接的一维数组包括：编程语言Python 3.7脚本程序对光谱图的*.acs格式文件进行转化，得到对应的*.csv文件，并根据液体样本中待测元素含量和对应的液体样本名称构建csv格式的标签索引文件，另一脚本程序将转化得到的所述*.csv文件与和标签索引文件导入，完成光谱特征峰对应的一维数组的数据拼接，得到所述拼接的一维数组。
8.一种LIBS检测系统，其特征在于，包括：
气溶胶产生装置，控制装置，激光器，激光传输光路，光谱仪；
所述气溶胶产生装置包括气动雾化器和旋流雾室；
其中气动雾化器将蠕动泵引入的液体样本雾化产生气溶胶；
所述气溶胶通过旋流雾室筛选出均匀的小液滴组成的气溶胶，从所述旋流雾室的喷射口以圆柱形状喷出；
通过激光传输路径将激光器产生的光束聚焦在所述旋流雾室的喷射口中心位置，对所述液体样本的所述气溶胶进行等离子激发以产生激光诱导等离子体；
将等离子体的光收集到光谱仪中，光谱仪选择根据预先选定的多个特征峰位置进行光谱采集，获得各个特征峰位置的所述液体样本的LIBS光谱，将采集的LIBS光谱数据传递给控制装置，所述控制装置执行权利要求1至7任一项所述的基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法。
9.一种存储装置，其中存储有多条程序代码，其特征在于，所述程序代码适于由处理器加载并运行以执行权利要求1至7中任一项所述的基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法。
10.一种控制装置，包括处理器和存储装置，所述存储装置适于存储多条程序代码，其特征在于，所述程序代码适于由所述处理器加载并运行以执行权利要求1至7中任一项所述的基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量方法。
11.一种基于CNN模型的待测元素含量LIBS测量系统，其特征在于，包括：
模型训练单元，用于根据采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，以确定定量分析用的训练好的CNN光谱模型，并使所述训练好的CNN光谱模型能够克服基体效应，实现高基体含量组成条件下，待测元素的准确定量分析；其中，所述待测元素是盐湖中的锂元素，配置的模拟溶液的液体样本，具体包括：按照基体元素含量梯度配置的“梯度配比溶液”的液体样本和/或按照实际各种盐湖中所含锂元素和主要基体元素含量配置的“真实配比溶液”的液体样本；
预测单元，用于获取实际溶液的液体样本作为待测样本，采集待测样本的LIBS光谱，利用训练好的CNN光谱模型对所述待测样本中的待测元素的含量进行预测，输出所述元素的含量的预测结果作为测量结果；
其中，每个所述液体样本的LIBS光谱，是基于待测元素的两个光谱特征峰进行采集；
采集配置的模拟溶液的液体样本的LIBS光谱，具体包括：
选择所述模拟溶液中待测元素的特征发射波长的两个光谱峰确定为两个光谱特征峰；
当任一模拟溶液的液体样本经激光诱导产生的等离子体的光收集到光谱仪后，采集所述液体样本的所述两个光谱特征峰位置的光谱图；
其中，采用所述两个光谱特征峰确定LIBS定量方程中与基体效应相关的等离子体温度，等离子体温度与所述两个光谱特征峰的光谱强度之间的计算公式为
Figure FDA0003976646800000041
由此，准确测得同一等离子体状态下的双特征峰作为模型输入量能够通过模型实现元素的定量分析，其中，
Figure FDA0003976646800000042
表示一个光谱特征峰的光谱强度，
Figure FDA0003976646800000043
表示另一个光谱特征峰的光谱强度，Amn表示从n能级跃迁到m能级的跃迁几率，Akp表示从k能级跃迁到p能级的跃迁几率，gm和gk分别表示m能级和k能级的统计权重，Em和Ek分别表示m能级和k能级的激发能，KB表示玻尔兹曼系数，T表示等离子体温度。
12.如权利要求11所述的系统，其中，还包括：
所述“真实配比溶液”的液体样本选取一部分样本作为测试样本；
基于所述测试样本对训练后的CNN光谱模型进行测试，以优化所述CNN光谱模型；
将优化后的所述CNN光谱模型作为训练好的CNN光谱模型。
13.如权利要求12所述的系统，其中，还包括：
根据所述两个光谱特征峰位置的光谱图导出与各个光谱特征峰相对应的一维数组，并将同一所述液体样本的各个光谱特征峰所对应的一维数组拼接成一个新的一维数组。
14.如权利要求13所述的系统，其中，对预先设置的CNN光谱模型进行训练，具体包括：
根据拼接的一维数组所对应的液体样本，随机划分为训练集液体样本、验证集液体样本、测试集液体样本；
将训练集和验证集的液体样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列，输入到预先设置的CNN光谱模型中，将所述拼接的一维数组所对应的液体样本中已知的待测元素含量作为输出量，对所述CNN光谱模型进行训练，得到训练后的一维CNN光谱模型。
15.如权利要求14所述的系统，其中，还包括：
将测试集的液体样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列输入到训练后的一维CNN光谱模型中；
所述一维CNN光谱模型预测所述拼接的一维数组对应的测试集的所述液体样本的待测元素含量；
将测试集的所述液体样本的所述预测的待测元素含量与已知的待测元素含量进行比较，确定相对偏差；
根据偏差计算损失函数反馈给所述一维CNN光谱模型，重复进行模型训练；
根据模型训练结果的优劣，对所述一维CNN光谱模型的结构进行优化并选取合适的超参数；
将已经优化后的所述一维CNN光谱模型，作为训练好的CNN光谱模型。
16.如权利要求15所述的系统，其中，预测单元，具体包括：
获取一个或多个实际溶液的液体样本作为待测样本；
当所述待测样本经激光诱导产生的等离子体的光收集到光谱仪后，根据所述待测元素的两个光谱特征峰，采集所述待测样本的所述两个光谱特征峰位置的光谱图；
根据所述两个光谱特征峰位置的光谱图导出与各个光谱特征峰相对应的一维数组，并将同一所述待测样本的各个光谱特征峰所对应的一维数组拼接成一个新的一维数组；
将所述待测样本对应的拼接的一维数组作为输入量序列，输入到训练好的CNN光谱模型中；
根据所述训练好的CNN光谱模型预测所述拼接的一维数组对应的所述待测样本中待测元素的含量。
17.如权利要求16所述的系统，其中，还包括：
所述光谱特征峰为两个光谱特征峰，所述两个光谱特征峰位置的光谱图导出的一维数组为两个具有相同的对应ICCD像素个数的单个一维数组，所述拼接的一维数组为具有两个单个一维数组中所有像素个数的一维数组；
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