TWI790793B - 液體樣品之鋰元素的檢測方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種液體樣品之鋰元素的檢測方法，其係藉由將液體樣品及碳奈米材料滴附在基材上，以進行雷射誘導擊穿光譜分析，來偵測鋰元素的訊號。此方法不僅可檢測微量的液體樣品，並減少液體樣品的前處理步驟，以快速地進行檢測，更顯著地提升鋰元素的訊號穩定性。

Description

液體樣品之鋰元素的檢測方法

本發明是關於一種液體樣品之鋰元素的檢測方法，特別是關於一種以雷射誘導擊穿光譜法檢測液體樣品之鋰元素的方法。

雷射誘導擊穿光譜法(laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)係一種原子放射光譜法，其係利用超短脈衝之高能量雷射光聚焦於待測樣品表面，此表面溫度會快速地上升到樣品材料的汽化溫度，因而在樣品表面產生高溫電漿(例如約100,000 K)。由於電漿包含元素的放射光譜，光學儀器可收集到樣品中所含元素的特徵光譜，以進行樣品元素的定性及定量分析。超短脈衝雷射聚焦後的能量密度較高，故可使任何相態(即固態、液態及氣態)的樣品激發產生電漿。換言之，雷射誘導擊穿光譜法可分析任何相態的樣品。

雷射誘導擊穿光譜法具有許多優點，例如：不須要樣品前處理即可直接進樣分析；可同時進行多元素分析；僅需少量樣品即可進行分析；操作過程簡易，可降低操作人員接觸高危害性物質及輻射；可解析固體三維空間的元素分佈。再者，雷射誘導擊穿光譜法的應用領域相當廣泛，例如半導體、電路板或金屬工業等的品管分析；合金或高純度金屬分析；考古學或地質探勘與礦石研究；藥粒鋁箔包裝的污染品管分析；細胞組織或骨骼研究；水體、土壤復育及PM2.5微粒研究等。另外，雷射誘導擊穿光譜法亦可用於檢測各種不易檢測的輕元素，例如氫(H)、硼(B)、鋰(Li)及鈹(Be)等。

然而，雷射誘導擊穿光譜法在進行液體樣品分析時，常因液體樣品吸收雷射能量後產生水體流動、震盪及濺灑等現象，造成雷射無法聚焦且電漿不穩定，進而導致元素放射光譜不穩定，影響雷射誘導擊穿光譜法的元素分析。因此，在進行液體樣品分析時，通常須先對樣品進行前處理，習知是藉由固態材料吸附液體樣品中的重金屬或其他元素，以濃縮液體樣品並將其轉換成固態形式來進行檢測，藉此增加雷射誘導擊穿光譜法進行液體樣品分析的靈敏度。

習知利用固相萃取液體樣品中的元素雖然可有效提升元素分析的靈敏度，但需進行液體樣品萃取及濃縮，增加繁複的樣品前處理步驟且耗時。另一習知方法係依比例在樣品中加入矽酸鹽與酸液，混合均勻並放置，以使其生成凝膠狀固體後，再進行雷射誘導擊穿光譜，以提升光譜訊號強度及穩定度，但其混合後的放置時間冗長，且須根據待測樣品的成分配置不同矽酸鹽溶液，實務上較不易進行。

有鑑於此，亟須提供一種液體樣品之鋰元素的檢測方法，可快速進行液體樣品的檢測，並可選擇性地提升鋰元素的訊號穩定性。

本發明之一態樣是提供一種液體樣品之鋰元素的檢測方法，其係藉由將碳奈米材料與液體樣品混合，並利用雷射誘導擊穿光譜分析法來檢測液體樣品中的鋰元素。

根據本發明之一態樣，提供一種液體樣品之鋰元素的檢測方法，其係包含混合液體樣品及含有碳奈米材料之溶液，以形成混合液。滴加混合液在半導體基材上，以獲得待測樣品。接著，乾燥待測樣品。然後，對乾燥後的待測樣品進行雷射誘導擊穿光譜分析，以檢測液體樣品中的鋰元素。鋰元素之偵測訊號的變異係數為不大於20%。

根據本發明之一實施例，基於上述混合液的體積為100 %，混合液包含20%至80%的液體樣品。

根據本發明之一實施例，上述碳奈米材料包含碳奈米點。

根據本發明之一實施例，上述碳奈米點係藉由對聚苯胺高分子進行水熱法所形成。

根據本發明之一實施例，上述碳奈米點之粒徑係不大於10 nm。

根據本發明之一實施例，上述半導體基材為矽晶片。

根據本發明之一實施例，上述含有碳奈米材料之溶液的濃度為0.01 g/mL至0.1 g/mL。

根據本發明之一實施例，上述乾燥待測樣品之步驟係於60℃至100℃進行5分鐘至30分鐘。

根據本發明之一實施例，上述鋰元素之偵測極限為不大於1 ppm。

根據本發明之一實施例，上述鋰元素之定量極限為不大於0.3 ppm。

應用本發明之液體樣品之鋰元素的檢測方法，藉由混合液體樣品及碳奈米材料來進行雷射誘導擊穿光譜分析，不僅可檢測微量的液體樣品，並減少液體樣品的前處理步驟，以快速地進行檢測，更顯著地提升鋰元素的訊號穩定性。

承上所述，本發明提供一種液體樣品之鋰元素的檢測方法，其係藉由混合液體樣品及碳奈米材料，以進行雷射誘導擊穿光譜分析，其不僅可檢測微量的液體樣品，並減少液體樣品的前處理步驟，以快速地進行檢測，更顯著地提升鋰元素的訊號穩定性。

請參閱圖1，其係繪示根據本發明之液體樣品的檢測方法100的流程圖。首先，進行操作110，混合液體樣品及含有碳奈米材料之溶液，以形成混合液。在一些實施例中，前述混合液之混合方法包含以微量吸管均勻混合並震盪。在一些實施例中，基於混合液之體積為100%，混合液包含約20%(V/V)至約80%的液體樣品。補充說明的是，前述百分率係表示體積百分率(V/V)。在一些實施例中，混合液包含0.01 mL至0.05 mL的液體樣品及0.01 mL至0.05 mL的含有碳奈米材料之溶液。在一具體例中，混合液包含0.02 mL的液體樣品及0.02 mL的含有碳奈米材料之溶液。一般而言，若液體樣品量極少(例如少於0.05 mL)，則無法以習知固相萃取等方法來濃縮樣品。因此，相較於習知的前處理方法，本發明較容易進行微量液體樣品的檢測。

在一些實施例中，上述碳奈米材料包含碳奈米點(carbon nanodots)。在前述實施例中，碳奈米點係對聚苯胺高分子溶液經水熱法所製備，但本發明不限於此。在一具體例中，碳奈米點的粒徑係不大於10 nm，較佳係2 nm至8 nm，更佳為3 nm至5.4 nm。碳奈米點的粒徑大小可能影響後續光譜分析的效果，由於本發明主要是分析微量樣品，且雷射誘導擊穿光譜分析係以雷射聚焦樣品表面，故若碳奈米點的粒徑太大可能造成液體樣品之元素訊號被抑制。碳奈米材料的溶劑沒有特別限制，可根據製備方法來選擇，僅須於後續乾燥步驟中移除即可。舉例而言，碳奈米材料的溶劑可為乙醇、丙酮、乙腈(acetonitrile)等。

在一些實施例中，上述含有碳奈米材料的溶液之濃度為0.01 g/mL至0.1 g/mL，較佳為0.01 g/mL至0.05 g/mL。含有碳奈米材料的溶液在前述濃度範圍內可確保在後續檢測時，有效提升元素訊號的穩定性，且不會有影響雷射擊穿效率而造成抑制訊號的問題。可理解的是，由於碳奈米材料之含量會影響雷射擊穿效率，故待測之液體樣品與含有碳奈米材料的溶液之混合比例會根據碳奈米材料之溶液的濃度而調整。在一實施例中，當含有碳奈米材料的溶液之濃度為0.01 g/mL至0.1 g/mL時，液體樣品與含碳奈米材料的溶液之混合比例為1/3至3，較佳為1/2至2，更佳為1。同樣地，前述混合比例範圍可較有效提升元素訊號的穩定性，且不會造成訊號的抑制。

接著，進行操作120，滴加混合液在半導體基材上，以獲得待測樣品。在一些實施例中，操作120係利用微量吸管吸取特定體積的混合液，並以直接接觸基材表面的方式滴加混合液，而使混合液在基材的疏水表面上呈圓形水珠狀。在一些實施例中，滴附在基材上的混合液體積為約0.005至約0.01 mL。混合液體積為前述範圍時，可減少後續乾燥步驟的耗時，且有良好再現性的分析光譜訊號。

在一些實施例中，上述半導體基材為矽晶片或其他合適的基材。須理解的是，半導體基材較佳是不會在檢測時產生干擾訊號，故一般是選擇組成單純且雜質含量低的材料。

接著，進行操作130，乾燥待測樣品。由於待測樣品中仍含有少量溶劑，液體溶劑可能造成雷射無法聚焦及電漿不穩定的問題，而不利於後續分析，故須進行乾燥，以減少溶劑量。在一些實施例中，操作130係將待測樣品以約60℃至約100℃的溫度乾燥。在一實施例中，乾燥時間為約5分鐘至約30分鐘。前述乾燥時間可根據設定之乾燥溫度而調整。在一具體例中，可將待測樣品放入70℃的恆溫烘箱中乾燥5分鐘至20分鐘。

然後，進行操作140，對上述乾燥後的待測樣品進行雷射誘導擊穿光譜分析，以檢測液體樣品中的鋰元素。在一些實施例中，雷射誘導擊穿分析包含使用Nd：YAG 266 nm的固態雷射源、6通道式的CCD光譜檢測器、XYZ三軸可移動式樣品載台、氣體控制閥路、反射鏡及透鏡系統等分析套件。

相較於直接以雷射誘導擊穿光譜分析檢測液體樣品，方法100將液體樣品與碳奈米材料混合後，再以雷射誘導擊穿光譜分析進行檢測，可提升元素訊號的穩定度。一般而言，習知以雷射誘導擊穿光譜分析直接進行液體樣品檢測時，在波長670.7 nm有來自鋰元素的可見光譜訊號，但穩定度不佳，其係由於液體樣品乾燥後，可能形成結晶，而導致鋰元素分佈不均。應用本發明之方法100可提升鋰元素的訊號穩定度是由於碳奈米材料可吸附液體樣品中之鋰元素，而使元素較均勻分散在基材表面。須理解的是，以波長670.7 nm之訊號做為檢測鋰元素的特徵訊號係由於此訊號可避免碳奈米材料等基質訊號(大部分集中於500 nm以下)的干擾。

相較於習知方法中，鋰元素訊號的變異係數為約 36%至約98%，利用本發明之液體樣品之鋰元素的檢測方法，鋰元素訊號的變異係數可下降至不大於20%，甚至不大於10%。換言之，本發明可使鋰元素的訊號穩定度大幅提升，即再現性較佳。補充說明的是，變異係數係定義為標準差與平均值的比值，變異係數愈大，表示其訊號愈不穩定。

再者，如上所述，本發明使鋰元素的訊號穩定度提升，故亦可藉此進行鋰元素的定量分析。在一些實施例中，雷射誘導擊穿光譜分析檢測液體樣品中的鋰元素濃度，在約2 ppm至約50 ppm的範圍內具有線性關係。因此，可藉由實驗數值所得的迴歸公式來預測樣品濃度。在一些實施例中，本發明對液體樣品中所含鋰元素的偵測極限(limit of detection，LOD)為不大於0.1 ppm且大於 0.05 ppm，例如0.09 ppm。在一些實施例中，本發明的定量極限(limit of quantification，LOQ)為不大於0.3 ppm且大於0.15 ppm，例如0.26 ppm。補充說明的是，前述偵測極限及定量極限係利用美國標準局(ASTM)所定義，即偵測極限為3倍的標準差，而定量極限為10倍的標準差，前述標準差係量測含碳奈米材料所得。

以下利用數個實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。 實施例1-2 及比較例1-2

首先，將含鋰元素的標準液(濃度為1000 ppm)以去離子水稀釋配製為1 ppm及10 ppm的含鋰液體樣品。 另外，以聚苯胺高分子溶液經水熱法製得0.05 g/mL的碳奈米點溶液。接著，製作四種待測樣品，取0.005 mL的10 ppm含鋰液體樣品及0.005 mL的碳奈米點溶液混合後，將其混合液滴附在矽晶片上，而製得實施例1的待測樣品；實施例2係將0.005 mL的1 ppm含鋰液體樣品及0.005 mL的碳奈米點溶液混合後，將其混合液滴附在矽晶片上；比較例1是僅滴附0.005 mL的10 ppm含鋰液體樣品在矽晶片上；而比較例2則是僅滴附0.005 mL的1 ppm含鋰液體樣品在矽晶片上。然後，將四種待測樣品放入70℃的恆溫烘箱中，乾燥約10分鐘。

將乾燥後的待測樣品進行雷射誘導擊穿光譜分析，其中鋰元素的主要特徵訊號是在波長670.7 nm。將實施例1、實施例2、比較例1及比較例2之樣品進行同日間(intra-day)3次分析，所得之特徵訊號的平均強度、標準差及變異係數列於下表1。

表1

由表1可看出，實施例1及實施例2雖然訊號強度下降，但標準差大幅下降，故所得變異係數遠小於比較例1及比較例2。換言之，添加碳奈米點的實施例1及實施例2的鋰元素訊號穩定性確實大幅提升。實施例1及實施例2的訊號強度下降應係由於碳奈米點所造成的抑制效果，但混合碳奈米點可避免液體樣品乾燥後生成訊號集中點，故混合碳奈米點可提升雷射擊打樣品後產生之訊號的穩定性。換言之，實施例1及實施例2可具有較佳的再現性。 實施例3

實施例3係分別取不同濃度(0、0.5、1、2、5、10、50、100 ppm)的鋰元素標準液與0.01 g/mL碳奈米點混合後，同上述樣品製備步驟後，進行雷射誘導擊穿光譜分析。圖2係繪示實施例3之雷射誘導擊穿光譜分析在特定波長範圍(669 nm至672 nm)的訊號疊加圖。由圖2可看出訊號強度隨著濃度增加而上升。圖3係前述訊號對鋰元素濃度的關係圖，為了避免背景光譜訊號的變異，圖3的縱軸數值為波長670.7 nm之訊號相對於作為內標的波長287.5 nm之訊號的波峰面積平均比值。補充說明的是，以波長287.5 nm的訊號作為內標係由於此訊號在僅含碳奈米點的光譜圖中亦存在。圖3可看出此訊號強度比值與鋰元素濃度有很好的線性關係，其迴歸關係式為y=0.0138x+0.0948，其線性範圍為2 ppm至50 ppm。決定係數(coefficient of determination)R ²為0.9975。可藉由此迴歸公式有效預測樣品中鋰元素的濃度。

根據上述實施例，應用本發明提供之液體樣品之鋰元素的檢測方法，藉由將液體樣品及碳奈米材料混合後滴附在基材上，以進行雷射誘導擊穿光譜分析，來偵測鋰元素的訊號。此方法不須進行液體樣品的前處理步驟，以較快速地進行檢測，並可顯著提升鋰元素訊號的穩定性，且訊號強度與濃度具有良好的線性關係。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:方法 110,120,130,140:操作

根據以下詳細說明並配合附圖閱讀，使本揭露的態樣獲致較佳的理解。需注意的是，如同業界的標準作法，許多特徵並不是按照比例繪示的。事實上，為了進行清楚討論，許多特徵的尺寸可以經過任意縮放。 [圖1]係繪示根據本發明之液體樣品的檢測方法的流程圖。 [圖2] 係繪示根據一實施例之雷射誘導擊穿光譜分析在特定波長範圍的訊號疊加圖。 [圖3]係繪示根據一實施例之訊號強度對濃度的關係圖。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

100:方法

110,120,130,140:操作

Claims (10)

1. 一種液體樣品之鋰元素的檢測方法，包含： 混合該液體樣品及含有碳奈米材料之一溶液，以形成一混合液； 滴加該混合液在一半導體基材上，以獲得一待測樣品； 乾燥該待測樣品；以及 對乾燥後的該待測樣品進行雷射誘導擊穿光譜分析，以檢測該液體樣品中的該鋰元素，其該鋰元素之一偵測訊號的變異係數為不大於20%。
2. 如請求項1所述之檢測方法， 其中基於該混合液的體積為100 %，該混合液包含20%至80%的該液體樣品。
3. 如請求項1所述之檢測方法，其中該碳奈米材料包含碳奈米點。
4. 如請求項3所述之檢測方法，該碳奈米點係藉由對聚苯胺高分子進行水熱法所形成。
5. 如請求項3所述之檢測方法，其中該碳奈米點之一粒徑係不大於10 nm。
6. 如請求項1所述之檢測方法，其中該半導體基材為矽晶片。
7. 如請求項1所述之檢測方法，其中含有該碳奈米材料之該溶液之一濃度為0.01 g/mL至0.1 g/mL。
8. 如請求項1所述之檢測方法，其中該乾燥該待測樣品之步驟係於60℃至100℃進行5分鐘至30分鐘。
9. 如請求項1所述之檢測方法，其中該鋰元素之一偵測極限(LOD)為不大於0.1 ppm。
10. 如請求項1所述之檢測方法，其中該鋰元素之一定量極限(LOQ)為不大於0.3 ppm。

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